一种多酸衍生的铂与氮化钼异质结纳米电催化剂的制备方法-j9九游会真人

1.本发明涉及新材料技术领域，具体为一种多酸衍生的铂与氮化钼异质结纳米电催化剂的制备方法。


背景技术：

2.能源结构正在向可再生能源转型。基于可再生能源的电解水制氢技术不仅能实现“零碳排放”，还能将不稳定的可再生能源转化储存为氢能，有望解决新能源电力消纳问题。然而目前电解水制氢的催化剂以贵金属铂基(pt)催化剂为主，高昂的成本大大限制了其工业化应用，导致电解水制氢产量仅占整个氢生产的4％，因此，为了实现电解水制氢技术的降本增效和未来大规模的应用，开发高效、稳定和经济的低铂电催化剂成为世界科技前沿的热点。
3.目前，大量的研究报导了多种类型的低铂催化剂，如pt-非贵金属合金、pt纳米团簇、pt异质结、单原子pt等，但是大多数已报导的低铂催化剂的稳定性局限于在10～100ma
·
cm-2的电流密度下稳定几十个小时，这与工业化电解槽的应用要求相距甚远，同时在稳定性测试的过程中，pt原子之间自发的迁移和团聚使其活性位点数量降低，导致催化性能减弱，因此如何抑制pt原子的团聚，提高原子利用率，同时提高pt与导电界面之间的相互作用，增强电催化过程中催化剂的稳定性是急需解决的难题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种多酸衍生的铂与氮化钼异质结纳米电催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的抑制pt原子的团聚，提高原子利用率，同时提高pt与导电界面之间的相互作用，增强电催化过程中催化剂的稳定性的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，一种多酸衍生的铂与氮化钼异质结纳米电催化剂的制备方法，包括：
6.设计合成anderson型多酸纳米团簇na4[h4ptmo6o24h6]
·
2h2o(简称ptmo6)，并将ptmo6与聚苯胺修饰的石墨烯(pani/go)复合；
[0007]
经过高温热处理后获得氮掺杂石墨烯表面负载的铂和氮化钼异质结纳米材料(pt/mo2n-nrgo)电催化剂，进而系统研究催化剂的结构组成与电催化析氢性能的构-效关系；
[0008]
利用anderson型多酸na4[h4ptmo6o24h6]
·
2h2o(简称ptmo6)作为前驱体，通过在氧化石墨烯(go)表面修饰一层具有正电荷的聚苯胺(pani/go)，从而将带有负电荷的ptmo6多酸均匀的吸附在pani/go表面，通过高温热处理形成氮掺杂石墨烯表面负载的铂和氮化钼异质结纳米材料(pt/mo2n-nrgo)。
[0009]
所述的制备方法包括以下步骤：
[0010]
步骤1：anderson型多酸na4[h4ptmo6o24h6]
·
2h2o(简称ptmo6)的合成：将无水钼酸钠溶于去离子水中，加热至沸腾，缓慢加入六羟基铂酸钠溶液，持续加热搅拌使其溶液蒸
发直至析出晶体，停止加热并过滤热溶液，冷却至室温得到产物。
[0011]
步骤2：氮掺杂石墨烯表面负载的铂和氮化钼异质结纳米材料(pt/mo2n-nrgo)的制备：量取苯胺溶于盐酸溶液中，量取石墨烯原液加入到上述苯胺溶液中，搅拌均匀后加入过氧化氢溶液，持续搅拌得到墨绿色溶液，随后过滤洗涤至中性得到聚苯胺修饰的石墨烯溶液。取步骤(1)中的ptmo6粉末溶于去离子水形成均匀溶液，与上述聚苯胺修饰的石墨烯溶液混合形成均匀溶液。干燥得到粉末，随后将其置于高温管式炉中加热，得到pt/mo2n-nrgo复合材料。
[0012]
步骤3：电解水析氢负极的制备：称取pt/mo2n-nrgo催化材料在玛瑙研钵中研磨均匀，加入乙醇和nafion溶液的混合分散剂，超声形成均匀的混合溶液，随后在碳纸上滴涂催化剂的混合溶液，干燥形成电极片。
[0013]
步骤4：使用上海辰华电化学工作站chi770e对制备的电极材料的电催化析氢性能进行表征测试，以可逆氢电极为参比电极，铂丝为对电极，制备得到的电极作为工作电极，koh溶液为电解质溶液进行电催化析氢测试。
[0014]
优选的，所述直径为1～2nm的ptmo6作为前驱体，通过pt-o-mo化学键的相互作用衍生得到界面稳定的铂和氮化钼异质结纳米材料；
[0015]
优选的，所述pani/go作为导电基底，利用带正电荷的质子化的聚苯胺和带负电荷的多酸之间具有的氢键和静电相互作用，将多酸均匀的吸附在pani/go的表面，能够在高温热解过程中避免纳米颗粒的团聚。
