cmp用铈钇研磨材料的制备方法
1.本专利申请是申请号：202010835590.5，申请日：2020年8月19日，名称：cmp用铈钇研磨材料及其制备方法，的分案申请。
技术领域
2.本发明属于稀土研磨、抛光材料领域，具体涉及一种cmp用铈钇研磨材料的制备方法。
背景技术：
3.cmp化学机械抛光(chemical mechanical planarization)技术是大规模集成电路制造过程中必不可少的工序。广泛用于层间绝缘膜(inter-level dielectric)、浅槽隔离(shallow trench isolation)、多晶硅、金属、大马士革(dual damascence)等的平坦化。抛光材料是cmp工艺过程中必不可少的耗材，cmp在集成电路中主要应用在单晶硅片抛光及介质层抛光中，集成电路制造需要在单晶硅片上执行一系列的物理和化学操作，生产工艺非常复杂，在这个复杂的过程中，单晶硅片制造和前半制程工艺中将会多次用到cmp技术。
4.在单晶硅片制造环节，单晶硅片首先通过化学腐蚀减薄，此时粗糙度在10～20μm，在进行粗抛光、细抛光、精抛光等步骤，可将粗糙度控制在几十个nm以内。一般来说，单晶硅片需要2次以上的抛光，表面才可以达到集成电路的要求。
5.由于ic元件采用多层立体布线，需要刻蚀的每一层都有很高的全局平整度，以保证每层全局平坦化。cmp平坦化工艺在此工艺中使用的环节包括：互联结构中凹凸不平的绝缘体、导体、层间介质(ild)、镶嵌金属(如al，cu)、浅沟槽隔离(sti)、硅氧化物、多晶硅等。
6.随着集成电路芯片工艺制程技术的不断进步，对cmp工艺的需求不断增加。cmp技术最早使用在氧化硅抛光中，是用来进行层间介质(ild)的全局平坦的，在集成电路芯片进入0.35μm节点后，cmp更广泛地应用在金属钨、铜、多晶硅等的平坦化工艺中。随着金属布线层数的增多，需要进行cmp抛光的步骤也越多。以28nm节点工艺为例，所需cmp次数为12～13次，而进入7nm制程节点后，cmp次数会翻一番，达到30～50次。
7.根据semi的统计数据，2016年全球cmp抛光材料市场规模达到16.1亿美元，估算2017年达到17.2亿美元，其中，2016年中国抛光材料的市场份额约占全球的20％，市场规模约为23亿人民币。抛光材料的市场容量主要取决于下游晶圆产量，近年来一直保持较为稳定增长，预计未来能保持4％的年均增长率，到2020年全球市场规模达到19亿美元以上，其中抛光液的市场规模有望在2020年突破12亿美元的市场规模，是带动抛光耗材市场成长主要动力。
8.二氧化铈因其和氧化硅形成ce-o-si结构，对二氧化硅的高反应活性能提供高的研磨去除率(rr)，被广泛应用于层间绝缘层的抛光。例如在3dnand结构的存储芯片中，氧化物层通常厚于3微米。为了保持产量要求，必须以非常高的速度抛光。查阅文献可知：抛光效能高的氧化铈中111面的效能最高。而掺钇的氧化铈有利于111面的生长。
9.氧化铈颗粒性状决定了抛光性能。如在sti抛光应用中，氧化铈晶体结构、颗粒尺
寸、形貌特征、团聚度、粒度分布对抛光过程中缺陷的产生、抛光速率、选择比均有着重要影响。传统的高温焙烧法合成氧化铈，存在颗粒烧结、团聚问题，氧化铈粉体需要进一步进行球磨分散处理才能达到cmp抛光应用要求因此，对合成、分散的设备、工艺要求较高。
10.中国公开号cn101641289a公开了一种通过将铈前体溶液与尿素溶液混合并进行沉淀反应从而制备碳酸铈粉末的方法。通过使用有机溶剂作铈前体溶液和尿素溶液，提高了体系的反应温度至120℃进行沉淀，制得六方相的碳酸铈，经焙烧制得氧化铈。
11.中国公开号cn105800664a公开了一种硝酸铈和碳酸铵反应，将混合沉淀样的ph值调到8.0后，将混合体系在100℃下水热晶化反应12小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼烘干后得到六方相碱式碳酸铈粉体。
