等离子体改性cuco2s4/nf纳米线、制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及一种等离子体纳米线的制备方法，具体涉及一种等离子体改性cuco2s4/nf纳米线、制备方法及应用。
背景技术：
2.目前电解水制氢是最被认同的氢能源生产技术，但其所包含的两个半反应都涉及了多电子转移过程，具有较高的活化能和反应能垒，开发高活性、地球存储量丰富的催化剂有利于降低过电位从而提高电解水反应效率。当前催化活性最好贵金属材料因其价格高昂、稳定性差、储量低，难以在工业上规模化应用。因此探索廉价、高活性、稳定的双功能过渡金属电催化剂是当前的关键任务。
3.近年来，过渡金属硫化物、磷化物、硒化物、氮化物表现出了优异的电解水性能，成为了替代贵金属材料的潜在候选材料。特别是过渡金属硫化物具有价格低廉、导电性强、结构多样、制备条件温和等优点，其中一些过渡金属硫化物的催化活性与贵金属材料相当。袁定胜等人报道了一种在泡沫镍上直接生长的分层纳米结构(ni3s
2-mosx/nf)，在析氢反应(her)和析氧反应(oer)中，ni3s
2-mosx/nf都表现出超低的过电位以及塔菲尔斜率，并且在全解水中也表现出优越的催化活性。刘晨光等人通过水热硫化合成了由垂直的纳米片组成的nicos纳米棒，这种特殊的结构扩大了比表面积、加速了电荷转移速率，oer测试发现nicos/nf在100ma cm-2
具有370mv的超低过电位，这说明二元金属硫化物具有优异的电化学活性。屈孟男等人设计了具有超强的亲水性的cus/cf微纳米结构，cus/cf是具有10小时的长久稳定性以及高催化活性的双功能电催化剂。此外，选择性能优良的基底对材料的稳定性和催化活性有很大的影响。目前3d结构泡沫镍被广泛应用于电解水材料原位制备中，使得材料具有足够的活性位点、大的比表面积以及高导电性。
4.近年来研究人员主要通过形貌和尺寸调控、杂原子掺杂、异质结构工程等策略提高催化剂性能。等离子体技术的使用为催化剂改性提供了许多优势，如高效、强功能化和环境友好性。然而关于等离子体改性催化剂同时用于析氢反应和析氧反应的研究较少，特别是等离子体改性的cuco2s4/nf纳米线催化剂未有研究。
技术实现要素：
5.针对当前等离子体改性的cuco2s4/nf纳米线催化剂未有研究的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种等离子体改性cuco2s4/nf纳米线的制备方法，以泡沫镍为基底，采用水热硫化法制备了cuco2s4/nf纳米线阵列，然后采用dbd等离子体在大气环境下对cuco2s4/nf进行改性，获得具有花状纳米线结构pa@cuco2s4/nf的双功能催化剂。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
7.一种等离子体改性feco2s4/nf纳米线，所述纳米线由泡沫镍、feso4·
7h2o、co(no3)2·
6h2o、尿素和nh4f通过水热硫化法和等离子体改性制备而成。
8.一种等离子体改性cuco2s4/nf纳米线，所述纳米线由泡沫镍、cucl2·
2h2o、cocl2·
6h2o和尿素通过水热硫化法和等离子体改性制备而成。
9.一种等离子体改性cuco2s4/nf纳米线的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤一将裁剪的泡沫镍依次在盐酸、无水乙醇和水中超声处理，然后60℃下真空干燥；
11.步骤二将cucl2·
2h2o、cocl2·
6h2o和尿素依次加入水中通过搅拌器搅拌均匀，充分溶解后得到混合溶液；
12.步骤三将烘干的泡沫镍垂直放入反应釜中，然后再将步骤二得到的混合溶液倒入反应釜中，使得泡沫镍和混合溶液充分接触反应；
13.步骤四将反应釜放置于烘箱内，110-130℃下反应5-7小时，冷却后取出cuco前驱体/nf，用无水乙醇和去离子水清洗3-6次后烘干，此时泡沫镍呈现灰紫色；
14.步骤五对前驱体进行硫化：将cuco前驱体/nf放入反应釜中并加入na2s
·
9h2o溶液，加热至150-170℃保持6-10小时；
15.步骤六完全冷却后打开反应釜，洗涤3-6次后将产物放置于真空烘箱中80℃下保持8-12小时，烘干后得到cuco2s4/nf，此时泡沫镍为黑色；
