经氧化硅增强的热塑性聚氨酯的制作方法-j9九游会真人

1.本发明涉及经疏水性的热解法氧化硅增强的热塑性聚氨酯。


背景技术：

2.术语“聚氨酯”描述了各种各样的聚合物组合物。这些聚合物组合物中的每一种都含有其重复单元包括-n-co-o-键(linkage)的聚合物。此外，聚氨酯还可包括脲(-n-co-n-)键。然而，这些氨基甲酸酯和脲键之间的分子链的组成以及制造聚合物的方法也影响最终性质。因此，具有不同组成和/或通过不同方法制造的聚氨酯被用于范围为从胶粘剂至涂层至弹性体至不同类型泡沫(泡沫体，foam)的不同应用中。通常，聚氨酯是通过多异氰酸酯与多元醇的反应生产的。
3.聚氨酯是多用途材料，可改变其化学成分(chemistry)以便以各种形式(包括胶粘剂、涂料、泡沫和致密热塑性塑料)使用。为了形成热塑性聚氨酯，典型地使用两种不同的多元醇来创建嵌段共聚物。例如，低分子量二醇和二异氰酸酯导致形成这样的短链，所述短链通过氢键合(bonding)结合以形成可为结晶的硬相。在使用聚醚或聚酯多元醇的情况下，可形成另一种(第二种)“更软”的嵌段，这导致无定形域(结构域，domain)。热塑性聚氨酯(tpu)的性质由两种域的形态决定(支配，dictate)。硬的域(或相)充当填料(填充物，filler)以提供增强，并允许使用塑料加工设备而非橡胶加工设备来加工原本为弹性体的tpu，同时所述tpu材料在应变下仍表现为弹性体。聚合物的拉伸性质由拉伸力如何干扰硬域中的氢键合决定。
4.在聚氨酯中惯常使用各种填料来改变其机械、电气和其它性质。这些填料可例如经由熔体混合(熔融混合，melt mixing)与经聚合的材料组合，或在原位工艺中在缩聚之前掺入到预聚物组合物中。在原位工艺中使用的填料必须实现两种功能。它们不仅需要为成品提供期望的性质，而且它们不能干扰产生该产品的聚合反应。
5.wo2012069264公开了用于将热解法氧化硅(包括亲水性的和疏水性的热解法氧化硅)掺入到热塑性聚氨酯中的方法和配制物。然而，期望更好地优化疏水性的氧化硅对聚氨酯材料的聚合和最终性质的影响。


技术实现要素：

6.在一种实施方式中，生产热塑性聚氨酯的方法包括：提供包含至少第一多元醇和最高达15重量％的具有至少50m2/g的表面积的热解法氧化硅的多元醇组合物，所述第一多元醇具有300至5000的数均分子量，其中所述热解法氧化硅在其表面处具有c1-c8烷基甲硅烷基基团或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，将所述多元醇组合物与芳族、脂环族或芳脂族(araliphatic)二异氰酸酯组合以形成预聚物组合物，以及允许所述预聚物组合物聚合以形成具有不小于0.8g/ml的密度的热塑性聚氨酯。所述热塑性聚氨酯可为经模塑的。
7.允许可包括将催化剂添加至所述预聚物组合物。所述预聚物组合物进一步包含扩链剂。所述热解法氧化硅可具有50至400m2/g的表面积。所述热解法氧化硅可在表面上具有
c1-c3烷基甲硅烷基基团。
8.热塑性聚氨酯组合物可具有比除了没有热解法氧化硅以外具有相同组成的对照热塑性聚氨酯的断裂伸长率更高的断裂伸长率。替代地或此外，所述热塑性聚氨酯组合物具有比除了没有氧化硅以外具有相同组成的对照热塑性聚氨酯的回弹性低不超过4％的回弹性。替代地或此外，当通过astm d-395测量时，所述热塑性聚氨酯可具有比除了没有氧化硅以外具有相同组成的对照热塑性聚氨酯的压缩永久变形(ct)更大的压缩永久变形。
9.预聚物组合物进一步包括一种或多种表面活性剂、填料、阻燃剂、成核剂、溶剂、抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、染料、颜料、增塑剂或uv稳定剂。多元醇组合物可包括最高达15重量％的热解法氧化硅。
