一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢偶联产生l-半胱氨酸的方法及装置
技术领域
1.本发明涉及一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢偶联产生l-半胱氨酸的方法及装置，属于废弃物回收利用领域。
背景技术：
2.硫化氢是一种有害气体，大量存在于煤层气，页岩气和天然气中，同时产生于石油炼制和天然气加工等化工过程中。目前工业上主要采用克劳斯(claus)工艺解决硫化氢的问题。具体原理如下：
3.h2s 3/2o2→
so2 h2o
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(1)
4.2h2s so2→
2h2o 3/xs
x
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(2)
5.传统的克劳斯工艺可以将硫化氢部分氧化生成水和硫磺。尽管该工艺可以有效地回收硫化氢中的硫，但是硫化氢中含有的氢被氧化成水而浪费。前期专利发明人提出了一种媒介体辅助硫化氢全分解制取硫磺和氢气的方法(cn107815698b)，有效解决了传统克劳斯工艺硫化氢中氢被浪费的问题。然而，在化工领域，生成的氢气进一步利用仍需要大量的能耗，同时氢气易燃易爆特性，给其运输和储存带来严重的挑战。因此，开发在硫化氢分解的过程中直接实现质子的有效利用的新工艺具有重要的实用意义。
6.l-半胱氨酸是一种重要的工业原料，广泛应用于医药、化妆品和食品等领域。目前，电化学方法因其能够产生高纯度的l-半胱氨酸而被工业界广泛使用。在电化学方法操作过程中，阴极还原胱氨酸生成l-半胱氨酸，阳极氧化水产生氧气和质子，质子为胱氨酸阴极还原提供氢源。然而，阳极产物不但在生成的过程中具有较慢的动力学特性，极大的增加了耗能，而且其工业附加值较低。
技术实现要素：
7.为了解决上述技术问题，本发明将硫化氢分解与胱氨酸还原相耦合，能够将硫化氢和胱氨酸同时转化为高附加值的产物，胱氨酸还原为l-半胱氨酸，硫化氢氧化为硫磺，不但有效解决了硫化氢中氢浪费的问题，而且克服了胱氨酸还原高能耗的问题。
8.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
9.本发明一方面提供一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢偶联产生l-半胱氨酸的方法，包括以下步骤：
10.含有胱氨酸的溶液在电化学反应池阴极还原得到l-半胱氨酸，含有还原态媒介体的溶液在电化学反应池阳极氧化得到媒介体氧化态电解液；
11.将所述媒介体氧化态电解液与含有硫化氢的气体接触，得到硫单质、含有质子和还原态媒介体的混合物；
12.其中，所述含有质子和还原态媒介体的混合物返回至所述电化学反应池阳极进行循环。
13.优选地，媒介体选自ce
3
/ce
4
，vo
2
/vo
2
，i-/i
3-，fe
2
/fe
3
，四氢喹啉/喹啉，磷钼酸/磷钼酸钠中的至少一种；所述媒介体的摩尔浓度为0.1～3mol/l。
14.优选地，所述电化学反应池阴极的电化学反应催化剂包括金属pb、cu、ag、sn、ti及其合金pbcu、pbag、pbsn、cuag、snag中的至少一种；
15.所述电化学反应池阳极的电化学反应催化剂包括ti、活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
16.优选地，所述电化学反应池中支持电解质独立的选自hno3、h2so4、hcl、hclo4中的至少一种；
17.所述支持电解质的摩尔浓度为1
×
10-3
～10mol/l。
18.优选地，所述电化学反应池阴极的胱氨酸的浓度为0.01～1.5mol/l。
19.优选地，其特征在于，所述含有硫化氢的气体中硫化氢的体积浓度为5％～100％。
20.优选地，在所述电化学反应池阳极和阴极间施加的电压为0.5～5v。
21.优选地，所述电压为直流电压。
22.本发明另一方面提供一种上述的方法所用装置，包括电化学反应池和h2s吸收塔；
23.所述电化学反应池包括阳极室和阴极室，阳极室和阴极室之间通过隔膜分隔；所述阳极室的出液口与所述硫化氢吸收塔的进液口管路连接；所述阳极室的进液口与所述硫化氢吸收塔的出液口管路连接。
24.优选地，所述隔膜为nafion隔膜或多孔陶瓷隔膜，所述隔膜的孔隙为0.1～300微米。
25.优选地，所述硫化氢吸收塔内沿纵向间隔设置有多层筛板；所述筛板为石英砂筛板，所述石英砂筛板的孔隙直径为50～450微米。