16.步骤七将步骤六制备好的cuco2s4/nf材料裁剪部分后放入石英反应釜中间，调整接线螺丝将石英反应釜固定在上下电极板之间，调节输入电压和输入电流使上下电极板之间产生强电流，电流穿透双层石英玻璃介质内部的空气产生等离子体进行改性，经空气等离子体处理后得到等离子体修饰的cuco2s4/nf，标记为pa@cuco2s4/nf。
17.优选的，所述步骤一中泡沫镍上下底面大小为2cm
×
3cm。
18.优选的，所述步骤一中盐酸浓度为3m，超声处理时间15min。
19.优选的，所述步骤二中cucl2·
2h2o质量为0.102g，cocl2
·
6h2o质量为0.285g，尿素质量为0.36g，水体积为30ml。
20.优选的，所述步骤三中反应釜体积为50ml。
21.优选的，所述步骤五中na2s
·
9h2o溶液浓度为0.1m。
22.优选的，所述步骤七中调节输入电压为70v，输入电流1a。
23.优选的，所述步骤七中剪取的cuco2s4/nf材料上下底面大小为1cm
×
1cm。
24.一种等离子体改性cuco2s4/nf纳米线在双功能电催化剂电解水中的应用。
25.与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：
26.(1)本发明使用了三维泡沫镍用作基底，具有大的活性表面积和高导电性的连续多孔三维网络，并且泡沫镍内的微孔和之字形流道提供了优良的质量传输。此外，在泡沫镍上的原位合成也增强了催化剂-基体的接触，从而实现了有效的电子传递。因此使用泡沫镍为基底不仅提高了材料的催化活性也获得了优异的稳定性。
27.(2)目前研究人员大多数通过结构修饰、缺陷工程和晶体平面控制等方法提高了材料的催化性能，而等离子体改性催化剂同时用于析氢和析氧反应的研究较少，特别是等离子体修饰cuco2s4/nf、feco2s4/nf以及cufe-ni3s2/nf催化剂用于电催化水裂解的研究尚未见报道。等离子体技术的使用许多优势，如高效率、强功能化和环境友好，并且可以在不破坏材料固有性质和结构的情况下对材料进行表面改性。因此本发明使用dbd等离子体技术改性催化剂，得到了应用于her、oer以及全解水的高活性、稳定性催化剂。
28.(3)本发明的pa@cuco2s4/nf在her和oer中都表现出优异的电催化活性，这主要得
益于等离子体改性暴露了更多的活性位点，提高了电化学活性比表面积和电子转移率。因此本发明不仅提供了一种优越的双功能电催化剂，而且为高性能催化剂的设计提供了新的策略。
29.(4)本发明在碱性介质中对pa@cuco2s4/nf的催化活性进行了测试：在her中，催化剂只需要107mv@10ma cm-2
的过电位，且由此拟合的tafel曲线显示pa@cuco2s4/nf具有最低的tafel斜率；在oer中，pa@cuco2s4/nf的催化活性是由于大多数的过渡金属催化剂，仅需提供110mv的过电位即可驱动10ma cm-2
的阳极电流，且与其他对比样相比，依旧获得了最低的tafel斜率(142.7mv dec-1
)。
30.(5)由于pa@cuco2s4/nf花状纳米线同时具有优异的her和oer性能，将其用作阴极和阳极进行整体水裂解反应以探究其作为双功能催化剂的活性。pa@cuco2s4/nf的全解水极化曲线表明，在全解水过程中它仅需1.55v的外加电压。此外在her、oer以及全解水过程中，发现20小时的计时电流测试中材料都具有着良好的稳定性。
31.(6)以3d结构的泡沫镍为基底有效降低了材料与介质之间的电阻、增加了导电性、加速了质量/电子转移以及反应产物的释放；在反应过程中双金属相互协同，提高了其本征活性；dbd等离子体改性进一步提高了可用活性位点的数量也加速了反应动力学；独特花状纳米线结构牢固的生长在3d泡沫镍上使其在两个半反应中都具有良好的耐久性。
附图说明
32.图1.pa@cuco2s4/nf的制备流程图；
33.图2.nf、cu2s/nf、co3s4/nf、cuco2s4/nf和pa@cuco2s4/nf的xrd图谱；
34.图3.(a-b)cu2s/nf、(c)co3s4/nf、(d-e)cuco2s4/nf和(f-i)pa@cuco2s4/nf的扫描电镜图像，(j)pa@cuco2s4/nf纳米线的edx光谱；
35.图4.pa@cuco2s4/nf的(a-b)tem图像，(c)hrtem图像，(d)tem-edx光谱，(e-i)pa@cuco2s4/nf花状纳米线中cu、co、ni和s的haddf图像和元素映射图像；