10.在另一个方面，热塑性聚氨酯是根据上述方法的任意组合或子组合(subcombination)生产的。热塑性聚氨酯可包括最高达10重量％的热解法氧化硅。热塑性聚氨酯可为经模塑的。热塑性聚氨酯可具有比除了没有热解法氧化硅以外具有相同组成的对照热塑性聚氨酯的断裂伸长率更高的断裂伸长率。替代地或此外，热塑性聚氨酯组合物可具有比除了没有氧化硅以外具有相同组成的对照热塑性聚氨酯的回弹性低不超过4％的回弹性。替代地或此外，当通过astm d-395测量时，热塑性聚氨酯可具有比除了没有氧化硅以外具有相同组成的对照热塑性聚氨酯的压缩永久变形(ct)更大的压缩永久变形。
11.替代地或此外，热塑性聚氨酯组合物具有至少0.8g/ml的密度，并且包括在其表面处具有c1-c8烷基甲硅烷基基团或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的颗粒状热解法氧化硅。热塑性聚氨酯具有比除了没有热解法氧化硅以外具有相同组成的对照热塑性聚氨酯的断裂伸长率更高的断裂伸长率。热塑性聚氨酯可为经模塑的。
12.替代地或此外，热塑性聚氨酯可具有比除了没有氧化硅以外具有相同组成的对照热塑性聚氨酯的回弹性低不超过4％的回弹性。替代地或此外，当通过astm d-395测量时，热塑性聚氨酯可具有比除了没有氧化硅以外具有相同组成的对照热塑性聚氨酯的压缩永久变形(ct)更大的压缩永久变形。
13.热解法氧化硅可以0.1重量％至10重量％的量存在，并且可具有50m2/g至400m2/g的表面积，并且可在表面上具有c1-c3烷基甲硅烷基基团。热塑性聚氨酯可进一步包括一种或多种表面活性剂、填料、阻燃剂、成核剂、溶剂、抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、染料、颜料、增塑剂或uv稳定剂。
14.理解，前述总体描述和如下具体描述都仅为示例性的和解释性的，并且旨在提供对本发明的进一步解释，如所要求保护的那样。
附图说明
15.参照附图中的多张图片描述本发明，其中：
16.图1为显示根据本发明的实施方式使用氧化硅在不同的负载量下生产的tpu材料的肖氏a硬度的图表(点画(stippled)＝0重量％，水平线＝0.63％，棋盘格＝3.17％，对角线＝6.44％)。
17.图2为显示根据本发明的实施方式使用氧化硅在不同的负载量下生产的tpu材料的回弹性的图表(点画＝0重量％，水平线＝0.63％，棋盘格＝3.17％，对角线＝6.44％)。
18.图3为显示根据本发明的实施方式使用氧化硅在不同的负载量下生产的tpu材料
的模量的图表(点画＝0重量％，水平线＝0.63％，棋盘格＝3.17％，对角线＝6.44％)。
19.图4为显示根据本发明的实施方式使用氧化硅在不同的负载量下生产的tpu材料的断裂伸长率的图表(点画＝0重量％，水平线＝0.63％，棋盘格＝3.17％，对角线＝6.44％)。
20.图5为显示根据本发明的实施方式使用氧化硅在不同的负载量下生产的tpu材料的韧性(toughness)的图表(点画＝0重量％，水平线＝0.63％，棋盘格＝3.17％，对角线＝6.44％)。
21.图6为显示根据本发明的实施方式使用氧化硅在不同的负载量下生产的tpu材料的耐磨性的图表(点画＝0重量％，水平线＝0.63％，棋盘格＝3.17％，对角线＝6.44％)。
22.图7为显示根据本发明的实施方式使用氧化硅在不同的负载量下生产的tpu材料的撕裂强度的图表(点画＝0重量％，水平线＝0.63％，棋盘格＝3.17％，对角线＝6.44％)。
23.图8为显示根据本发明的实施方式使用氧化硅在不同的负载量下生产的tpu材料的压缩永久变形(ct)的图表(窄间隔水平线＝无氧化硅；点画＝实施例1，宽间隔水平线＝实施例2；对角线＝实施例3)。
24.图9为显示根据本发明的实施方式使用氧化硅在不同的负载量下生产的tpu材料的耐热性的图表(点画＝0重量％，水平线＝0.63％，棋盘格＝3.17％，对角线＝6.44％)。
25.图10为显示采用熔体混合使用氧化硅在不同的负载量下生产的tpu材料的肖氏a硬度的图表(点画：无；水平线：低负载量；棋盘格：中等负载量；对角线：最高负载量)。
26.图11为显示采用熔体混合使用氧化硅在不同的负载量下生产的tpu材料的模量硬度的图表(点画：无；水平线：低负载量；棋盘格：中等负载量；对角线：最高负载量)。
27.图12为显示采用熔体混合使用氧化硅在不同的负载量下生产的tpu材料的断裂伸长率的图表(点画：无；水平线：低负载量；棋盘格：中等负载量；对角线：最高负载量)。
