一种fe(ii)fe(iii)-n/c材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及电极材料技术领域，特别是涉及一种fe(ii)fe(iii)-n/c材料制备方法与应用。
背景技术：
2.氢利用的途径主要是燃料电池移动动力、分布式电站、化工加氢，新兴发展的是氢燃料汽轮机、氢气冶金等。氢能的利用需要从制氢开始，由于氢气在自然界极少以单质形式存在，需要通过工业过程制取。氢气的来源分为工业副产氢、化石燃料制氢、电解水制氢等途径，差别在于原料的再生性、co2排放、制氢成本。目前，世界上超过95％的氢气制取来源于化石燃料重整，生产过程必然排放co2；约4％～5％的氢气来源于电解水，生产过程没有co2排放。制氢过程按照碳排放强度分为灰氢(煤制氢)、蓝氢(天然气制氢)、绿氢(电解水制氢、可再生能源)。氢能产业发展初衷是零碳或低碳排放，因此灰氢、蓝氢将会逐渐被基于可再生能源的绿氢所替代，绿氢是未来能源产业的发展方向，利用可再生能源电解水制氢则被认为是未来氢能的技术路线。
3.水电解制氢的关键技术是制备高效催化、稳定耐用的电极，用于降低电解水析氢反应和析氧反应的过电位。
技术实现要素：
4.为了能够提供一种高效催化、稳定耐用的电解水析氢电极，本发明公开了一种fe(ii)fe(iii)-n/c材料及其制备方法与应用。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
6.一种fe(ii)fe(iii)-n/c材料，以zif-8骨架材料为前驱物，表面引入了fe(ii)和fe(iii)，煅烧后获得fe(ii)和fe(iii)共掺杂的氮掺杂碳材料；其中，fe(ii)和fe(iii)物质的量之比为(0.33～3):1。
7.所述fe(ii)fe(iii)-n/c材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将zif-8分散在甲醇中得到zif-8分散液，
9.2)将fe(ii)盐和fe(iii)盐溶解在甲醇中得到混合盐溶液，fe(ii)盐中亚铁离子与fe(iii)盐中铁离子的物质的量之比为(0.05～1):1；所述fe(ii)盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种；fe(iii)盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或几种；
10.3)将混合盐溶液滴加到zif-8分散液中，滴加过程中同时进行搅拌，滴加完成后继续搅拌，然后进行离心和烘干得到固体粉末；fe(iii)盐与zif-8物质的量之比为(0.05～1):1；zif-8物质的量按照配位中心的zn
2
计算；
11.4)将步骤3)获得的固体粉末在氮气氛围下，高温下煅烧，制备出fe(ii)fe(iii)-n/c材料；煅烧温度为600～900℃，煅烧时间1～5小时。
12.优选的，步骤3)中搅拌时间为10～60分钟。
13.优选的，步骤3)中离心时的转速为7000～10000r/min，离心时间1～10min。
14.优选地，zif-8的制备方法为：
15.1)按照硝酸锌与2-甲基咪唑物质的量之比为1:(2～8)称取硝酸锌与2-甲基咪唑，
16.2)将硝酸锌与2-甲基咪唑加入甲醇中，室温搅拌时间为10-60分钟，经离心分离、洗涤、烘干得到zif-8。
17.优选的，硝酸锌与2-甲基咪唑产物离心转速7000～10000r/min；离心时间1～10min。
18.优选地，洗涤过程使用乙醇进行，烘干温度40～80℃，烘干时间为6～12小时；
19.优选的，在制备得到fe(ii)fe(iii)-n/c材料后还包括后处理的步骤：使用乙醇洗涤若干次后在烘箱中烘干，烘干温度40～80℃，烘干时间为6～12小时。
20.上述方法制备出的fe(ii)fe(iii)-n/c材料可以作为电解水析氢的电极材料。
21.本发明的有益效果：
22.本发明采用室温搅拌的方法将fe(ii)、fe(iii)引入zif-8材料表面，条件温和，煅烧后获得fe(ii)和fe(iii)共掺杂的氮掺杂碳材料，操作简单，所使用的原料易于获取，成本低廉，可用于大规模工业化生产。
23.制得的材料经试验验证，证明该材料具有良好的电化学性能，可作为电解水析氢的催化电极。
附图说明
24.图1为本发明实施例1～9所得材料的lsv图。
具体实施方式
25.下面以具体实施例的形式对本发明技术方案做进一步解释和说明。
26.实施例1(0.05fe(ii)0.05fe(iii))
27.(1)称取10.925g二水硝酸锌溶于50ml甲醇，2-甲基咪唑16.42g溶于50ml甲醇，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
28.(2)取1g zif-8分散于30ml甲醇中，将61mg七水硫酸亚铁与88.8mg九水硝酸铁溶于20ml甲醇中，将铁盐溶液加入到zif-8分散液当中，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
29.(3)将所得两种铁盐掺杂的zif-8材料于800℃煅烧2小时。得fe(ii)fe(iii)-n/c材料。
30.实施例2(0.05fe(ii)0.1fe(iii))
31.(1)称取10.925g二水硝酸锌溶于50ml甲醇，2-甲基咪唑16.42g溶于50ml甲醇，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
32.(2)取zif-8 1g分散于30ml甲醇中，将122mg七水硫酸亚铁与88.8mg九水硝酸铁溶于20ml甲醇中，将铁盐溶液加入到zif-8分散液当中，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
33.(3)将所得两种铁盐掺杂的zif-8材料于800℃煅烧2小时。得fe(ii)fe(iii)-n/c材料。