36.图5.(a)pa@cuco2s4/nf的xps全谱图，(b)pa@cuco2s4/nf的cu 2p xps谱图，(c)pa@cuco2s4/nf的co 2p xps谱图，(d)pa@cuco2s4/nf的s 2p xps谱图；
37.图6.所制备材料在1.0m koh溶液中的her性能(a)具有85％ir补偿的极化曲线，(b)在10ma cm-2
的电流密度下，各种催化剂的过电位的比较，(c)tafel斜率，(d)与最近报道的其他高效电催化剂之间的过电位比较；
38.图7.(a)通过绘制电流密度变化(δj＝(ja-jc)/2)估算所有催化剂的c
dl
值，(b)所有催化剂的电化学阻抗谱图；
39.图8.(a)pa@cuco2s4/nf原始和1000次循环后的her极化曲线，(b)pa@cuco2s4/nf材料20小时的计时电流曲线；
40.图9.所有材料在1.0m koh溶液中的oer性能：(a)具有85％ir补偿的极化曲线，(b)在10ma cm-2
的电流密度下，各种催化剂的过电位的比较，(c)tafel斜率，(d)与最近报道的其他高效电催化剂之间的过电位比较；
41.图10.(a)通过绘制电流密度变化(δj＝(ja-jc)/2)估算所有催化剂的c
dl
值，(b-c)所有催化剂的电化学阻抗谱图；
42.图11.(a)pa@cuco2s4/nf原始和1000次循环后的oer极化曲线，(b)pa@cuco2s4/nf
材料20小时的计时电流曲线；
43.图12.(a)pa@cuco2s4/nf||pa@cuco2s4/nf双电极结构下整体水裂解反应的示意图，(b)所有催化剂在碱性溶液中整体水分裂的极化曲线，扫描速率为5mv s-1
，(c)所有催化剂在整体水裂解中驱动10ma cm-2
电流密度所需要的电压，(d)pa@cuco2s4/nf||pa@cuco2s4/nf在1.6v电位下记录的时间电流曲线。
具体实施方式
44.pa@cuco2s4/nf花状纳米线的制备过程如图1所示。
45.实施例1
46.一种等离子体改性cuco2s4/nf纳米线的制备方法，包括以下步骤：
47.步骤一裁剪2cm
×
3cm的泡沫镍依次在3m盐酸、无水乙醇和水中超声处理15分钟，然后60℃下真空干燥；
48.步骤二将0.102g的cucl2·
2h2o、0.285g的cocl2·
6h2o和0.36g尿素依次加入30ml水中通过搅拌器搅拌均匀，充分溶解后得到混合溶液；
49.步骤三将烘干的泡沫镍垂直放入50ml的反应釜中，然后再将步骤二得到的混合溶液倒入反应釜中，使得泡沫镍和混合溶液充分接触反应；
50.步骤四将反应釜放置于烘箱内，110℃下反应7小时，冷却后取出cuco前驱体/nf，用无水乙醇和去离子水清洗4次后烘干，此时泡沫镍呈现灰紫色；
51.步骤五对前驱体进行硫化：将cuco前驱体/nf放入反应釜中并加入0.1m的na2s
·
9h2o溶液，加热至150℃保持10小时；
52.步骤六完全冷却后打开反应釜，洗涤4次后将产物放置于真空烘箱中80℃下保持8小时，烘干后得到cuco2s4/nf，此时泡沫镍为黑色；
53.步骤七将步骤六制备好的cuco2s4/nf材料裁剪1cm
×
1cm的正方形放入石英反应釜中间，调整接线螺丝将石英反应釜固定在上下电极板之间，调节输入电压70v和输入电流1a使上下电极板之间产生强电流，电流穿透双层石英玻璃介质内部的空气产生等离子体进行改性，经空气等离子体处理后得到等离子体修饰的cuco2s4/nf，标记为pa@cuco2s4/nf。
54.实施例2
55.一种等离子体改性cuco2s4/nf纳米线的制备方法，包括以下步骤：
56.步骤一裁剪2cm
×
3cm的泡沫镍依次在3m盐酸、无水乙醇和水中超声处理15分钟，然后60℃下真空干燥；
57.步骤二将0.102g的cucl2·
2h2o、0.285g的cocl2·
6h2o和0.36g尿素依次加入30ml水中通过搅拌器搅拌均匀，充分溶解后得到混合溶液；
58.步骤三将烘干的泡沫镍垂直放入50ml的反应釜中，然后再将步骤二得到的混合溶液倒入反应釜中，使得泡沫镍和混合溶液充分接触反应；
59.步骤四将反应釜放置于烘箱内，120℃下反应6小时，冷却后取出cuco前驱体/nf，用无水乙醇和去离子水清洗3次后烘干，此时泡沫镍呈现灰紫色；