28.图13为显示采用熔体混合使用氧化硅在不同的负载量下生产的tpu材料的回弹性的图表(点画：无；水平线：低负载量；棋盘格：中等负载量；对角线：最高负载量)。
具体实施方式
29.在一种实施方式中，生产热塑性聚氨酯的方法包括将最高达15重量％的热解法氧化硅与数均分子量为300-5000的第一多元醇组合以形成氧化硅-多元醇分散体。将所述氧化硅-多元醇分散体与芳族、脂环族或芳脂族二异氰酸酯组合并允许聚合。热解法氧化硅具有至少50m2/g的表面积，并使用在表面处留下c1-c8烷基甲硅烷基基团或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团、优选c1-c3烷基甲硅烷基基团的表面处理进行疏水化。所得的热塑性弹性体具有非常低浓度的气泡或空隙，如由不小于0.8g/ml例如至少1g/ml或1至2g/ml的密度所证明的。
30.与本文中提供的配制物和工艺一起使用的适当的异氰酸酯包括可在热塑性聚氨酯中形成结晶域的有机二异氰酸酯。结晶域的形成尤其通过芳族异氰酸酯来促进，但也可使用脂环族和芳脂族异氰酸酯。示例性的异氰酸酯例如间亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的各种异构体、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化的mdi(h12mdi)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4
′‑
亚联苯基(biphenylene)二异氰酸酯、3,3
′‑
二甲氧基-4,4
′‑
联苯二异
氰酸酯、3,3
′‑
二甲基二苯基甲烷-4,4
′‑
二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、1-异氰酸根合(异氰酸基，isocyanato)-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(hxdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,6-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二环己基甲烷-二异氰酸酯、及其混合物。
31.与本文中提供的配制物和工艺一起使用的适当的聚合物多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇二者以及本领域技术人员已知的其它聚合物多元醇。合适的多元醇具有300-5000例如500-4000或1000-3000的分子量、优选数均分子量，并且典型地具有官能度2(即二醇)。如果多元醇具有小于300的分子量，则热塑性弹性体组合物可能由于不够长的软聚醚链段而失去弹性。高于5000(在5000以上，above 5000)，可能变得更难以实现产生软相和硬相的相分离，和/或，可能变得更难以平衡提供弹性和塑性(例如，使用塑料成型设备的可加工性)的独特混合的硬和软性质。聚醚多元醇可通过例如如下的亚烷基氧化物(环氧烷烃，alkylene oxide)的聚合获得：c2-c4亚烷基氧化物，例如亚乙基氧化物(环氧乙烷)、1,2-亚丙基氧化物(propylene oxide)、1,3-亚丙基氧化物、1,2-或2,3-亚丁基氧化物、四亚甲基氧化物和/或四氢呋喃。
32.聚酯多元醇可通过使小分子多元醇与聚酯反应来获得。示例性的小分子多元醇包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、丙三醇、一缩二甘油(diglycerol)、山梨醇、季戊四醇、蔗糖和双酚a。示例性的聚酯包括本领域技术人员已知的用于热塑性聚氨酯中的任意聚酯，并且可由有机二羧酸例如用羧酸基团封端的c2-c12非支化的脂族链以及二官能的或三官能的醇例如c2-c12亚烷基二醇或聚醚醇来生产。替代地或此外，与聚酯多元醇一起使用的聚酯可通过内酯或羟基羧酸的聚合来生产。