26.本发明涉及一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢偶联产生l-半胱氨酸的方法及装置。在本发明中，将胱氨酸和硫化氢转化为高附加值产品的方法分两步进行。第一步在电化学反应池内完成，电化学反应池的阳极室和阴极室采用隔膜隔离；通过在阴极进行的电催化还原反应将胱氨酸转化为l-半胱氨酸，同时在阳极得到媒介体氧化态电解液。第二步在吸收塔内进行，媒介体氧化态电解液被泵传送到硫化氢吸收塔与硫化氢反应得到硫磺和质子，硫磺被分离回收，质子和还原态的媒介体再被泵传送到电化学反应池阳极完成循环。
27.本发明中，“电化学反应池阳极”“电化学反应池阳极室”，均指包括电解装置的阳极区域、容纳于该阳极区域内的电解液以及插入电解液中的阳极。“电化学反应池阴极”“电化学反应池阴极室”，均是指包括电解装置的阴极区域、容纳于该阴极区域内的电解液以及插入电解液中的阴极。“还原态媒介体”“氧化态媒介体”分别指媒介体还原和氧化状态，如媒介体fe
2
/fe
3
，fe
2
为“还原态媒介体”，fe
3
为“氧化态媒介体”。“媒介体氧化态电解液”“媒介体还原态电解液”分别指含有氧化态媒介体和还原态媒介体的电解液。
28.本发明的有益效果为：
29.(1)本发明所提供的一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢偶联产生l-半胱氨酸的方法，在阴极将胱氨酸还原为l-半胱氨酸，在阳极产生氧化态媒介体电解液，将所得氧化态媒介体电解液用于氧化硫化氢形成硫磺，从而实现同时对胱氨酸和硫化氢的再利用和回收，不但有效解决了硫化氢中氢浪费的问题，而且克服了胱氨酸还原高能耗的问题。
30.(2)本发明方法通过媒介体对硫化氢的高氧化率，硫化氢的转化率不低于80％，胱
氨酸的转化率不低于85％。
31.(3)本发明所提供的一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢偶联产生l-半胱氨酸的装置，包括串联循环使用的电化学反应池和硫化氢吸收塔，二者通过液路相连接，从而实现对含硫化氢气体和胱氨酸溶液的同步回收利用，以及对阳极液的闭路循环使用，提高处理效率。
32.(4)本发明通过一套装置即可实现将胱氨酸还原为l-半胱氨酸，同时将硫化氢氧化为硫磺，实现废弃物回收和再利用。
附图说明
33.图1是本发明媒介体辅助的电化学分解硫化氢偶联产生l-半胱氨酸的反应过程示意图；
34.图2是本发明媒介体辅助的电化学分解硫化氢偶联产生l-半胱氨酸的装置结构示意图；
35.图中：100、电化学反应池，200、硫化氢吸收塔。
具体实施方式
36.下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
37.如无特别说明，本发明的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
38.实施例1胱氨酸和硫化氢的电化学协同转化
39.参见图1，本实施例中电解为在电化学反应池中进行；硫化氢的吸收在硫化氢吸收塔内进行。电化学反应池内设有阴极室与阳极室，阴极室与阳极室之间由nafion隔膜隔开，隔膜孔隙为1微米；硫化氢吸收塔内沿其纵向相互间隔设有4层石英砂筛板，筛板孔隙为50微米。
40.在阴极室中加入含0.5mol/l胱氨酸的hcl(1mol/l)溶液作为阴极电解液；在阳极室加入含1.5mol/l fecl2的hcl(1mol/l)溶液作为阳极电解液；阴极的一端插入阴极电解液中，阳极的一端插入阳极电解液中；阴极和阳极的纵截面尺寸为2cm
×
4cm的长方形。
41.阴极催化剂为pbsn合金，电极基底为市售碳片，在碳片上负载阴极催化剂制备阴极电极；阳极为活性炭修饰的市售碳片；外加恒压源通过导线分别连接阴极和阳极，同时电流表串联入电路中，本实施例中反应恒压源施加1.5v直流电压，施加电压后，观测到反应体系电流为320ma。
42.反应开始后，阳极溶液的颜色逐渐加深，反应50h后，得到媒介体氧化态电解液fecl3，将媒介体氧化态电解液fecl3引入硫化氢吸收塔，阳极室中泵入1.5mol/l fecl2的hcl(1mol/l)溶液继续反应；含有胱氨酸的溶液在阴极室还原得到l-半胱氨酸。
43.将混合气体(ar:h2s＝90％:10％,v/v)缓慢通入硫化氢吸收塔，气体流速为25ml/min，随着反应的进行，硫化氢吸收塔内有淡黄色沉淀析出，将从硫化氢吸收塔出液口流出的液体通入阳极室作为阳极电解液循环使用。
44.利用ellman试剂比色法，测定生成l-半胱氨酸摩尔质量，胱氨酸的摩尔质量为168mmol，生成l-半胱氨酸摩尔质量为299mmol，胱氨酸的转化效率为89％；将硫化氢吸收塔中的沉降物收集，离心分离出硫磺，干燥后称重9.6g，整个反应过程通入硫化氢334.8mmol，