60.步骤五对前驱体进行硫化：将cuco前驱体/nf放入反应釜中并加入0.1m的na2s
·
9h2o溶液，加热至160℃保持8小时；
61.步骤六完全冷却后打开反应釜，洗涤3次后将产物放置于真空烘箱中80℃下保持
10小时，烘干后得到cuco2s4/nf，此时泡沫镍为黑色；
62.步骤七将步骤六制备好的cuco2s4/nf材料裁剪1cm
×
1cm的正方形放入石英反应釜中间，调整接线螺丝将石英反应釜固定在上下电极板之间，调节输入电压70v和输入电流1a使上下电极板之间产生强电流，电流穿透双层石英玻璃介质内部的空气产生等离子体进行改性，经空气等离子体处理后得到等离子体修饰的cuco2s4/nf，标记为pa@cuco2s4/nf。
63.实施例3
64.一种等离子体改性cuco2s4/nf纳米线的制备方法，包括以下步骤：
65.步骤一裁剪2cm
×
3cm的泡沫镍依次在3m盐酸、无水乙醇和水中超声处理15分钟，然后60℃下真空干燥；
66.步骤二将0.102g的cucl2·
2h2o、0.285g的cocl2·
6h2o和0.36g尿素依次加入30ml水中通过搅拌器搅拌均匀，充分溶解后得到混合溶液；
67.步骤三将烘干的泡沫镍垂直放入50ml的反应釜中，然后再将步骤二得到的混合溶液倒入反应釜中，使得泡沫镍和混合溶液充分接触反应；
68.步骤四将反应釜放置于烘箱内，130℃下反应5小时，冷却后取出cuco前驱体/nf，用无水乙醇和去离子水清洗5次后烘干，此时泡沫镍呈现灰紫色；
69.步骤五对前驱体进行硫化：将cuco前驱体/nf放入反应釜中并加入0.1m的na2s
·
9h2o溶液，加热170℃保持6小时；
70.步骤六完全冷却后打开反应釜，洗涤5次后将产物放置于真空烘箱中80℃下保持12小时，烘干后得到cuco2s4/nf，此时泡沫镍为黑色；
71.步骤七将步骤六制备好的cuco2s4/nf材料裁剪1cm
×
1cm的正方形放入石英反应釜中间，调整接线螺丝将石英反应釜固定在上下电极板之间，调节输入电压70v和输入电流1a使上下电极板之间产生强电流，电流穿透双层石英玻璃介质内部的空气产生等离子体进行改性，经空气等离子体处理后得到等离子体修饰的cuco2s4/nf，标记为pa@cuco2s4/nf。
72.对比实施例4对比样cu2s/nf的制备
73.一种cu2s/nf纳米线的制备方法，包括以下步骤：
74.步骤一裁剪2cm
×
3cm的泡沫镍依次在3m盐酸、无水乙醇和水中超声处理15分钟，然后60℃下真空干燥；
75.步骤二将0.102g的cucl2·
2h2o和0.36g尿素依次加入30ml水中通过搅拌器搅拌均匀，充分溶解后得到混合溶液；
76.步骤三将烘干的泡沫镍垂直放入50ml的反应釜中，然后再将步骤二得到的混合溶液倒入反应釜中，使得泡沫镍和混合溶液充分接触反应；
77.步骤四将反应釜放置于烘箱内，120℃下反应6小时，冷却后取出cu前驱体/nf，用无水乙醇和去离子水清洗3次后烘干，此时泡沫镍呈现灰紫色；
78.步骤五对前驱体进行硫化：将cu前驱体/nf放入反应釜中并加入0.1m的na2s
·
9h2o溶液，加热至160℃保持8小时；
79.步骤六完全冷却后打开反应釜，洗涤3次后将产物放置于真空烘箱中80℃下保持10小时，烘干后得到cu2s/nf，此时泡沫镍为黑色。
80.对比实施例5对比样co3s4/nf的制备
81.一种co3s4/nf纳米线的制备方法，包括以下步骤：
82.步骤一裁剪2cm
×
3cm的泡沫镍依次在3m盐酸、无水乙醇和水中超声处理15分钟，然后60℃下真空干燥；
83.步骤二将0.285g的cocl2·
6h2o和0.36g尿素依次加入30ml水中通过搅拌器搅拌均匀，充分溶解后得到混合溶液；
84.步骤三将烘干的泡沫镍垂直放入50ml的反应釜中，然后再将步骤二得到的混合溶液倒入反应釜中，使得泡沫镍和混合溶液充分接触反应；
85.步骤四将反应釜放置于烘箱内，120℃下反应6小时，冷却后取出cuco前驱体/nf，用无水乙醇和去离子水清洗3次后烘干，此时泡沫镍呈现灰紫色；
86.步骤五对前驱体进行硫化：将cu前驱体/nf放入反应釜中并加入0.1m的na2s
·
9h2o溶液，加热至160℃保持8小时；
87.步骤六完全冷却后打开反应釜，洗涤3次后将产物放置于真空烘箱中80℃下保持10小时，烘干后得到co3s4/nf，此时泡沫镍为黑色。
88.pa@cuco2s4/nf的形貌和结构表征：
