1.本发明属于二氧化碳、氢能与燃料电池技术领域，具体涉及电解水制氢的析氧反应所需的高活性稳定性氧化铱析氧电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
2.氢能具有能量密度高、清洁无碳(排放)等优点，被认为是最终的清洁能源载体。
3.目前工业上，氢主要来源于煤气化、甲烷重整，少部分来自电解水。前者属于化石燃料重整，制氢过程中涉及碳排放。电解水所产“绿色”氢是二氧化碳转化所需氢。电解水，不仅所产氢纯度高，亦可集中式、分散式产氢，是很有发展前景的产氢方式。液体电解质(如酸、碱)的电解池易造成电/气稳定性问题，碱性聚合物电解池也尚未达到商业化。质子交换膜水电解是目前与可再生能源发电结合制备绿色氢最合适的技术。
4.质子交换膜水电解的基本原理是，在酸性环境和在外电场驱动下，水在阳极发生氧化反应而析氧，阴极发生析氢反应。然而，析氧反应是电解水的速率控制步骤。商业上主要使用纳米颗粒形态的非担载型的贵金属催化剂(iro2、ruo2和pt黑)来降低过电位，但其高成本限制了大规模应用。由于析氧反应发生的条件，对催化剂(活性组份或载体)提出了耐氧化性、较高导电性、高比表面的三方面严苛要求。析氧催化剂处于强腐蚀和氧化条件下，失活和失稳严重，是水电解法大规模应用的瓶颈之一。工业界普遍认为，析氧反应是气体析出反应，且对该反应的稳定性的考虑要优于其对活性的考虑。
5.因此，选用合适载体氧化钛，将活性组份通过胶体法，均匀负载在载体表面，有效提高贵金属的利用率和稳定性，从而降低成本。此外，在电催化领域研究中，通常在三电极测试系统(工作电极、对电极、参比电极)的溶液电化学池中，表达电催化剂的活性特征。或者，在二电极系统(膜电极)的单池中，表达其行为。
6.此外，铱前驱体(如三氯化铱等)在碱性环境下水解使胶体成型(如铱胶体ir(oh)
63-)的过程，需要吸热。从外部环境与系统的关系角度，外部温度场作为环境，为(铱胶体成型过程的)目标系统提供热量。该目标系统的外部温度场可以是敞开温度场(开放系统)或者封闭温度场(封闭系统)。
技术实现要素：
7.为了解决现有技术所存在的成本和耐氧化性等问题，本发明提供了一种高活性稳定性氧化铱析氧电催化剂及其制备方法，见图1示。
8.本发明的技术方案：
9.一种高活性稳定性氧化铱析氧电催化剂，该催化剂由活性组份及载体组成，其中活性组份在催化剂中质量百分比为0.1％～100％。所述活性组份为铱的氧化物iro
x
，其中0《x≤3；该活性组份由铱的前驱体通过胶体法制备。所述载体为钛的氧化物。所述催化剂在1.6v的质量活性为102～104a/g
ir
。
10.一种高活性稳定性氧化铱析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)氧化钛样品在低沸点溶剂中超声分散后待用；
12.(2)向三氯化铱溶液中加入碱溶液，水浴使得铱胶体成型；
13.(3)将步骤(2)得到的铱胶体转移到步骤(1)得到的氧化钛悬浊液中，调节上层清液的ph值，进行水浴和搅拌后，静置冷却到室温；
14.(4)多次抽滤洗涤，在烘箱干燥，煅烧后获得目标催化剂。
15.进一步的，所述氧化钛是通过燃烧法、液相合成法、等离子体法的合成方法中的一种或几种制备得到；所述氧化钛可通过等离子体法表面改性和/或洗涤处理。该等离子体法是在大气压条件下通过含氧、氮、氢的气体放电而产生的。
16.进一步的，所述步骤(1)中，低沸点溶剂为沸点小于150℃的溶剂。
17.进一步的，所述步骤(2)中，所加碱溶液提供氢氧根，且氢氧根/铱的摩尔比为0.1～100；胶体成型温度为0～100℃，胶体成型时间为0.01～24h；胶体成型温度场为封闭温度场或敞开温度场。
18.进一步的，所述步骤(3)中，调节ph值的方式为逐滴滴加或一步完成，所述ph值为5～9；所述的水浴和搅拌时间为30s～24h，在胶体成型的温度条件下进行水浴。
19.进一步的，所述步骤(4)中，干燥温度为30～150℃，干燥时间为0.1～24h；煅烧温度为150～950℃，煅烧时间为0.1～24h。