33.扩链剂典型地也被掺入到热塑性聚氨酯中。合适的扩链剂包括本领域技术人员已知的用于tpu中的任意扩链剂，例如c2-c6二醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇。
34.热解法氧化硅典型地经由热解(生热，pyrogenic)工艺生产，其中将包含燃料(例如甲烷或氢气)、氧气和挥发性硅化合物的气态原料送入燃烧器。由燃料在氧气中的燃烧形成的水与液体或气态形式的挥发性硅化合物反应以产生二氧化硅(silicon dioxide)颗粒。这些颗粒聚结(coalesce)并聚集(aggregate)形成热解法氧化硅(silica)。热解法氧化硅的非限制性实例包括可从cabot corporation获得的热解法氧化硅、可从wacker chemie ag获得的热解法氧化硅产品、以及可从evonik industries，essen，germany获得的热解法氧化硅。
35.在热塑性聚氨酯的形成期间，期望平衡配制物的性质以协调氧化硅和聚合物之间的氢键(bond)的形成与聚合物本身的形成。增加氧化硅的表面积增加了与聚合物相互作用的可用表面积。因此，在优选的实施方式中，当通过氮气吸附(astm d1993)测量时，本文中使用的热解法氧化硅具有至少50m2/g例如至少90m2/g、至少150m2/g、至少175m2/g、至少200m2/g、50至400m2/g或175至300m2/g、80至250m2/g或150至200m2/g的表面积。
36.所生产的热解法氧化硅为亲水性的，表面上具有多个si-oh基团。这些硅烷醇(silanol)基团可经由氢键合与醇相互作用以及经由酸碱相互作用与聚醚的氧亚烷基基团相互作用。与由氧化硅的支化结构提供的触变性相结合，硅烷醇基团与预聚物配制物的亲水性组分的相互作用可增加粘度。氧化硅的疏水化对一定比例的硅烷醇基团进行了端盖(endcap)，降低了增稠效果。此外，疏水化处理优选不干扰聚合反应。
37.已经出乎预料地发现，使用在表面上留下短的烷基甲硅烷基基团的试剂疏水化的热解法氧化硅影响聚合物的微观结构，例如硬相和软相的排列，而没有不利地影响预聚物组合物的粘度，从而增强机械性质。不受任意特定理论的约束，相信，短的烷基甲硅烷基基团仍然允许在氧化硅表面处的剩余的未反应的硅烷醇与多元醇组分的氢键合。相比之下，在表面上使用较大的烷基或甲硅烷氧基(siloxyl)链的表面处理不利地增加了预聚物的粘度。合适的表面处理在表面上留下c1-c3烷基甲硅烷基基团，例如三甲基甲硅烷基、乙烯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基或甲基乙基甲硅烷基基团。甲硅烷基基团可通过一个、两个或三个硅氧烷键附接至热解法氧化硅的表面，或者，可经由硅氧烷键连接至一个或两个相邻的烷基硅烷基团。也可采用留下较长基团例如最高达c5或c8和/或乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的表面处理。烷基链的适当长度(本身或作为硅原子与乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团之间的连接体(linker))将随着长链多元醇和短链多元醇的比例而变化，并且应当加以控制以防止氧化硅在预聚物组合物或与氧化硅混合的任意组分中造成屈服应力或降低粘度。氧化硅颗粒不应当如此疏水以至于它们在多元醇中形成单独的网络，从而增加粘度，而非主要地与多元醇或聚醚分子相互作用。
38.在一些实施方式中，热解法氧化硅可用如下疏水化：硅氮烷例如六甲基二硅氮烷，或烷基硅烷例如二甲基二氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙基甲基二氯硅烷、以及其它c1-c3线型和支化的烷基硅烷。
