1.本发明涉及电催化制氢的技术领域，具体公开一种用于电催化分解水制氢的碳化钼负载碳布纤维的复合电极的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
2.化石能源的日渐枯竭以及环境污染问题的越来越严重是威胁着人类生存与发展的重大问题，寻找和发展可替代化石能源的绿色可再生能源已经是目前国内外研究的重点。h2能源燃烧产物仅为水，不产生任何污染，其原子利用率为100 %，所以 h2作为一种清洁高效的能源一直是科学研究所追求的。利用电能电解水产氢的方法是一种制备h2能源的有效途径，目前已经商业化的催化剂为pt/c催化剂，但贵金属价格相对昂贵、资源有限，且这种催化剂的循环性有待改善，因此寻求替代商业pt/c催化剂的非贵金属（非金属）催化剂则成为这一领域的突破口。
3.碳化钼（mo2c）材料走入人们的视野是在2012 年，瑞士洛桑联邦理工学院胡喜乐教授等人首次将商业 mo2c 作为电解水电极材料。尽管对这类材料的认知有了一定进展，但该材料的催化活性明显不足。为了提高碳化钼材料的活性，人们对mo2c进行了不断地改进，比如：（1）制备纳米化的碳化钼材料；（2）制备多孔的碳化钼材料；（3）制备碳化钼与纳米碳（如石墨烯、碳管）的复合材料。然而，所有基于 mo2c 的催化剂都是粉末形式的，也就是说需要借助聚合物粘结剂涂在工作电极上。而一旦使用聚合物粘结剂，一方面会使测试程序繁琐，增加了实际成本。另一方面，粘结剂会堵住某些反应活性位点，增加电阻，进而降低总体催化活性；而且粉末材料催化剂采用滴电极法制备的电极在长时间测试中常会由于气泡的溢出而脱落。因此，研究者一直在尝试不使用聚合物粘结剂的mo2c电极材料的制备方法，而直接原位生长在导电基底表面的催化剂可以直接当做工作电极用来测试，避免了粘结剂的使用，从而可以解决粘结剂的使用带来的一系列问题。
4.本发明提供了一种使用碳布纤维做骨架的碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极的制备方法，不使用聚合物粘结剂，直接原位生产出电极材料。该发明专利首先控制合成十六烷基三甲基溴化铵离子（ctab）与钼酸根（mo7o
246-）离子相互作用，得到的超分子自组装聚合结构并长在碳布基底上；接着氮气环境下高温处理，原位煅烧得到以碳布纤维为支撑体，碳化钼负载在碳布纤维上的自支撑复合电极。该材料的结构能够保持稳定，mo2c颗粒紧紧附着在碳布纤维上，而碳布纤维类似于骨骼的作用，使mo2c颗粒不团聚，不结块；mo2c颗粒完全能够暴露出来，使材料暴露更多的活性位点，碳布基底的良好导电性及 mo2c与基底的紧密接触使得材料能够表现出非常优异的电化学性能，尤其在电化学制氢方面。该方法使用的原料价格便宜，制备过程简单，具有较强的应用前景。
技术实现要素：
5.本发明目的在于提供一种使用碳布纤维做骨架的碳化钼-碳布纤维的自支撑复合
电极的制备方法。
6.本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的使用碳布纤维做骨架的碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极产品。
7.本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
8.本发明目的通过下述方案实现：一种使用碳布纤维做骨架的碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极的制备方法，包括如下步骤：第一步，碳布纤维的表面处理：将碳布裁剪成合适尺寸（5cm*0.5cm）备用，在100℃浓硝酸中加热迴流2~4小时，去离子水洗涤三次，乙醇冲洗后晾干；第二步，碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极的制备：准确称取一定量的钼酸铵，溶解在去离子水中；接着按照比例准确称取 ctab，同样溶解在去离子水中。 把上述两溶液混合，立即有白色微乳生成，室温静置 12 小时乳浊液沉在烧杯底部，弃去上清液，把大约 30 毫升浓稠的乳液转移到 50 ml含聚四氟乙烯的反应釜中，同时加入一片处理过的碳布纤维。将反应釜转移至烘箱，200 ℃恒温条件下反应 12 小时。自然冷却后取出碳布纤维，可见碳布表面均匀地覆盖了一层 mo基层的细小颗粒。将含有mo的碳布纤维置于管式炉中，在氮气保护下以6 ℃/min 的升温速度升至高温，保持 6 小时，冷却后即得到碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极材料。
9.所述的碳布纤维的表面处理过程中，碳布纤维必须在100℃温度下的浓硝酸中迴流处理，迴流时间优选为3小时；所述的碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极的制备过程中，投入的钼酸铵：ctab的质量比控制为（2~1.8）：1；所述的管式炉煅烧温度控制在850~1150 ℃范围，优选为1000 ℃。
10.本发明提供一种使用碳布纤维做骨架的碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极，其特征在于根据上述任一所述方法制备得到。
11.本发明提供一种使用碳布纤维做骨架的碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极在电催化制氢中的应用。
12.电催化制氢催化剂的活性测试：电催化制氢催化活性测试使用chi-660e三电极电化学工作站，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒电极，碳化钼-碳布纤维的自支撑复合材料作为工作电极。暴露在电解液里的面积控制为 0.2 cm*0.2 cm，其余部分用环氧树脂胶封住。实验所测得的相对于饱和甘汞电极电势与相对于可逆氢电极的电势的转换关系为 e（vs. rhe）= e（vs. sce） 0.26 v 0.059 ph。电压扫描速度为1~50 mv/s。
