1.本发明涉及微晶玻璃和化学强化玻璃。
背景技术：
2.便携式终端的保护玻璃等使用化学强化玻璃。化学强化玻璃为使玻璃与例如包含碱金属离子的熔融盐接触，在玻璃中的碱金属离子与熔融盐中的碱金属离子之间发生离子交换，从而在玻璃表面形成了压应力层的玻璃，强度优异。
3.但是，例如在便携式终端从高处落下到铺装道路上等的情况下，保护玻璃即使是化学强化玻璃，也容易断裂。因此，正在研究将强度比非晶玻璃优异的微晶玻璃用于保护玻璃。认为如果得到透明性优异且可化学强化的微晶玻璃，则有希望用于各种保护玻璃用途。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2019/022034号
技术实现要素：
7.发明所要解决的问题
8.虽说与非晶玻璃相比，微晶玻璃的强度优异，但要得到即使从高处落下到路上也不易破裂等的高强度并非易事。在微晶玻璃中，通过使玻璃中含有高强度的晶体，能够得到比原来的玻璃(基质玻璃)更高的强度。
9.但是，玻璃为脆性材料，在微晶玻璃中，当在高强度的晶体周边残留有脆性玻璃时，在残留玻璃中容易产生成为断裂起点的裂纹，无法得到充分的强度。另外，当为了提高微晶玻璃的强度而过度提高晶体的含有率时，有时透明性降低。
10.因此，本发明的目的在于提供耐冲击性优异的微晶玻璃。
11.用于解决问题的手段
12.本发明人着眼于微晶玻璃的残留玻璃组成而进行了研究，结果发现，通过使残留玻璃组成在特定范围内，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
13.本发明提供一种微晶玻璃，所述微晶玻璃包含晶体和残留玻璃，其中，所述残留玻璃的杨氏模量参数er为75以上，所述残留玻璃的杨氏模量参数er通过使用所述残留玻璃中的sio2、al2o3、b2o3、p2o5、mgo、cao、sro、bao、li2o、na2o、k2o、zro2、tio2、la2o3、y2o3和zno的各成分的以氧化物基准的摩尔％计的含量[sio2]、[al2o3]、[b2o3]、[p2o5]、[mgo]、[cao]、[sro]、[bao]、[li2o]、[na2o]、[k2o]、[zro2]、[tio2]、[la2o3]、[y2o3]和[zno]并基于下式而计算出。
[0014]
er＝62.2
×
[sio2] 134.9
×
[al2o3] 121.7
×
[b2o3] 33.0
×
[p2o5] 72.6
×
[mgo] 121.5
×
[cao] 43.7
×
[sro] 38.6
×
[bao] 84.0
×
[li2o] 26.2
×
[na2o] 17.8
×
[k2o] 156.8
×
[zro2] 154.3
×
[tio2] 74.7
×
[la2o3] 80.3
×
[y2o3] 54.3
×
[zno]
[0015]
本发明提供一种化学强化玻璃，所述化学强化玻璃在表面具有压应力层，其中，所
述化学强化玻璃为表面压应力为200mpa以上且压应力层深度为80μm以上，所述化学强化玻璃为微晶玻璃，所述微晶玻璃包含晶体和残留玻璃，所述残留玻璃的杨氏模量参数er为75以上，所述残留玻璃的杨氏模量参数er通过使用所述残留玻璃中的sio2、al2o3、b2o3、p2o5、mgo、cao、sro、bao、li2o、na2o、k2o、zro2、tio2、la2o3、y2o3和zno的各成分的以氧化物基准的摩尔％计的含量[sio2]、[al2o3]、[b2o3]、[p2o5]、[mgo]、[cao]、[sro]、[bao]、[li2o]、[na2o]、[k2o]、[zro2]、[tio2]、[la2o3]、[y2o3]和[zno]并基于下式而计算出。
[0016]
er＝62.2
×
[sio2] 134.9
×
[al2o3] 121.7
×
[b2o3] 33.0
×
[p2o5] 72.6
×
[mgo] 121.5
×
[cao] 43.7
×
[sro] 38.6
×
[bao] 84.0
×
[li2o] 26.2
×
[na2o] 17.8
×
[k2o] 156.8
×
[zro2] 154.3
×
[tio2] 74.7
×
[la2o3] 80.3
×
[y2o3] 54.3
×
[zno]