34.实施例3(0.05fe(ii)0.15fe(iii))
35.(1)称取10.925g二水硝酸锌溶于50ml甲醇，2-甲基咪唑16.42g溶于50ml甲醇，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
36.(2)取zif-8 1g分散于30ml甲醇中，将183mg七水硫酸亚铁与88.8mg九水硝酸铁溶于20ml甲醇中，将铁盐溶液加入到zif-8分散液当中，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
37.(3)将所得两种铁盐掺杂的zif-8材料于800℃煅烧2小时。得fe(ii)fe(iii)-n/c材料。
38.实施例4(0.1fe(ii)0.05fe(iii))
39.(1)称取10.925g二水硝酸锌溶于50ml甲醇，2-甲基咪唑16.42g溶于50ml甲醇，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
40.(2)取zif-8 1g分散于30ml甲醇中，将61mg七水硫酸亚铁与177.5mg九水硝酸铁溶于20ml甲醇中，将铁盐溶液加入到zif-8分散液当中，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
41.(3)将所得两种铁盐掺杂的zif-8材料于800℃煅烧2小时。得fe(ii)fe(iii)-n/c材料。
42.实施例5(0.1fe(ii)0.1fe(iii))
43.(1)称取10.925g二水硝酸锌溶于50ml甲醇，2-甲基咪唑16.42g溶于50ml甲醇，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
44.(2)取zif-8 1g分散于30ml甲醇中，将122mg七水硫酸亚铁与177.5mg九水硝酸铁溶于20ml甲醇中，将铁盐溶液加入到zif-8分散液当中，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
45.(3)将所得两种铁盐掺杂的zif-8材料于800℃煅烧2小时。得fe(ii)fe(iii)-n/c材料。
46.实施例6(0.1fe(ii)0.15fe(iii))
47.(1)称取10.925g二水硝酸锌溶于50ml甲醇，2-甲基咪唑16.42g溶于50ml甲醇，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
48.(2)取zif-8 1g分散于30ml甲醇中，将183mg七水硫酸亚铁与177.5mg九水硝酸铁溶于20ml甲醇中，将铁盐溶液加入到zif-8分散液当中，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
49.(3)将所得两种铁盐掺杂的zif-8材料于800℃煅烧2小时。得fe(ii)fe(iii)-n/c材料。
50.实施例7(0.15fe(ii)0.05fe(iii))
51.(1)称取10.925g二水硝酸锌溶于50ml甲醇，2-甲基咪唑16.42g溶于50ml甲醇，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
52.(2)取zif-8 1g分散于30ml甲醇中，将61mg七水硫酸亚铁与226mg九水硝酸铁溶于20ml甲醇中，将铁盐溶液加入到zif-8分散液当中，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
53.(3)将所得两种铁盐掺杂的zif-8材料于800℃煅烧2小时。得fe(ii)fe(iii)-n/c材料。
54.实施例8(0.15fe(ii)0.1fe(iii))
55.(1)称取10.925g二水硝酸锌溶于50ml甲醇，2-甲基咪唑16.42g溶于50ml甲醇，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
56.(2)取zif-8 1g分散于30ml甲醇中，将122mg七水硫酸亚铁与226mg九水硝酸铁溶于20ml甲醇中，将铁盐溶液加入到zif-8分散液当中，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
57.(3)将所得两种铁盐掺杂的zif-8材料于800℃煅烧2小时。得fe(ii)fe(iii)-n/c材料。
58.实施例9(0.15fe(ii)0.1 5fe(iii))
59.(1)称取10.925g二水硝酸锌溶于50ml甲醇，2-甲基咪唑16.42g溶于50ml甲醇，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
60.(2)取zif-8 1g分散于30ml甲醇中，将183mg七水硫酸亚铁与226mg九水硝酸铁溶于20ml甲醇中，将铁盐溶液加入到zif-8分散液当中，室温搅拌30分钟。离心后，用无水乙醇洗涤3次，60℃烘干。
61.(3)将所得两种铁盐掺杂的zif-8材料于800℃煅烧2小时。得fe(ii)fe(iii)-n/c材料。
62.本发明对于所述硝酸锌与2-甲基咪唑混合方式无特殊要求，对于两种铁盐溶液与zif-8分散液混合方式也无特殊要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
63.实施例1～9在电流i＝-0.0007a的lsv测试结果，相对于hg\hgo电极电压和相对于可逆氢电极电压如表1所示。
[0064][0065][0066]
如图1和表1所示，实施例6中的0.1fe(ii)0.15fe(iii)-n/c材料具有最好的电催化性能。
[0067]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。