碳载钌锰氧化物阳极析氧反应催化剂及其制备方法和应用-j9九游会真人

1.本发明属于电化学技术领域，具体涉及碳载钌锰氧化物阳极析氧反应催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.质子交换膜水电解(pemwe)是一种清洁高效的产氢技术，具有结构紧凑、低阻抗、电流密度高等特点，其阳极氧析出反应(oer)是四电子反应过程，反应动力学缓慢，过电位较高，成为pemwe的发展瓶颈。同时，pemwe的阳极侧为强酸性及高电位的反应环境，对催化剂有很强的腐蚀作用，对oer催化剂的活性及稳定性提出较高的要求。
3.目前，酸性oer催化剂主要依赖于贵金属ru与ir基催化剂，相比于ir贵金属，ru的催化活性更高且成本更低。为了实现ru基催化剂的大规模使用，催化剂的活性及耐久性还需要进一步的提高。此外，oer催化剂在高腐蚀环境下，表面离子会发生溶解-沉积现象，在特定条件下会实现催化剂表面的重构，同时会实现催化剂的活化，使催化剂的oer催化活性得到明显提高，目前ru基催化剂的活化尚未有太多研究报道，且文献报道稳定性测试(定电流10ma/cm2，或定电压测试(10ma/cm2对应的初始电压值))基本不超过50小时，其耐久性还需进一步提高。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的不足，本发明的主要目的是提供碳载钌锰氧化物阳极析氧反应催化剂的制备方法，通过对原位生长于碳纸(cfp)的rumno
x
催化剂进行活化得到。
5.本发明的另一目的是提供碳载钌锰氧化物阳极析氧反应催化剂，通过上述制备方法得到，催化剂表面发生溶解-沉积，实现催化剂的重构，显著提高催化剂的活性。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明提供碳载钌锰氧化物阳极析氧反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1：制备rumno
x
前驱体溶液；
9.步骤2：碳纸预清洗，rumno
x
前驱体溶液通过蘸取负载于碳纸表面，真空烘干，在马弗炉中氧化烧结得到碳载钌锰氧化物，即得原位生长于碳纸表面的rumno
x
催化剂；
10.步骤3：所述原位生长于碳纸表面的rumno
x
催化剂进行电化学活化，得到oer催化剂；
11.其中，所述电化学活化的过程包括：使用三电极体系，采取计时电流法(ca)将所述原位生长于碳纸表面的rumno
x
催化剂在活化电压不大于1.1v vs.rhe的条件下进行活化。
12.作为优选，步骤1中，所述真空烘干的温度为40-70℃，时间为10-20min。
13.作为优选，步骤1中，所述rumno
x
前驱体溶液的制备方法包括：将138.5mg mncl2前驱体与0.16g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、145.2mg rucl3溶液与3ml超纯水混合，搅拌过夜，形成3ml的rumno
x
前驱体混合溶液，其中ru与mn的离子浓度比为1：1，含量均为0.7mmol。
14.作为优选，步骤2中，1
×
2cm的碳纸清洗干燥后，在所述rumno
x
前驱体溶液中浸渍，
待表面覆盖满所述rumno
x
前驱体溶液后，取出碳纸，在70℃的烘箱中真空烘干；烘干的碳纸放入马弗炉中在空气环境中进行氧化烧结，烧结温度为400℃，马弗炉升温速度为10℃/min，烧结3h后自然降温，得到原位生长于碳纸表面的rumno
x
催化剂。
15.作为优选，步骤3中，所述rumno
x
催化剂电化学活化的过程包括：使用三电极体系，电解液为0.5m h2so4溶液或0.1m hclo4溶液，对电极为碳棒，参比电极为饱和甘汞电极，采取计时电流法将所述原位生长于碳纸表面的rumno
x
催化剂在活化电压不大于1.1v vs.rhe的条件下进行活化1-3小时。
16.本发明还提供碳载钌锰氧化物阳极析氧反应催化剂，通过前述碳载钌锰氧化物阳极析氧反应催化剂的制备方法制得。
17.本发明还提供所述碳载钌锰氧化物阳极析氧反应催化剂在酸性电解水氧析出反应中的应用。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
19.1、本发明采用原位生长的模式直接制成电极用于酸性电解水氧析出反应，制成的原位生长rumno
x
催化剂，在1.4、1.1、0.8及0.5v vs.rhe的恒电压测试中，发现在电压≤1.1v vs.rhe下催化剂实现了活化，该活化过程是由于在较低电位区间(≤1.1v vs.rhe)时，催化剂中mn发生了mn