12.中国公开号cn105800661a公开了一种将沉淀剂、铈源和氧化剂混合，沉淀得到氢氧化铈，其中，首先将沉淀剂加入铈源溶液中，保持搅拌，当沉淀混合液ph达到7.0-10.0时，停止加入沉淀剂；进一步将氧化剂溶液加入上述沉淀混合液中从而沉淀得到氢氧化铈。将氢氧化铈通过水热合成反应制备得到氧化铈颗粒。
13.水热法是纳米材料合成的重要方法之一，目前，缺少一种采用水热法直接合成氧化铈纳米材料的技术。
技术实现要素：
14.本发明的目的在于提供一种cmp用铈钇研磨材料的制备方法，制备的铈钇研磨材料专用于半导体制备过程中的化学机械抛光，铈钇研磨材料纯度高，金属钠离子含量小于0.5ppm，分散性好、颗粒均匀、研磨效率高。
15.为达到上述目的，本发明使用的技术j9九游会真人的解决方案是：
16.cmp用铈钇研磨材料的制备方法，包括：
17.将铈、钇的可溶性盐分别溶解，混合后得到钇铈混合溶液，采用均相共沉淀法制得氢氧化铈钇；
18.将氢氧化铈钇中的低价铈氧化成高价铈，反应物过滤后将滤饼放入高压反应釜中，水热反应得到作为铈钇研磨材料的铈、钇的氧化物；氧化钇的含量为稀土氧化物总量的0.5～15w％，氧化铈的含量为稀土氧化物总量的88～99.5w％。
19.优选的，可溶性盐选用硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐。
20.优选的，沉淀剂选用尿素或者氨水。
21.优选的，将硝酸铈、硝酸钇分别溶解，将两种溶液按摩尔比为y2o3：ceo2＝0.5～1:5.9～7的设定比例混合得到钇铈混合硝酸溶液，用氨水为沉淀剂共沉淀，制得氢氧化铈钇。
22.优选的，将硝酸铈、硝酸钇分别溶解，将两种溶液按摩尔比为y2o3：ceo2＝0.5～1:5.9～7的设定比例混合得到钇铈混合硝酸溶液；先用氨水将钇铈混合硝酸溶液调节ph＝3～4，按reo：co(h2n)2＝1:2～2.5的比例加入尿素，恒温80℃～85℃均相沉淀制得氢氧化铈钇。
23.优选的，均相共沉淀时使用防再团聚的表面活性剂，表面活性剂选用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或二者的组合；阴离子表面活性剂选用：聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂选用：聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚。
45.y
3
3oh-＝y(oh
)3
46.步骤2：将氢氧化铈钇中的低价铈氧化成高价铈，反应物过滤后将滤饼放入高压反应釜中，加压水热反应得到作为铈钇研磨材料的铈、钇的氧化物。
47.铈、钇的氧化物作为铈钇研磨材料，氧化钇占稀土氧化物总量的0.5～15％(reo/treo)，氧化铈占稀土氧化物总量的88～99.5％
48.(reo/treo)。氧化铈是高铈与低铈的混合物，是三价铈与四价铈的混合氧化物，其中四价铈的含量占总铈不小于90％。铈、钇的氧化物加入助剂得到成品抛光粉或抛光浆料。
49.本发明中，利用空气或者利用氧化剂(h2o2)将氢氧化铈钇中的低价铈氧化成高价铈。氢氧化铈钇中的氢氧化铈为氢氧化高铈(ce(oh)4)，或者氢氧化高铈与氢氧化低铈(ce(oh)3)的混合物。
50.利用过氧化氢来氧化低价铈，将低价铈氧化成高价铈：降温到20℃，按摩尔比reo：h2o2＝1：1.5的比例加入过氧化氢(浓度30wt％)；将该反应产物加热到95℃煮沸30分钟；过滤、水洗2次，滤饼放入高压反应釜中以150-170kg压力加压水热反应120分钟，产物用0.5μm滤芯过滤，得抛光浆料。
51.涉及到的化学反应式如下：
52.ce(oh)4 h2o2＝ce(oh)3(ooh) h2o
53.2ce(oh)3(ooh)＝2ce(oh)4 o254.ce(oh)4＝ceo2·
2h2o
55.实施例1
56.分别配置reo＝100g/l的溶液y(no3)3、ce(no3)3溶液，
57.(y2o3/treo＝99.999％，ceo2/treo＝99.98％)。取4000ml ce(no3)3溶液，加入氨水(6％，wt％)调节溶液ph＝3。按摩尔比为y2o3：ceo2＝1：5.9的比例将42mly(no3)3加入到ce(no3)3溶液中，该混合液记为液α(钇铈混合硝酸溶液)。