39.热塑性聚氨酯的组分可使用本领域技术人员已知的任意方法组合和聚合。优选地，在聚合之前将氧化硅与热塑性聚氨酯的组分组合。更优选地，将热解法氧化硅根据本领域技术人员已知的方法分散在多元醇中，然后可在与多异氰酸酯组合并聚合之前将其与聚氨酯的一种或多种剩余的非异氰酸酯组分组合。因为氧化硅本身不提供增强，所以可在热塑性聚氨酯中使用少量，低至0.1重量％，例如0.1重量％至10重量％，例如0.5重量％至7重量％或1重量％至5重量％。多元醇可含有最高达15重量％的热解法氧化硅，例如0.2重量％至12重量％、0.5重量％至10重量％、1重量％至7重量％、2重量％至5重量％、3重量％至8重量％、或5重量％至13重量％。
40.在原位聚合工艺中使用经短的疏水基团表面改性的热解法氧化硅(其中氧化硅在聚合前与多元醇组合)为模塑零件、尤其是压缩模塑零件提供了简单地与热塑性聚氨酯进行母料混合(masterbatch)的热解法氧化硅所不能提供的益处。在一些实施方式中，当根据astm d412测量时，热塑性聚氨酯或经模塑的热塑性聚氨酯具有比除了没有氧化硅以外具有相同组成的类似材料的断裂伸长率更大的断裂伸长率，例如，高至少4％、高至少5％、高至少10％、高至少15％、高至少20％、或高最高达60％。替代地或此外，当根据astm d-2632
(bashore回弹)测量时，热塑性聚氨酯或经模塑的热塑性聚氨酯可具有比除了没有氧化硅以外具有相同组成的类似材料的回弹性低不超过4％的回弹性，例如低不超过2％、低不超过0％、高最高达3％、高最高达6％、高最高达9％、高最高达12％、高最高达15％、或高最高达18％。替代地或此外，当通过astm d-395测量时，热塑性聚氨酯或经模塑的热塑性聚氨酯可具有比除了没有氧化硅以外具有相同组成的类似材料的压缩永久变形(ct)更大的压缩永久变形，例如大至少10％、大至少15％、大至少20％、大至少30％、或大最高达90％。
41.还可采用本领域技术人员已知的用于热塑性聚氨酯中的另外的组分。示例性的添加剂包括但不限于表面活性剂、填料、阻燃剂、成核剂、溶剂、抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、染料、颜料、增塑剂和uv稳定剂。热塑性聚氨酯也可与另外的聚合物组合。
42.热塑性聚氨酯的任意组合物都可受益于本文中的教导。热塑性聚氨酯的示例性组合物在wo2012069264、ep111122、ep922552和us8993690中给出，其内容通过引用纳入本文中。
43.根据本文中的各种实施方式提供的热塑性聚氨酯可用作鞋类中的中底和外底，以及电线绝缘(件)、软管、膜、轮子和轮胎以及钻井(钻孔)/矿用筛中。
44.将通过旨在本质上仅为示例性的如下实施例进一步阐明本发明。
45.实施例
46.实施例1
47.用六甲基二硅氮烷对表面积约90m2/g的热解法氧化硅进行表面处理，在表面处留下三甲基甲硅烷基基团。用flacktek dac600 speedmixer将经表面处理的氧化硅分散在分子量为1000的聚四亚甲基二醇(ptmg 1000，具有0.05-0.07bht作为稳定剂，aldrich chemistry)中以制备10重量％的分散体。将该分散体在1l反应釜中在搅拌和《2mmhg的真空下除湿(demoisturized)5小时。将经除湿的分散体用于通过如下制备100g的各自为1和5重量％的分散体：使用flacktek dac 400fv speedmixer在2200rpm下在300g快速混合杯中用ptmg 1000(具有0.05-0.07bht作为稳定剂，aldrich chemistry)稀释。
48.tpu如下制备：使用1,4-丁二醇(nexeo solutions)作为扩链剂和二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(4,4
’‑
mdi，mondur mb，covestro)作为异氰酸酯，以1/1/2多元醇/扩链剂/异氰酸酯当量比和1.02的异氰酸酯指数，使用dabco t-12二月桂酸二丁基锡催化剂(air products)。在使用前，将1,4-丁二醇在250ml圆底烧瓶中在70℃下在《2mmhg的真空和磁力搅拌下干燥。组成列于下面的表1中。
49.表1
[0050] 实施例1-1实施例1-2实施例1-3tpu中的氧化硅的重量％0.633.176.44洁净ptmg(g)