13.本发明公开一种使用碳布纤维做骨架的碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极的制备方法，发明利用首先控制合成十六烷基三甲基溴化铵（ctab）与钼酸根（mo7o
246-）相互作用，得到自组装超分子聚合材料并长在碳布基底上；接着氮气环境下高温处理，原位煅烧得到以碳布纤维为骨骼支撑体，碳化钼负载在碳布纤维上的自支撑复合电极。
14.与现有技术相比，本发明的技术特点是，将表面处理的碳布纤维作为基底，以钼酸铵和ctab为原料，利用钼酸根和ctab的相互作用自组装成为超分子聚合结构并长在碳布基底上，接着高温煅烧使碳化钼原位生长，形成以碳布纤维做骨架的碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极。该复合电极不使用聚合物粘结剂，原位生长在导电碳布表面的催化剂可以直
接当做工作电极，避免了粘结剂的使用，解决了电极催化剂掉粉、颗粒脱落等诸多问题。
附图说明
15.图1为碳布纤维做骨架的碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极的线性扫描伏安曲线（lsv）谱图。
具体实施方式
16.本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
17.实施例1：一种使用碳布纤维做骨架的碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极，按如下步骤制备：第一步，碳布纤维的表面处理：将碳布裁剪成5cm*0.5cm备用，在100℃浓硝酸中加热迴流2~4小时，去离子水洗涤三次，乙醇冲洗后晾干；第二步，碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极的制备：称取3.7g的钼酸铵，溶解在30 ml去离子水中；接着称取1.85g 的 ctab，同样溶解在150 ml去离子水中，把上述两溶液混合，立即有白色微乳生成，室温静置 12 小时乳浊液沉在烧杯底部；弃去上清液，把所剩较为浓稠的30 毫升乳液转移到 50 ml含聚四氟乙烯的反应釜中，同时，加入一片第一步处理过的碳布纤维；将反应釜转移至烘箱，200℃恒温条件下反应 12 小时，自然冷却后取出碳布纤维，可见碳布表面均匀地覆盖了一层 mo基的细小颗粒；最后，将含有mo的碳布纤维置于管式炉中，在氮气保护下以6℃/min 的升温速度升至1000℃煅烧6 小时，冷却后即得到碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极材料。
18.由图1可见，该电极材料在不同的扫描速度5mv/s、 10mv/s和 50mv/s下，均出现了很小的过电势，显示较好的极化特征，这表明电极材料具有良好的电催化水分解性能。
19.催化剂的电催化活性测试表明，该材料具有良好的析氢活性。
20.实施例2：一种使用碳布纤维做骨架的碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极，按如下步骤制备：第一步，碳布纤维的表面处理：将碳布裁剪成合适尺寸（5cm*0.5cm）备用，在100℃浓硝酸中加热迴流2~4小时，去离子水洗涤三次，乙醇冲洗后晾干；第二步，碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极的制备：准确称取3.7g的钼酸铵，溶解在30 ml去离子水中；接着按照比例准确称取2.0g 的ctab，同样溶解在150 ml去离子水中；把上述两溶液混合，立即有白色微乳生成，室温静置 12 小时乳浊液沉在烧杯底部，弃去上清液，把所剩较为浓稠的乳液转移到 50 ml含聚四氟乙烯的反应釜中，同时加入一片处理过的碳布纤维；将反应釜转移至烘箱，200 ℃恒温条件下反应 12 小时，自然冷却后取出碳布纤维，可见碳布表面依然均匀地覆盖了一层细小的颗粒层；将这种含有颗粒层的碳布纤维置于管式炉中，在氮气保护下以6 ℃/min 的升温速度升至1000 ℃，保持 6 小时，冷却后即得到碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极材料。
21.催化剂的电催化活性测试表明，该材料依然具有良好的析氢活性。
22.实施例3：一种使用碳布纤维做骨架的碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极，按如下步骤制备：第一步，碳布纤维的表面处理：将碳布裁剪成合适尺寸（5cm*0.5cm）备用，在100℃浓硝酸中加热迴流2~4小时，去离子水洗涤三次，乙醇冲洗后晾干；第二步，碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极的制备：准确称取3.0g的钼酸铵，溶解在30 ml去离子水中；接着按照比例准确称取1.50 g 的ctab，同样溶解在120 ml去离子水中；把上述两溶液混合，立即有白色微乳生成，室温静置 12 小时乳浊液沉在烧杯底部，弃去上清液，把所剩较为浓稠的乳液转移到 50 ml含聚四氟乙烯的反应釜中，同时加入一片处理过的碳布纤维；将反应釜转移至烘箱，200 ℃恒温条件下反应 12 小时，自然冷却后取出碳布纤维，肉眼可见的看到碳布表面均匀地覆盖了颗粒层；将这种含有颗粒层的碳布纤维置于管式炉中，在氮气保护下以6 ℃/min 的升温速度升至900 ℃，保持 6 小时，冷却后即得到碳化钼-碳布纤维的自支撑复合电极材料。
23.催化剂的活性测试表明，该材料具有依然良好的析氢活性，在不同扫描速度下，均有较小的过电势。
24.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。