89.本发明通过条件温和、操作简单的热液法合成了直接生长在泡沫镍上cuco前驱体，随后通过硫化钠所释放的s
2-阴离子进行硫化。所得cuco2s4/nf样品在空气中通过dbd等离子体轰击进行改性，形成了具有花状纳米线结构的优异催化剂。在整个实验过程中，可以直接观察到材料的颜色变化。通过x-射线衍射仪在20
°
至80
°
的范围内测试并分析了已制备材料的晶体结构信息(图2)。图2中黑色曲线指向单纯的泡沫镍，在2θ＝44.6
°
(110)、51.7
°
(200)、76.4
°
(220)处具有三个非常明显的峰属于金属镍。由于统一使用泡沫镍作为基底，其他样品中都存在这三个峰，在绘图时将其进行裁剪使得其他峰值更为明显。cu2s/nf的衍射峰较多，对应着两个pdf卡片。位于37.5
°
、48.5
°
、53.7
°
和55.2
°
的衍射峰对应着(102)、(103)、(112)、(201)面，这与cu2s的pdf(jcpds 26-1116)卡片一致。另外的几个峰对应着辉铜矿相cu2s(jcpds 33-0490)的晶面，分别为(213)、(240)、(431)、(-316)、(630)。为了进行区分，使用黑色方块和红色梅花在图中进行标记。蓝色曲线对应着co3s4/nf材料，图中31.3
°
、37.9
°
、47.3
°
、50.1
°
和55.0
°
处明显的衍射峰对应着co3s4(jcpds 42-1448)的(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶体平面。cuco2s4/nf的衍射峰与co3s4/nf非常相似，其在31.2
°
、37.9
°
、47.0
°
、49.9
°
、54.8
°
的峰与cuco2s4(jcpds 42-1450)的(113)、(004)、(224)、(115)、(044)相匹配，这说明了cuco2s4/nf纳米线的成功制备。此外，相似的衍射峰可能是由于cu
2
和co
2
的原子半径非常相近，使得cu
2
的加入并没有很大程度上影响其晶体结构。同时，对等离子体改性后的cuco2s4/nf进行xrd测试，改性后的绿色曲线显示出与处理前相同的峰值，这证明等离子体改性并没有破坏材料的晶面。
90.为了了解材料如何在泡沫镍上生长以及等离子体轰击对表面的影响，对所有样品进行了扫描电镜测试。如图3(a-b)所示，分别在100μm和1μm下观察了cu2s/nf的形貌。cu2s/nf是由不规则的块状结构堆砌而成，杂乱地生长在泡沫镍的3d网络上。图3(c)表明，未添加cu源所合成的co3s4/nf形成了规则的纳米线结构。同时，加入cu源所得到的cuco2s4/nf(图3d-e)也表现出相似的垂直生长的纳米线形貌，在20μm下观察到泡沫镍的表面呈现出绒毛状，这验证了硫化钴是样品形成的关键。图3(f-i)为等离子体改性后催化剂的低倍率和高倍率图像。从图中发现纳米线在等离子体轰击后发生聚集形成了花状纳米线结构，且一朵朵纳米花牢固的在泡沫镍上三百六十度聚集生长。在高倍率下更进一步观察到pa@cuco2s4/
nf纳米线上有很多的坑，这主要是由于等离子体的轰击导致的，这些坑使得材料暴露了更多的活性位点且有利于产物的快速传输。等离子体改性形成的独特花状纳米线结构有利于材料的吸附和生长，也进一步提高了材料的催化活性。此外，通过sem-edx光谱观察pa@cuco2s4/nf的元素组成。如图3(j)所示，复合材料中具有ni、cu、s、co元素，这阐明了等离子体改性的cuco2s4花状纳米线成功的在泡沫镍上生长。
91.等离子体改性的cuco2s4/nf的微观形貌通过透射电镜进一步分析。图4(a-b)为pa@cuco2s4/nf的低分辨率透射电镜图，清楚的观察到花状结构由直径约为150nm的纳米线组成，这与扫描电镜观察结果相同。为了进一步了解材料的晶格尺寸，通过hrtem图像进行分析。经过傅里叶计算，hrtem图像中晶格间距为0.28nm，这对应着cuco2s4(jcpds 42-1450)的(113)晶面。pa@cuco2s4/nf的tem-edx光谱图(图4c)探索到了cu、co、ni、s元素的存在，这与sem-edx结果相同。此外，选择一片花状纳米线区域进行高角度环形暗场以及元素映射测试。如图4(e-i)所示，s、cu、ni、co均匀分布在花状纳米线结构上。以上讨论结果进一步支持了pa@cuco2s4/nf催化剂具有独特花状纳米线结构的结论。