‑‑‑
在ptmg中的1％的氧化硅分散体(g)37.56
‑‑
在ptmg中的5％的氧化硅分散体(g)-37.56-在ptmg中的10％的氧化硅分散体(g)
‑‑
37.561,4-丁二醇(g)3.363.303.224,4’mdi(g)18.9718.6118.14催化剂(g)0.002020.002200.00220
[0051]
使用如下程序制备tpu：将经脱气的预热的多元醇和扩链剂称重到speed mixer杯中，并使用speed mixer(flacktek dac 400)在2200rpm下混合至少20秒，随后在空气循环烘箱中在100℃下加热15分钟。将在70℃下调节的(conditioned)液体异氰酸酯经由注射器添加到多元醇和扩链剂的混合物中。将所有组分经由speed mixer在2200rpm下混合30秒，并转移到在120℃下预热的覆盖有teflon片的铝模具中。通过添加dabco t-12催化剂，将凝胶时间(按拉丝(线，string)形成测量)调节至约1-2分钟(表4)。在凝胶时间时，关闭模具，并使tpu在120℃和大约20000psi压力下固化2小时。其后，将样品在空气循环烘箱中在100℃下后固化20小时。在后固化之后，在测试之前，将样品在室内条件下老化七天。制备在carver压机中压缩的圆形样品和片材以测试tpu的性质。
[0052]
实施例2
[0053]
用六甲基二硅氮烷对表面积约250m2/g的热解法氧化硅进行表面处理，在表面处留下三甲基甲硅烷基基团。除了在转移到模具中之前将各种组分在2200rpm下混合40秒以外，如实施例1中描述的那样用所得的氧化硅制备tpu。组成列于下面的表2中。
[0054]
表2
[0055]
样品比较例实施例2-1实施例2-2实施例2-3tpu中的氧化硅的重量％00.633.176.44洁净ptmg(g)37.30
‑‑‑
在ptmg中的1％的氧化硅分散体(g)-37.48
‑‑
在ptmg中的5％的氧化硅分散体(g)
‑‑
38.17-在ptmg中的10％的氧化硅分散体(g)
‑‑‑
39.081,4-丁二醇(g)3.423.393.293.154,4
’‑
mdi(g)19.2919.1318.5417.77催化剂(g)0.00110.00220.00220.0019
[0056]
实施例3
[0057]
用二甲基二氯硅烷对表面积约220m2/g的热解法氧化硅进行表面处理，在表面处留下二甲基甲硅烷基基团。除了在转移到模具中之前将各种组分在2200rpm下混合40秒以外，如实施例1中描述的那样用所得的氧化硅制备tpu。组成列于下面的表3中。
[0058]
表3
[0059]
样品实施例3-1实施例3-2实施例3-3tpu中的氧化硅的重量％0.673.176.44在ptmg中的1％的氧化硅分散体(g)37.46
‑‑
在ptmg中的5％的氧化硅分散体(g)-38.07-在ptmg中的10％的氧化硅分散体(g)
‑‑
38.871,4-丁二醇(g)3.393.303.184,4
’‑
mdi(g)19.1518.6317.95催化剂(g)0.00190.00190.0022
[0060]
实施例4
[0061]
如下表4中所描述的对来自实施例1、2和3的tpu样品进行机械性质分析。
[0062]
表4
[0063][0064]
如图1和图2中所示，对于所有三种氧化硅，肖氏a硬度随着氧化硅负载量而增加，并且相对于比较例，回弹性保持不变或随着所有三种氧化硅的使用而增加。模量和断裂伸长率(图3和图4)也相对于未填充的tpu增加，在3.17％的负载量下达到最大值。因此，相对于比较例，氧化硅还改善了韧性(在应力/应变曲线下的面积)(图5)，对于较高表面积的氧化硅，在3.17重量％的负载量下实现最大值，并且在使用实施例1的较低表面积的氧化硅的情况下，在6.44重量％的负载量下实现最大值。经填充的tpu体系的耐磨性(图6)是可接受的，尽管重量损失值高于较软的、未经填充的tpu体系。通过添加氧化硅改善了撕裂强度(模具c)(图7)。所有tpu体系的压缩永久变形(ct)(图8)都低，并且没有受到疏水性的热解法氧化硅的添加的显著影响。同样，tpu体系的耐热性(图9)没有受到添加疏水性的热解法氧化硅的显著影响。耐热性报告为在50℃和室温下在50％应变下的拉伸应力之比(即σ