20.进一步的，当催化剂由活性组份组成时，其制备方法步骤如下(具体反应条件与制备活性组份负载在氧化钛载体上的催化剂条件相同)：
21.(1)向三氯化铱溶液中加入碱溶液，水浴使得铱胶体成型；
22.(2)多次抽滤洗涤，在烘箱干燥，煅烧后获得目标催化剂。
23.一种采用上述制备方法制备得到的高活性稳定性氧化铱析氧电催化剂的应用，将所得催化剂配制成浆料，均匀涂覆在电极表面，采用二电极系统(含正极、负极的膜电极单池)或三电极系统(含工作电极、参比电极、对电极的溶液电化学池)进行性能评价。采用三电极系统，工作电极基底为导电玻璃(fto)或玻碳(gc)，干燥成型后装配到溶液电化学池中。
24.本发明的有益效果：本发明是采用胶体法制备氧化铱析氧反应的目标催化剂或负载型目标催化剂。通过将贵金属的铱活性组份的胶体均匀负载在氧化钛载体的表面，一方面可降低贵金属用量以提高其利用率，从而显著降低成本；另一方面利用氧化钛载体的耐氧化性、(半导体的)电子导电性和较高比表面积，以实现对析氧反应的电催化功能以及提高目标催化剂的稳定性。该方法所制备电催化剂，兼顾成本和性能，具有高表观/质量活性和高稳定性。与文献相近催化剂相比较，该目标催化剂的质量活性更高，稳定性也更高。
附图说明
25.图1是高活性稳定性析氧电催化剂的合成示意图。
26.图中：铱前驱体通过水解-胶体法成型胶体，后直接煅烧或者将其负载在氧化钛载体上，制备目标催化剂氧化铱或者目标催化剂氧化钛载氧化铱。
具体实施方式
27.以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
28.实施例1：
29.步骤一：催化剂制备
30.采用胶体法制备铱金属的质量含量为20％的氧化钛载氧化铱目标催化剂，具体步骤如下：
31.(1)商业化氧化钛tio2样品(p25 deggusa)在异丙醇中超声分散20min待用；
32.(2)向0.134mol/l的三氯化铱溶液中加入适量0.5mol/l的naoh溶液，在封闭温度场中65℃的胶体成型温度下，水浴5min而使得铱胶体成型；
33.(3)将步骤(2)得到的铱胶体转移到待用的氧化钛悬浊液中，65℃水浴和搅拌1h后静置冷却到室温，采用一步完成方式调节上清液ph至7左右，继续水浴和搅拌30min，静置一夜；
34.(4)多次抽滤洗涤，60℃干燥1h；然后250℃煅烧2h，研磨后获得催化剂粉末。
35.步骤二：电极实施
36.催化剂(10mg)、水(8ml)、异丙醇(2ml)、适量溶液(d2020,dupont)混合超声分散15min形成催化剂浆料。将浆料涂覆在清洁后的(导电玻璃或玻碳的)基底表面，60℃干燥10min，得到工作电极。
37.步骤三：性能测试
38.电化学测试采用三电极系统，包括h型电化学池、膜(211,xl)、1m h2so4溶液、铂片对电极(ce)、工作电极(we)、hg/hg2so4(mms)参比电极(re)。通过循环伏安法(cv)评价催化剂活性，扫描速率为50mv/s，电位区间为0.062-1.6v(vs rhe)。
39.在导电玻璃的电极基底上，在1.6v时电流为5.04ma；在玻碳电极的基底上，在1.6v时电流为6.45ma。
40.实施例2：
41.采用实施例1的步骤一中催化剂制备方法，制备20％氧化钛载氧化铱目标催化剂。其中，氧化钛是滑动弧放电产生的等离子体的方法合成的(chemnanomat 2019,5,403；j.phys.d:appl.phys.54(2021)484003)。胶体成型温度为75℃，ph调节方式为逐滴滴加。采用实施例1的步骤二中电极实施方法，制备工作电极。采用实施例1的步骤三中电化学测试方法，进行催化剂性能评价。在导电玻璃的电极基底上，在1.6v时电流为5.55ma；在玻碳电极的基底上，在1.6v时电流为12.18ma，质量活性为1334a/gir。在导电玻璃的电极基底上，采用恒电位电解法评价催化剂稳定性，催化剂在1.8v下电解15h。具体性能及稳定性的数据，见下表1。
42.表1实施例2活性与稳定性参数
[0043][0044]
注：[*]:参考文献的质量活性为，1255a/g
ir
。iro
x thin film,nature,2020,587,
408.