92.使用x射线光电子能谱仪(xps)深入分析了等离子体改性的cuco2s4/nf的表面元素构成及其存在价态。毫无疑问，观察到pa@cuco2s4/nf的xps全谱图中存在着s、co、ni、cu元素(图5a)。图5(b)为cu 2p xps谱图，具有cu 2p
3/2
和cu 2p
1/2
两个自旋轨道，将他们进行反卷积得到了四个峰，分别为932.5ev、934.5ev、952.4ev、954.7ev。这证明样品中的铜以cu
和cu
2
的氧化态存在，图中用相同颜色进行区域填充。此外，检测到在942.1ev和962.5ev处存在着两个卫星峰，这使得材料具有优异的电荷转移速率。对pa@cuco2s4/nf的co 2p xps光谱(图5c)进行拟合，位于778.8ev、781.5ev的峰属于co 2p
3/2
自旋轨道，位于793.8ev、796.5ev的峰属于co 2p
1/2
自旋轨道，这是由于co以co
3
和co
2
的形式存在。同时，co 2p xps图谱具有与cu 2p xps相同数量的卫星峰。如图5d所示，s 2p xps谱图在161.8ev处出线的峰归属于s 2p 3/2
轨道，在162.9ev处出现的峰归属于s 2p
1/2
轨道，这证实复合材料中存在s
2-。在168.5ev处的峰对应着s-o键，这是因为在反应过程中s不可避免的和吸附在表面的氧发生反应生成了一些硫酸盐类物质。因此，xps元素及其化学价态分析结果说明dbd等离子体改性的cuco2s4/nf材料具有cu
、cu
2
、co
3
、co
2
和s
2-。
93.pa@cuco2s4/nf的her性能研究:
94.在碱性介质中，通过配备有三电极体系的电化学工作站测量了所制备材料的her性能。图6(a)为所有样品的极化曲线，在测试时都进行了ir补偿以降低电阻过电势。很明显，pa@cuco2s4/nf表现出最低的起始电位且曲线下降速率最快，因此具有最好的电催化活性。过电位是评价her催化剂性能的重要的参数。如图6(a)所示，pa@cuco2s4/nf具有最低的过电位值为107mv，而作为对比样的cuco2s4/nf、co3s4/nf、cu2s/nf、nf的过电位分别为149mv、187mv、249mv、280mv。这证实等离子体改性进一步改善了cuco2s4/nf的催化活性。直接对极化曲线进行拟合获得了另一个重要的性能评价参数－tafel斜率(图6c)。与cuco2s4/nf(101.8mv dec-1
)、co3s4/nf(119.5mv dec-1
)、cu2s/nf(141.4mv dec-1
)、nf(171.5mv dec-1
)相比较，pa@cuco2s4/nf具有最低的tafel斜率(85.9mv dec-1
)。根据pa@cuco2s4/nf的tafel值，推断出其主要通过volmer-heyrovsky机制进行析氢反应且heyrovsky成为决速步。tafel结果表示pa@cuco2s4/nf花状纳米线具有最优的反应动力学，从而具有最快的析氢反应速率。除了与自制的对比样进行比较，还通过柱状图将pa@cuco2s4/nf与已报道的过渡
金属硫化物相相比(图6d)。在相同电流密度下，pa@cuco2s4/nf的过电位值小于绝大多数催化剂，这说明pa@cuco2s4/nf具有非常优异her活性从而提高产氢速率减少能耗。
95.材料的电催化活性与电化学活性表面积(ecsa)紧密相关，因此对其进行推测是非常必要的。由于ecsa与电化学双层电容(c
dl
)具有线性关系，一般通过c
dl
结果来反应电化学活性表面积的大小。在1m的koh中，通过改变扫速测试并记录线性循环伏安曲线，为了使得结果稳定可靠在每个速率下取最后一圈cv曲线数据进行绘图。通常情况下，随着扫描速率加快，cv曲线的阳极和阴极电流密度都随之增大，δj值也随着增大。如图7(a)所示，绘制了不同扫速和相应δj的曲线图，其斜率即电化学双层电容值。单纯泡沫镍显示出最低的c
dl
值仅为3.8mf cm-2
,掺入cu和co后c
dl
值获得了大幅度提升，分别为43.6mf cm-2
、69.3mf cm-2
，这也验证了纳米线结构具有大于块状结构的表面积。双金属掺杂进一步提高了催化剂的表面积，cuco2s4/nf获得了128.7mf cm-2
的c
dl
值，这大约是co3s4/nf的2倍。此外，通过等离子体的轰击，pa@cuco2s4/nf获得了最大的c
