1.3a/cm2。
17.进一步,电化学之前进行预反应,温度为400-1000℃,电压为2.0-3.0v,时间为0.1-2h,预反应后更换阴极。优选的,所述预反应温度为400-950℃,时间为0.5-2h。
18.进一步,电化学反应所用的阴极材料为高纯金属、高熵合金、硼化钛、碳化钛中的一种;高纯金属为be、ni、fe、co、mo、cu、pt、au、ti、w中的一种或几种。
19.进一步,所述清除夹盐的方式为水洗、酸洗、碱洗、蒸馏中的一种或几种。优选的,所述清除夹盐的方式为蒸馏。
20.本发明的有益效果:
21.1、实现废铍再利用,既实现了废铍无害化,又实现了其资源化,产生了经济效益同时,弥补了我国铍资源的不足。
22.2、相较于火法重熔等,电化学反应回收的反应驱动力大,可断开废铍中的be-o等键能大的键,破除火法难重熔的难题,同时电化学回收控制精度高。
23.3、采用氟化物或氟氯化物熔盐,控制熔盐体系中盐的配比,改变铍离子的络合结构(键能不同,形成络合物的结构和络合离子的数量就不同),扩大其与熔盐体系电位相近杂质离子的电位差,易于杂质的分离。
24.4、废铍的电化学回收,直接得到金属级铍,避免传统的废铍-溶解-离子化-沉淀-氢氧化铍/氟化铍-金属铍的工艺,极大缩短了工艺流程。
25.5、针对废铍表面主要的致密氧化层(be-o),无需“切屑、去油、酸洗、干燥”等繁琐的预处理,而是从电化学基本原理出发,结合废铍成分及特殊结构(氧化铍存在于废铍表面或晶界上,氧化铍为六方纤锌矿晶型,原子间堆积致密,稳定性好,be和o的距离很小,约为1.645x10-10m,键能大),利用卤素原子的单键,特别是氟原子的高氧化性,可以有效破解be-o键。这样处理既提高了回收的效率,又不限制废铍的物理形态,如铍屑、铍粉等颗粒物,压制成一定形状也可适用。而且“切屑、去油、酸洗、干燥”等此类预处理,特别是采用酸洗,虽可以破坏氧化膜,但干燥时仍极易再次形成氧化膜。
26.6、本技术直接以废铍为阳极,无需钛篮等辅助,可避免阳极溶解时,引入非必要的杂质(如钛)。
27.7、本技术采用氟化物或氟氯化物熔盐体系,极大增加了be-o在电解质体系中的离解,便于铍的阴极沉积和氧的阳极放电,避免氯化物单熔盐体系氧扩散难的问题。
28.8、本技术在熔盐体系中加入铍离子,并控制铍盐浓度,在电化学过程中保持铍离子浓度相对稳定,便于稳定电解,若初始无铍离子,则难以阴极沉积铍。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
30.实施例1
31.以10at.%的氟化铍和90at.%的氟化锂构建bef
2-lif熔盐体系,混合均匀后放入镍坩埚中,加热至880℃,以废铍片(纯度是96.0%,beo为2.5%)为阳极,铍板为阴极,氩气气氛下,以恒电压2.2v进行预反应,在0.5h后停止,更换新的阴极,继续在880℃下恒流电化学反应,控制阴极电流密度0.15a/cm2,在阴极得到阴极产物,真空蒸馏去除夹盐,得到纯度为99.6%的金属铍,回收率为81.3%。
32.实施例2
33.以55at.%的氟化铍和45at.%的氟化锂构建bef
2-lif熔盐体系,混合均匀后放入镍坩埚中,加热至400℃,以废铍片(纯度是95.0%,beo为3.5%)为阳极,碳化钛板为阴极,氩气气氛下,以恒电压2.7v进行预反应,在0.5h后停止,更换新的阴极,继续在400℃下恒流电化学反应,控制阴极电流密度0.5a/cm2,在阴极得到阴极产物,真空蒸馏去除夹盐,得到纯度为99.6%的金属铍,回收率为80.2%。