[0016]
优选的，所述anderson型多酸简称ptmo6的合成：所述将无水钼酸钠溶于去离子水中，加热至沸腾，缓慢加入六羟基铂酸钠溶液，持续加热搅拌使其溶液蒸发直至析出晶体，停止加热并过滤热溶液，冷却至室温得到产物。
[0017]
优选的，所述pt/mo2n-nrgo的制备：所述量取苯胺溶于盐酸溶液中，量取石墨烯原液加入到上述苯胺溶液中，搅拌均匀后加入过氧化氢溶液，持续搅拌得到墨绿色溶液，随后过滤洗涤至中性得到聚苯胺修饰的石墨烯溶液，取ptmo6粉末溶于去离子水形成均匀溶液，与上述聚苯胺修饰的石墨烯溶液混合形成均匀溶液，所述干燥得到粉末，随后将其置于高温管式炉中加热，得到pt/mo2n-nrgo复合材料。
[0018]
优选的，所述多酸和聚苯胺修饰的石墨烯溶液反应时间为至少两个小时，以确保多酸均匀吸附在聚苯胺修饰的石墨烯表面。
[0019]
优选的，所述干燥的过程利用冷冻干燥技术，以确保多酸-聚苯胺/石墨烯复合材料是具有高比表面积的多孔结构。
[0020]
优选的，所述制备方法得到的氮掺杂石墨烯表面负载的铂和氮化钼异质结纳米材料用于电催化析氢的应用。
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0022]
1、多酸前驱体在高温过程中能够有效抑制铂纳米颗粒的团聚，衍生得到pt/mo2n-nrgo具有2～5nm的超小纳米尺寸，暴露出更多的活性位点，具有良好的电催化析氢(her)性能。
[0023]
2、受益于氮掺杂石墨烯(nrgo)和氮化钼(mo2n)之间的mo-n键强相互作用和铂与氮化钼异质结界面的强金属-载体相互作用，pt/mo2n-nrgo表现出良好的稳定性。
[0024]
3、pt/mo2n-nrgo复合材料中铂的含量低，相较于商业应用的铂含量为20％的pt/c
催化剂具有较低的价格和较大的商业应用前景，为低铂催化剂的实际生产提供了新的思路。
附图说明
[0025]
图1为本发明的结构扫描电子显微镜示意图；
[0026]
图2为本发明的结构x射线衍射示意图；
[0027]
图3为本发明利用pt/mo2n-nrgo得到的sem示意图；
[0028]
图4为本发明放置板的结构高分辨透射电子显微镜示意图；
[0029]
图5为本发明的结构线性扫描伏安曲线示意图；
[0030]
图6为本发明的结构稳定性测试示意图。
具体实施方式
[0031]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]
请参阅图1-6，本发明提供的一种实施例：
[0033]
一种多酸衍生的铂与氮化钼异质结纳米电催化剂的制备方法，包括：
[0034]
设计合成anderson型多酸纳米团簇na4[h4ptmo6o24h6]
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2h2o(简称ptmo6)，并将ptmo6与聚苯胺修饰的石墨烯(pani/go)复合；
[0035]
经过高温热处理后获得氮掺杂石墨烯表面负载的铂和氮化钼异质结纳米材料(pt/mo2n-nrgo)电催化剂，进而系统研究催化剂的结构组成与电催化析氢性能的构-效关系；
[0036]
利用anderson型多酸na4[h4ptmo6o24h6]
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2h2o(简称ptmo6)作为前驱体，通过在氧化石墨烯(go)表面修饰一层具有正电荷的聚苯胺(pani/go)，从而将带有负电荷的ptmo6多酸均匀的吸附在pani/go表面，通过高温热处理形成氮掺杂石墨烯表面负载的铂和氮化钼异质结纳米材料(pt/mo2n-nrgo)。
[0037]
所述的制备方法包括以下步骤：
[0038]
步骤1：anderson型多酸na4[h4ptmo6o24h6]
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2h2o(简称ptmo6)的合成：将无水钼酸钠溶于去离子水中，加热至沸腾，缓慢加入六羟基铂酸钠溶液，持续加热搅拌使其溶液蒸发直至析出晶体，停止加热并过滤热溶液，冷却至室温得到产物。
[0039]