58.在80℃恒温水浴中，将450g尿素加入到装有5000ml去离子水的烧杯内，加入8g聚乙二醇(peg-400)，5g聚丙烯酸铵，此为沉淀剂β。
59.将沉淀剂β以50ml/min的速度滴入液α中，待反应完成后将沉淀过滤。
60.沉淀加入2000ml去离子水清洗，加入200ml氨水(5mol/l)，加入170gh2o2溶液(30％，wt％)将氢氧化铈钇中的低价铈氧化成高价铈，搅拌20分钟，加热到95℃煮沸30分钟。过滤，用2000ml去离子水水洗2次。抽滤，将滤饼放入高压反应釜中，以170kg压力加压水热反应120分钟。自然冷却，用0.5μm滤芯过滤，得到产品即为铈、钇的氧化物。
61.实施例2
62.所用原料与实施例1相同。
63.加入12g聚乙二醇(peg-400)，加热到50℃。配制10％的氨水溶液2000ml，在恒温边搅拌边将氨水滴入到原料液中。冷却到20℃，加入170gh2o2溶液(30％，wt％)将氢氧化铈钇中的低价铈氧化成高价铈，搅拌20分钟，加热到95℃煮沸30分钟。过滤，用2000ml去离子水洗2次。抽滤，将滤饼放入高压反应釜中，以150kg压力加压水热反应6小时，得到产品铈、钇的氧化物。
64.实施例3
65.取1000ml ce(no3)3溶液(reo＝100g/l，ceo2/treo＝99.98％)，加1000ml去离子
水，加入50ml乙二醇(分析纯)，加热到40℃，加入200ml氨水(10％，wt％)，待沉淀完成后，在搅拌下用空气泵通入空气(500ml/min)将氢氧化铈钇中的低价铈氧化成高价铈，直至颜色不再变深。加入2000ml去离子水水洗一次，过滤。滤饼加入高压反应釜中，加1000ml去离子水，170℃水热反应6小时，得到产品铈、钇的氧化物。
66.如图1所示，为本发明中制备的铈钇研磨材料的xrd(x射线衍射)衍射图。
67.铈钇研磨材料，其x射线衍射特征峰2θ为28.78、47.86、70.05、77.3。说明铈钇研磨材料是具有较好的晶态物质，具有较高的抛光性能。铈钇氧化物的衍射峰较纯铈的特征峰向大角度偏移了0.25度，晶格常数变小，说明钇离子同铈离子形成了取代固溶体。
68.如图2所示，为本发明中制备的铈钇研磨材料的粒度分布图。
69.说明铈钇研磨材料中，氧化铈、氧化钇颗粒均匀、分散、纯度高。
70.参比例1
71.取2000ml ce(no3)3溶液(100g/l，ceo2/treo＝99.98％)，加入500ml氨水(5mol/l)，边搅拌边加入300g h2o2溶液(30％，wt％)，反应30分钟，加热煮沸。待自然冷却后过滤，滤饼用2000ml去离子水水洗2次。过滤，滤饼加入高压反应釜中，加1000ml去离子水，150℃水热反应6小时。冷却后，用1:10氢氧化铵调ph＝8，此为参比例1。
72.参比例2
73.将2000ml ce(no3)3溶液(100g/l，ceo2/treo＝99.98％)加热煮沸，维持沸腾，加入200g碳酸氢铵。沉淀完成后过滤，水洗2次，每次2000ml水。过滤，120℃干燥，马弗炉中580℃焙烧6小时。将烧成品取出，用水调浆(10％，wt％)。用zeta@rs 4l砂磨机磨至粒度d50＝0.1μm，此为参比例2。
74.抛光测试条件
75.取以上所有样品调制抛光浆料，固含量5％，ph＝8。实验所用抛光设备为mesa cmp 200mm，抛光所用晶圆切片由市售200mm镀膜晶圆切片而成。teos厚度由rt-7o/rg-7b(napson公司)测得，抛光垫为陶氏ic1010。实验参数设置如下：抛光浆料流速120ml/min，向下压力4psi，转盘转速/抛光头转速＝50/70rpm，抛光时间45s。
76.表1研磨材料抛光速率
[0077][0078][0079]
本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离技术方案的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。