34.实施例3
35.以40at.%的氟化铍、30at.%的氟化钠和30at.%的氟化钾构建bef
2-naf-kf熔盐体系,混合均匀后放入铂坩埚中,加热至800℃,以退役铍镜(纯度是98.5%,beo为0.7%)为阳极,钛板为阴极,氩气气氛下,以恒电压2.0v进行预反应,在1h后停止,更换新的阴极,继续在800℃下恒流电化学反应,控制阴极电流密度0.8a/cm2,在阴极得到阴极产物,先酸洗后水洗再真空蒸馏去除夹盐,得到纯度为99.5%的金属铍,回收率83.2%。
36.实施例4
37.以50at.%的氟化铍和50at.%的氟化钠构建bef
2-naf熔盐体系,混合均匀后放入钼坩埚中,加热至780℃,以粉末冶金次品铍件(纯度是98.0%,beo为0.98%,fe为790ppm)为阳极,钨棒为阴极,氩气气氛下,以恒电压2.3v进行预反应,在1h后停止,更换新的阴极,继续在780℃下恒流电化学反应,控制阴极电流密度0.8a/cm2,在阴极得到阴极产物,先碱洗后水洗再真空蒸馏去除夹盐,得到纯度为99.9%的金属铍,其中fe≤78ppm,回收率90%。
38.实施例5
39.以60at.%的氟化铍、30at.%的氟化钠和10at.%的氯化钙构建bef
2-naf-cacl2熔盐体系,混合均匀后放入钼坩埚中,加热至700℃,以铸锭切除的锭头(纯度94.3%,fe为3500ppm)为阳极,钼板为阴极,氦气气氛下,以恒电压2.5v进行预反应,在2h后停止,更换新的阴极,继续在700℃下恒流电化学反应,控制阴极电流密度0.7a/cm2,在阴极得到阴极产物,先酸洗后水洗去除夹盐,得到纯度为99.8%的金属铍,其中fe≤125ppm,回收率为85%。
40.实施例6
41.以50at.%的氟化铍、30at.%的氟化钠和20at.%的氯化钾构建bef
2-naf-kcl熔盐体系,混合均匀后放入钼坩埚中,加热至850℃,以铸锭切除的锭头(纯度92.5%,fe为0.32%,beo为1.33%)为阳极,钼板为阴极,氩气气氛下,以恒电压2.6v进行预反应,在2h后停止,更换新的阴极,继续在850℃下恒流电化学反应,控制阴极电流密度1.0a/cm2,在阴极得到阴极产物,减压蒸馏去除夹盐,得到纯度为99.3%的金属铍,其中fe≤110ppm,回收率为82%。
42.实施例7
43.以20at.%的氟化铍和80at.%的氯化铍构建bef
2-becl2熔盐体系,混合均匀后放入铂坩埚中,加热至450℃,以铍锭外皮(纯度93.7%,si为1230ppm)为阳极,硼化钛板为阴极,氩气气氛下,以恒电压3.0v进行预反应,在2h后停止,更换新的阴极,继续在450℃下恒流电化学反应,控制阴极电流密度0.1a/cm2,在阴极得到阴极产物,先酸洗后水洗去除夹盐,得到纯度为99.4%的金属铍,其中si≤25ppm,回收率为87%。
44.实施例8
45.以20at.%的氟化铍和80at.%的氟化钡构建bef
2-baf2熔盐体系,混合均匀后放入
钨坩埚中,加热至950℃,以铸锭切除的锭头(纯度96.7%,fe为1300ppm,beo为0.95%)为阳极,钨板为阴极,氖气气氛下,以恒电压2.8v进行预反应,在0.5h后停止,更换新的阴极,继续在950℃下恒流电化学反应,控制阴极电流密度1.3a/cm2,在阴极得到阴极产物,先酸洗后水洗,减压蒸馏去除夹盐,得到纯度为99.7%的金属铍,其中fe≤45ppm,回收率为83%。