dl
值(143.1mf cm-2
)，分别是nf、cu2s/nf、co3s4/nf的38倍、3倍、2倍。电化学双层电容结果阐明，经过等离子体改性的花状纳米线催化剂具有最大的电化学活性表面积，这也意味着此获得了最多的活性位点。
96.在-0.15v vs rhe的电压下进行了eis测试(图7b)，从而进一步探究材料表面的反应动力学。每个材料的电化学阻抗谱图都为近似半圆的曲线，曲线起点表着溶液电阻(rs)，曲线直径表着电荷转移电阻(r
ct
)。单纯的泡沫镍的电荷电阻接近50ω，而pa@cuco2s4/nf花状纳米线的电荷转移电阻仅为1.8ω。结果证实pa@cuco2s4/nf电极与电解液之间具有最低的接触电阻且电子传递速率更快。快速的反应动力学来源于以下方面：在泡沫镍上直接生长催化剂优于将材料直接滴于泡沫镍上，使得材料与基板紧密相连加速电荷转移；通过等离子体轰击过获得了独特花状纳米线结构的催化剂且在高倍率下观察到轰击造成的坑，这在电荷转移时也起到了有效的作用。
97.设计可投入实际生产应用的her催化剂，不仅关注材料的电催化活性还必须考虑材料的稳定性。通过以下两种测试方法来讨论pa@cuco2s4/nf花状纳米线的稳定性。在100mv s-1
的扫速下进行cv循环，结束后依旧进行85％的ir补偿获得极化曲线。从图8(a)可以观察到，黑色的线代表原始曲线，红色为1000次循环后所得曲线，红色曲线微微外扩几乎可以忽略。在固定电压下进行了计时电流测试(图8b)，随着时间的增加曲线慢慢下降，当测试进行到一半左右曲线又稍稍回升。20个小时测试结束后，pa@cuco2s4/nf的电流密度仅微微增加。这两项测试都肯定了催化剂具有良好的稳定性，这主要归因于等离子体改性获得的花状纳米线牢固的生长在泡沫镍上。
98.pa@cuco2s4/nf的oer性能研究
99.与析氢反应相比，析氧反应过程更为复杂，能垒更高，很大程度的影响着电解水的速率。因此，使用相同设备测试了所有材料的oer性能。为了进行对比，也对cuco2s4/nf、co3s4/nf、cu2s/nf、nf样品进行了相同的oer性能测试。首先，在100mv s-1
扫速下进行多次线性循环伏安测试从而对材料进行活化。活化结束后通过线性扫描伏安测试了材料的极化曲线(图9a)，与her相同都进行了85％的ir补偿。在图中清晰的观察到所有催化剂极化曲线都具有明显的凸起来的峰，这主要归因于泡沫镍基底中镍的氧化峰，使用了泡沫镍作为基底的复合材料都具有同样的峰，这与其他文献一致。与其他材料相比，pa@cuco2s4/nf催化剂不仅过电位低且曲线上升的较快。图9(b)为10ma cm-2
电流密度下的oer过电位，与其他材料相
比，泡沫镍显示出最低的过电位(407mv)。这说明催化剂的性能主要取决于泡沫镍上合成的复合材料。cuco2s4/nf的过电位(150mv)高于co3s4/nf(177mv)、cu2s/nf(313mv)，这是由于双金属之间的配位效应造成的。毫无疑问，等离子体改性进一步提高了催化剂的活性，与其他对比样相比pa@cuco2s4/nf具有最低的过电位(110mv)。为了研究材料的oer动力学过程，tafel斜率是其中一项重要的评估参数。通过极化曲线拟合的tafel图在图9(c)中展示出来。cuco2s4/nf、co3s4/nf、cu2s/nf、nf的tafel斜率为别为252mv dec-1
、191.2mv dec-1
、182.6mv dec-1
、159.8mv dec-1
，都高于pa@cuco2s4/nf花状纳米线(142.7mv dec-1
)。最小的tafel斜率使得pa@cuco2s4/nf具有最快的反应动力学有利于氧气的快速扩散。此外，通过图3-9(d)证明了pa@cuco2s4/nf催化剂优于大多数过渡金属复合材料：mnfeo-nf(157mv)、nifecose(150mv)、s-(ni,fe)ooh(229mv)、feconi-hntas(184mv)、ni/co-s(170mv)等。
100.电化学比表面积(ecsa)的大小直接影响着材料的催化性能，这里通过计算与其成线性关系的双层电容进行评估。如图10(a)所示，将不同扫描速率与相应电流密度进行拟合，所得曲线斜率即为c
dl
。泡沫镍的双层电容为3.5mf cm-2
，cu2s/nf的双层电容为37.2mf cm-2
，co3s4/nf的双层电容为39.8mf cm-2