得到硫单质298.5mmol，硫化氢转化率为89％。
45.实施例2胱氨酸和硫化氢的电化学协同转化
46.与实施例1不同之处在于：
47.电解池隔膜为多孔陶瓷隔膜，隔膜孔隙为0.1微米；阴极催化剂为金属铅，阳极催化剂为金属ti，以0.1mol/l ce2(so4)3的h2so4(0.5mol/l)溶液为阳极电解液，阳极所得媒介体氧化态电解液中含氧化态的ce2(so4)3即ce(so4)2。
48.实施例2测得硫化氢转化率为88％，胱氨酸的转化效率为94％。
49.实施例3胱氨酸和硫化氢的电化学协同转化
50.与实施例1不同之处在于：
51.阴极催化剂为pbcu合金，阳极为碳纳米管修饰的碳片；以1.5mol/l磷钼酸的hno3(0.001mol/l)溶液、1.5mol/l的硝酸钠为阳极电解液，阳极所得媒介体氧化态电解液中含氧化态的磷钼酸即磷钼酸钠；混合气体h2s体积占比为30％。
52.实施例3测得硫化氢转化率为83％，胱氨酸的转化效率为90％。
53.实施例4胱氨酸和硫化氢的电化学协同转化
54.与实施例1不同之处在于：
55.阳极媒介体的浓度为3mol/l，阳极支持电解液浓度为10mol/l的h2so4溶液，阴极支持电解液为10mol/l的h2so4溶液；胱氨酸的浓度为1.5mol/l，硫化氢体积分数为100％；在阳极和阴极间施加的电压为5v；多孔陶瓷隔膜的孔隙为300微米；石英砂筛板的孔隙为450微米。
56.实施例4测得硫化氢转化率为81％，胱氨酸的转化效率为85％。
57.实施例5胱氨酸和硫化氢的电化学协同转化
58.与实施例1不同之处在于：
59.阳极媒介体的浓度为0.1mol/l，阳极支持电解液浓度为0.5mol/l的h2so4溶液，阴极支持电解液为0.5mol/l的h2so4溶液；胱氨酸的浓度为0.01mol/l，硫化氢体积分数为5％；在阳极和阴极间施加的电压为2.0v；多孔陶瓷隔膜的孔隙为0.01微米；石英砂筛板的孔隙为100微米。
60.实施例5测得硫化氢转化率为85％，胱氨酸的转化效率为90％。
61.实施例6
62.参见图2，该装置包括：电化学反应池100和硫化氢吸收塔200；电化学反应池100包括阳极室和阴极室，阳极室生成媒介体氧化态电解液，阴极室发生催化还原胱氨酸；阳极室与硫化氢吸收塔200的进液口管路连接，媒介体氧化态电解液通过泵进入硫化氢吸收塔，媒介体氧化态电解液自上而下的通过硫化氢吸收塔200，并在硫化氢吸收塔200中与待处理气体相遇进行反应，气体中的硫化氢被氧化后所形成的硫单质被硫化氢吸收塔200内的筛板收集回收；硫化氢吸收塔200的底部设有进气口顶部设有出气口，待处理气体从进气口进入吸收装置200并向上运动通过多层筛板后，从出气口离开；质子和还原态媒介体的混合物在硫化氢吸收塔200的底部出液口离开后，通过泵进入阳极室中作为电解液再次循环使用。整个处理过程废气废液产率低，仅需电化学反应池100和硫化氢吸收塔200连用即可实现对含胱氨酸和硫化氢气体的处理，设备简单成本低廉，同时处理效率较高。
63.实施例1～5所用参数列于表1中。实施例1～5所得结果列于表2中。
64.表1.实施例1～5所用参数
65.实施例编号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5阳极媒介体fecl2ce2(so4)3磷钼酸fecl2fecl2阳极媒介体浓度1.5mol/l0.1mol/l1.5mol/l3mol/l0.1mol/l阳极催化剂活性炭金属ti碳纳米管活性炭活性炭阴极催化剂pbsn合金金属铅pbcu合金pbsn合金pbsn合金胱氨酸浓度0.5mol/l0.5mol/l0.5mol/l1.5mol/l0.01mol/l支持电解质hclh2so4hno3h2so4h2so4支持电解质浓度1mol/l0.5mol/l0.001 mol/l10mol/l0.5mol/l施加电压1.5v1.5v1.5v5v2v隔膜nafion隔膜多孔陶瓷nafion隔膜多孔陶瓷多孔陶瓷隔膜孔隙1微米0.1微米1微米300微米0.01微米筛板孔隙50微米50微米50微米450微米100微米硫化氢体积占比10％10％30％100％5％
66.表2实施例1～5中处理硫化氢和胱氨酸转化效率所得结果
[0067][0068]
其中a:硫化氢转化率按：
[0069]
b:胱氨酸转化率按：计算。
[0070]
由上实施例1～5可知，采用本发明提供的方法，通过采用能实现氧化态和还原态转化的阳极电解液，产生大量媒介体，从而将硫化氢和胱氨酸，分别转化为硫单质和l-半胱氨酸，从而实现对废弃物回收利用。所得产物产率较高，且产物价值较高。
[0071]
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。