热
/σ
冷
)。
[0065]
实施例5
[0066]
将来自实施例1、2和3的tpu与四氢呋喃(thf)组合(在10重量％下)。比较的样品和经氧化硅填充的样品均溶解，表明热解法氧化硅在tpu中没有表现出显著的共价交联。此外，通过差示扫描量热法(来自ta instruments的universal v4仪器)分析来自实施例2和3的tpu(表5)。随着氧化硅浓度的增加，玻璃化转变温度(tg)降低且熔融转变温度(tm)增加，表明热解法氧化硅存在于聚合物的软链段(其决定tg)和硬链段(其决定tm)二者中。通过对dsc热谱图的结晶峰和基线之间所包括的面积进行积分计算而得的结晶焓也随着氧化硅负载量而增加。tm和结晶焓的变化表明，氧化硅影响tpu的硬链段的形态，其中，增加了mdi链段向tpu的硬链段的分配并且减少了tpu的软相和混合相中的mdi的量。由于tpu的拉伸行为是由硬质结晶链段中的聚合物链(其行为类似于增强填料)的移动而驱动的，因此预期这种形态的变化将影响tpu的机械性质。通过固态
13
c cpmas nmr证实了tpu中的mdi分布的变化。表5a显示了在具有不同浓度的实施例1的氧化硅的样品中的从尖锐的
13
c信号到宽信号的强度变化。尖锐的信号表示短的弛豫时间且由软链段中的mdi产生，而宽的信号表示长的弛豫时间且由硬链段中的mdi产生。因此，对宽信号的摩尔贡献的增加表明硬链段中的mdi的存在的增加。
[0067]
表5
[0068][0069]
表5a
[0070][0071]
实施例6
[0072]
将irogran a85 p4394热塑性聚氨酯(huntsman)与实施例1、2和3的氧化硅在下表6中规定的负载量水平下配混。使用leistritz imaxx相互啮合同向旋转双螺杆挤出机以实验室规模的模块化螺杆轮廓设计(螺杆直径＝27mm，长径比l/d＝48)通过熔体共混将热解法氧化硅掺入到该市售tpu中。使用coperion k-tron s60重量式给料机(计重给料机，gravimetric feeder)将市售tpu送入料斗(主喉部)中，同时经由coperion k-tron kt20重量式侧给料机(计重侧给料机，gravimetric side-feeder)将氧化硅引入tpu熔体流中。
[0073]
对于氧化硅配混从进料区到模具出口的温度分布如下：165-170-170-170-170-170-170-170-170-160-160-160℃。对于所有配混物，螺杆速度为350min-1
且通量(throughput)为15kg/hr。将挤出物在水浴中冷却并在造粒之前通过空气干燥。在熔体加工后，将挤出的材料在减湿干燥器中在70℃下干燥过夜。然后使用wittmann-battenfeld smart power 60/210注塑设备对氧化硅-tpu复合物进行注塑。如上所述测量所得的热塑性物的机械性质。实施例1或实施例2的氧化硅在低或中等的负载量水平下没有测量到回弹性数据。肖氏a硬度、模量、断裂伸长率和回弹性如图10-13中所示(洁净聚合物对照物通过点画表示)。这些附图显示，热解法氧化硅在经熔体混合的复合物中的效果不如在聚合之前将热解法氧化硅与tpu配制物组合时那样有益。
[0074]
表6
[0075][0076]
本发明的优选实施方式的前述描述已为了说明和描述的目的而呈现。其并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确形式。根据上述教导，修改和变化是可能的，或者可从
本发明的实践获得。选择和描述实施方式以解释本发明的原理及其实际应用，以使本领域技术人员能够在各种实施方式中利用本发明并进行适合于预期的具体用途的各种修改。旨在使本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
[0077]
所要求保护的是，本技术的权利要求如所附权利要求书所述。