，cuco2s4/nf的双层电容为57.3mf cm-2
。与它们相比，pa@cuco2s4/nf具有最大的c
dl
值(70.1mf cm-2
)。这表明证实pa@cuco2s4/nf具有最大的比表面积，也为析氧反应提供了最多的活性位点，因此具有卓越的oer催化活性。
101.以上多个测试证明pa@cuco2s4/nf花状纳米线具有最好的oer活性，因此在碱性溶液中进一步测试了其稳定性。与her测试方法一样，测试了1000圈cv循环后的oer极化曲线，并将其与初始曲线相比较。如图11(a)所示，循环前后的极化曲线之间的偏差几乎可以忽略不计，这说明了pa@cuco2s4/nf具有优异的循环性能。此外，在恒定120mv的过电位下通过计时电流曲线测试了材料的稳定性，pa@cuco2s4/nf在20个小时内电流密度基本保持不变，这再次证实了pa@cuco2s4/nf在析氧反应过程中可以具有长久的催化活性。
102.由上所知，pa@cuco2s4/nf花状纳米线具有优异的her和oer活性，因此将其作为阴极和阳极进行整体水裂解反应以探究其整体水裂解的催化活性。整体水裂解的简易装置如图12(a)所绘，电解池中为1m的koh碱性电解质，面积为1cm2的催化剂由两个相同的工作电极夹所固定。使用电化学工作站测试了全水解的极化曲线，与其他材料相比，在相同电压下pa@cuco2s4/nf||pa@cuco2s4/nf始终获得最高的电流密度(图12b)。以10ma cm-2
的电流密度为标准比较了所有催化剂的电池电压，pa@cuco2s4/nf||pa@cuco2s4/nf具有最低的电池电压仅为1.55v，而cuco2s4/nf||cuco2s4/nf、co3s4/nf||co3s4/nf、cu2s/nf||cu2s/nf、nf||nf分别需要1.58v、1.65、1.8、1.94v的电压(图12c)。此外，pa@cuco2s4/nf||pa@cuco2s4/nf的电池电位与其他已报道的以泡沫镍为基底双功能催化剂相比略胜一筹，如：wp
2 nw/nf(1.65v)、cofe-p/nf(1.58v)、co2p-1/ni2p-1@nf(1.63v)、nife-mof-5(1.57v)、mos2/nico2o4/nf(1.62v)。此外，为了探究双电极体系的稳定性，记录了pa@cuco2s4/nf||pa@cuco2s4/nf的时间电流曲线(图12d)。当电压恒定时(1.6v)，材料在10ma cm-2
的电流密度左右维持了20个小时仅有轻微下降，具有可靠的稳定性。
103.本发明通过简易的水热法和硫化法制备了均匀分布的cuco2s4/nf纳米线阵列，然后利用等离子体技术进行改性，获得了具有独特花状纳米线结构的优异双功能催化剂。本发明采用xrd、sem、tem、xps观察了材料的微观形貌、结构、元素组成及价态，证实了pa@cuco2s4/nf催化剂的成功制备。在碱性介质中，对pa@cuco2s4/nf的催化活性进行了测试。在
her中，催化剂只需要107mv@10ma cm-2
的过电位，且由此拟合的tafel曲线显示pa@cuco2s4/nf具有最低的tafel斜率。在oer中，pa@cuco2s4/nf的催化活性更是由于大多数已报道的过渡金属催化剂，仅需提供110mv的过电位即可驱动10ma cm-2
的阳极电流，且与其他对比样相比，依旧获得了最低的tafel斜率(142.7mv dec-1
)。由于pa@cuco2s4/nf花状纳米线同时具有优异的her和oer性能，将其用作阴极和阳极进行整体水裂解反应以探究其作为双功能催化剂的活性。pa@cuco2s4/nf的全解水极化曲线表明，在全解水过程中它仅需1.55v的外加电压。此外，在her、oer以及全解水过程中，发现20小时的计时电流测试中材料都具有着良好的稳定性。以上优异的性能主要受益于以下几个方面：以3d结构的泡沫镍为基底有效降低了材料与介质之间的电阻、增加了导电性、加速了质量/电子转移以及反应产物的释放；在反应过程中双金属相互协同，提高了其本征活性；dbd等离子体改性进一步提高了可用活性位点的数量也加速了反应动力学；独特花状纳米线结构牢固的生长在3d泡沫镍上使其在两个半反应中都具有良好的耐久性。因此，本发明不仅提出了一种廉价且优异的双功能电催化剂，还提供了一种电解水催化剂制备的新方法，而且进一步丰富了dbd等离子体改性在电解水中的应用。