步骤2：氮掺杂石墨烯表面负载的铂和氮化钼异质结纳米材料(pt/mo2n-nrgo)的制备：量取苯胺溶于盐酸溶液中，量取石墨烯原液加入到上述苯胺溶液中，搅拌均匀后加入过氧化氢溶液，持续搅拌得到墨绿色溶液，随后过滤洗涤至中性得到聚苯胺修饰的石墨烯溶液。取步骤(1)中的ptmo6粉末溶于去离子水形成均匀溶液，与上述聚苯胺修饰的石墨烯溶液混合形成均匀溶液。干燥得到粉末，随后将其置于高温管式炉中加热，得到pt/mo2n-nrgo复合材料。
[0040]
步骤3：电解水析氢负极的制备：称取pt/mo2n-nrgo催化材料在玛瑙研钵中研磨均匀，加入乙醇和nafion溶液的混合分散剂，超声形成均匀的混合溶液，随后在碳纸上滴涂催
化剂的混合溶液，干燥形成电极片。
[0041]
步骤4：使用上海辰华电化学工作站chi770e对制备的电极材料的电催化析氢性能进行表征测试，以可逆氢电极为参比电极，铂丝为对电极，制备得到的电极作为工作电极，koh溶液为电解质溶液进行电催化析氢测试。
[0042]
进一步的，所述直径为1～2nm的ptmo6作为前驱体，通过pt-o-mo化学键的相互作用衍生得到界面稳定的铂和氮化钼异质结纳米材料，多酸是多金属氧酸盐的简称，具有结构明确、原子可调、尺寸仅有1～2nm的优势，是良好的制备电催化剂的前驱体；
[0043]
进一步的，所述pani/go作为导电基底，利用带正电荷的质子化的聚苯胺和带负电荷的多酸之间具有的氢键和静电相互作用，将多酸均匀的吸附在pani/go的表面，能够在高温热解过程中避免纳米颗粒的团聚，利用多酸负载在聚苯胺修饰的石墨烯(ptmo6-pani/go)得到的扫描电子显微镜(sem)图片，表明合成的ptmo6-pani/go能够保持石墨烯原有的二维片层结构，受益于带有负电荷的ptmo6多酸与带有正电荷的pani/go之间的氢键和静电相互作用，ptmo6均匀负载在pani/go表面。
[0044]
进一步的，所述anderson型多酸简称ptmo6的合成：将无水钼酸钠溶于去离子水中，加热至沸腾，缓慢加入六羟基铂酸钠溶液，持续加热搅拌使其溶液蒸发直至析出晶体，停止加热并过滤热溶液，冷却至室温得到产物。利用氮掺杂石墨烯表面负载的铂和氮化钼异质结纳米材料(pt/mo2n-nrgo)得到的x射线衍射(xrd)图片，测试结果中显著的pt和mo2n的衍射峰表明pt/mo2n异质结纳米材料的成功合成。
[0045]
进一步的，所述pt/mo2n-nrgo的制备：量取苯胺溶于盐酸溶液中，量取石墨烯原液加入到上述苯胺溶液中，搅拌均匀后加入过氧化氢溶液，持续搅拌得到墨绿色溶液，随后过滤洗涤至中性得到聚苯胺修饰的石墨烯溶液。取步骤(1)中的ptmo6粉末溶于去离子水形成均匀溶液，与上述聚苯胺修饰的石墨烯溶液混合形成均匀溶液。干燥得到粉末，随后将其置于高温管式炉中加热，得到pt/mo2n-nrgo复合材料。利用pt/mo2n-nrgo得到的sem图片，表明高温热处理之后催化剂仍能保持原有的二维片层形貌，并且具有丰富的多孔结构。
[0046]
进一步的，所述多酸和聚苯胺修饰的石墨烯溶液反应时间为2h，以确保多酸均匀吸附在聚苯胺修饰的石墨烯表面，利用pt/mo2n-nrgo得到的高分辨透射电子显微镜(tem)图片，结果显示pt/mo2n异质结纳米颗粒尺寸约为5nm，pt颗粒的(111)晶面和mo2n颗粒的(200)晶面之间形成异质结。
[0047]
进一步的，所述干燥的过程利用冷冻干燥技术，以确保多酸-聚苯胺/石墨烯复合材料是具有高比表面积的多孔结构，利用pt/mo2n-nrgo和商业铂含量20％的pt/c催化剂得到的电解水析氢的线性扫描伏安(lsv)曲线，可以看到不管是在10ma cm-2的小电流密度还是在200ma cm-2的大电流密度下，pt/mo2n-nrgo都具有最小的过电位，优于商业pt/c催化剂，具有优异的电化学性质。
[0048]
进一步的，所述制备方法得到的氮掺杂石墨烯表面负载的铂和氮化钼异质结纳米材料用于电催化析氢的应用，利用pt/mo2n-nrgo得到的电解水析氢的稳定性测试图，结果显示在230ma cm-2的电流密度下pt/mo2n-nrgo催化剂能够稳定运行66小时，展现出稳定的电催化析氢稳定性。
[0049]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论
从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。