iv
/mn
ii
的转换，mn
ii
为可溶性离子态，催化剂表面的mn发生了溶解，从而导致表面结构坍塌。结合icp表征结果发现，mn和ru的溶解程度均加剧，而由于ru在此电位区间为沉积区间，ru在溶解后实现表面的再次沉积，经表征测试发现沉积后的表面对羟基氧化物(oh)的吸附程度更高，从而有利于oer的进行，明显提高了催化剂的活性。
20.2、本发明的oer催化剂在活化中催化剂溶解较为严重，但在0.5m h2so4电解液中恒电流(10ma/cm2)的耐久测试中稳定运行1500小时，具有超高稳定性。
21.3、本发明中原位生长于碳纸的rumno
x
催化剂表面进行活化得到碳载钌锰氧化物阳极析氧反应催化剂，活化过程中mn发生溶解导致表面结构坍塌，ru的再次沉积使表面实现了重构，明显提高催化剂的活性。
附图说明
22.图1为实施例中rumno
x
分别在(a)1.4v；(b)1.1v；(c)0.8v；(d)0.5v vs.rhe电压下活化后的oer活性。
23.图2为实施例中rumno
x
分别在(a)1.4v；(b)1.1v；(c)0.8v；(d)0.5v vs.rhe电压下的离子溶解情况。
24.图3为实施例中rumno
x
在0.5v、0.8v、1.1v、1.4v vs.rhe电压下活化后的o1s xps。
25.图4为实施例中rumno
x
催化剂的恒电流测试图。
具体实施方式
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.以下实施例中提出碳载钌锰氧化物阳极析氧反应催化剂的制备方法，包括：
28.步骤1：制备rumno
x
前驱体溶液，其中ru与mn的离子浓度比为1：1；
29.步骤2：碳纸预清洗，rumno
x
前驱体溶液通过蘸取负载于碳纸表面，40-70℃真空烘干10-20min，在马弗炉中氧化烧结得到碳载钌锰氧化物，烧结温度为400℃，马弗炉升温速度为10℃/min，烧结3h后自然降温，即得原位生长于碳纸表面的rumno
x
催化剂；
30.步骤3：使用三电极体系，电解液为0.5m h2so4溶液，对电极为碳棒，参比电极为饱和甘汞电极，采取计时电流法将原位生长于碳纸表面的rumno
x
催化剂在活化电压不大于1.1vvs.rhe的条件下进行活化，得到oer催化剂。
31.实施例1
32.本实施例制备碳载钌锰氧化物阳极析氧反应催化剂，步骤如下：
33.1.先配制rucl3溶液，再将138.5mg mncl2前驱体与0.16g pvp、145.2mg rucl3溶液与3ml超纯水混合，搅拌过夜，形成3ml前驱体混合溶液，其中ru与mn的离子浓度比为1：1，含量均为0.7mmol。
34.2.将1
×
2cm的碳纸清洗干燥后，在上述混合前驱体溶液中浸渍，表面覆盖满前驱体后，将碳纸取出，在70℃的烘箱中真空烘干。烘干的碳纸放入马弗炉中，在空气环境中进行烧结，烧结温度为400℃，马弗炉升温速度为10℃/min，烧结3h后自然降温，制得原位生长于cfp表面的rumno
x
催化剂。
35.3.rumno
x
作为oer催化剂的活化过程如下：使用三电极体系，电解液为0.5m h2so4溶液，对电极为碳棒，参比电极使用饱和甘汞电极，催化剂的电化学活化采取计时电流法，分别将rumno
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催化剂在1.4、1.1、0.8和1.5v vs.rhe下进行活化。
36.如图1-4所示，实施例1制得的原位生长于cfp表面的rumno
x
催化剂在1.4、1.1、0.8及0.5v vs.rhe的恒电压测试中，发现在电压≤1.1v vs.rhe下催化剂实现活化，并且在0.5mh2so4电解液中恒电流(10ma/cm2)的测试中稳定运行1500小时。该活化过程是由于在较低电位区间(≤1.1v vs.rhe)时，催化剂中mn发生了mn
iv
/mn
ii
的转换，mn
ii
为可溶性离子态，催化剂表面的mn发生了溶解，从而导致表面结构的坍塌，结合icp表征结果发现，mn和ru的溶解程度均加剧，而由于ru在此电位区间为沉积区间，ru会在溶解后，实现表面的再次沉积，在后续表征中发现沉积后的表面对羟基氧化物(oh)的吸附程度更高，从而有利于oer的进行，明显提高了催化剂的活性。此外，虽然在活化中催化剂溶解较为严重，但在耐久测试中展现出长达1500小时的超高稳定性。
37.上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。