[0045]
[**]:参考文献的稳定性数据为，在10ma/cm2电流密度下维持0.3-1h的反应活性，随后性能完全衰竭。acs catalysis,2020,10,13125。本发明的稳定性数据是，在37-13ma/cm2电流密度下维持15h的稳定性能。
[0046]
实施例3：
[0047]
采用实施例2的步骤一中催化剂制备方法，制备6％氧化钛载氧化铱目标催化剂。其中，胶体成型温度为80℃，胶体成型温度场为敞开温度场。采用实施例1的步骤二中电极实施方法，制备工作电极。采用实施例1的步骤三中电化学测试方法，进行催化剂性能评价。在导电玻璃的电极基底上，在1.6v时电流为2.66ma；在玻碳电极的基底上，在1.6v时电流为3.10ma。
[0048]
实施例4：
[0049]
采用实施例2的步骤一中催化剂制备方法，制备13％氧化钛载氧化铱目标催化剂。其中，对氧化钛载体进行洗涤处理，然后在60℃干燥备用。洗涤的溶剂是低碳有机溶剂(醚、醇、酮、乙腈等)和/或酸碱水溶液。胶体成型温度为75℃，ph调节方式为逐滴滴加，干燥时间为2h。采用实施例1的步骤二中电极实施方法，制备工作电极。采用实施例1的步骤三中电化学测试方法，进行催化剂性能评价。在导电玻璃的电极基底上，在1.6v时电流为4.59ma；在玻碳电极的基底上，在1.6v时电流为8.55ma。
[0050]
实施例5：
[0051]
采用实施例1的步骤一中催化剂制备方法，制备2.5％氧化钛载氧化铱目标催化剂。其中，胶体成型温度为95℃，胶体成型温度场为敞开温度场。采用实施例1的步骤二中电极实施方法，制备工作电极。采用实施例1的步骤三中电化学测试方法，进行催化剂性能评价。在导电玻璃的电极基底上，在1.6v时电流为0.01ma。
[0052]
实施例6：
[0053]
采用实施例2的步骤一中催化剂制备方法，制备20％氧化钛载氧化铱目标催化剂。其中，胶体成型温度为40℃，胶体成型温度场为敞开温度场。采用实施例1的步骤二中电极实施方法，制备工作电极。采用实施例1的步骤三中电化学测试方法，进行催化剂性能评价。在导电玻璃的电极基底上，在1.6v时电流为4.37ma。
[0054]
实施例7：
[0055]
采用实施例1的步骤一中催化剂制备方法，制备75％氧化钛载氧化铱目标催化剂。其中，胶体成型温度为10℃，煅烧温度为900℃。采用实施例1的步骤二中电极实施方法，制备工作电极。采用实施例1的步骤三中电化学测试方法，进行催化剂性能评价。