[0017]
发明效果
[0018]
通过将残留玻璃的组成设定在特定范围内来控制残留玻璃的杨氏模量，本发明的微晶玻璃控制残留玻璃的脆性而抑制成为断裂起点的裂纹的产生，并且表现出裂纹不易扩展的优异的强度。
具体实施方式
[0019]
在本说明书中，只要没有特别说明，则表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[0020]
在本说明书中，将“非晶玻璃”和“微晶玻璃”统称为“玻璃”。
[0021]
在本说明书中，“非晶玻璃”是指通过粉末x射线衍射法未观察到表示晶体的衍射峰的玻璃。“微晶玻璃”是指对“非晶玻璃”进行加热处理而析出了晶体的玻璃，其含有晶体。
[0022]
在粉末x射线衍射测定中，使用cukα射线测定2θ为10
°
～80
°
的范围，在出现衍射峰的情况下，例如通过三强线法鉴定析出晶体。
[0023]
在对非晶玻璃进行加热处理而得到微晶玻璃的情况下，有时将加热处理前的非晶玻璃称为“微晶玻璃的基质玻璃”。
[0024]
在本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。
[0025]
微晶玻璃包含晶相和“残留玻璃”。“残留玻璃”为微晶玻璃中的非晶部分。残留玻璃的组成可以通过利用里德伯尔德法推定晶化率，从玻璃原料的投料组成中除去晶体的量来计算。晶化率可以用里德伯尔德法由x射线衍射强度计算出。关于里德伯尔德法，记载于日本晶体学会《晶体分析手册》编辑委员会编辑的《晶体分析手册》(协立出版，1999年刊，第492页～499页)中。
[0026]
在本说明书中，只要没有特别的说明，则玻璃组成以氧化物基准的摩尔％表示，并将摩尔％简记为“％”。
[0027]
另外，在本说明书中，“实质上不含有”是指在原材料等中所含的杂质水平以下，即不主动地添加。具体而言，例如小于0.1％。
[0028]
在本说明书中，“光透射率”是指波长380nm～780nm的光的平均透射率。另外，“雾度值”使用c光源，根据jis k3761：2000测定。
[0029]“断裂韧性值”使用dcdc法(acta metall.mater.第43卷、第3453页-3458页，1995年)测定。
[0030]
＜微晶玻璃＞
[0031]
微晶玻璃为从作为非晶玻璃的基质玻璃中析出了晶体的玻璃，由结晶和残留玻璃构成。虽然不容易直接测定残留玻璃的组成，但是残留玻璃的组成为从基质玻璃的组成中除去了析出的晶体的组成。
[0032]
微晶玻璃的研究和开发大多着眼于析出的晶体来进行。但是，本发明人认为通过着眼于残留玻璃的组成，能够提高微晶玻璃的特性，从而完成了本发明。
[0033]
本微晶玻璃优选在玻璃组成中含有选自由li2o、na2o和k2o构成的组中的至少一种以上。由此，不仅容易在比较低的温度下熔融，而且可以通过碱金属离子的离子交换进行化学强化。
[0034]
本微晶玻璃优选为含有li2o的锂铝硅酸盐玻璃。锂铝硅酸盐玻璃的化学强化特性优异，因此通过进行化学强化，能够进一步实现高强度。具体而言，锂铝硅酸盐玻璃优选含有例如55％以上的sio2、5％以上的al2o3和5％以上的li2o。当为这样的组成时，通过化学强化能够得到高强度。
[0035]
本微晶玻璃的玻璃组成与晶化前的非晶玻璃的组成相同，因此在非晶玻璃项中进行说明。
[0036]
在厚度为0.7mm的情况下，本微晶玻璃的雾度值优选为1.0％以下，更优选为0.4％以下，进一步优选为0.2％以下，特别优选为0.15％以下。雾度值越小越优选，但是当为了减小雾度值而降低晶化率或者减小晶体粒径时，机械强度降低。为了提高机械强度，在厚度为0.7mm的情况下的雾度值优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。
[0037]
在厚度为0.7mm的情况下，本微晶玻璃的光透射率优选为85％以上，更优选为87％以上，进一步优选为90％以上。由于光透射率高，因此在用作便携终端的显示屏的保护玻璃时视觉辨认性良好。
[0038]
从提高机械物性的观点考虑，本微晶玻璃的晶化率优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20％以上。另一方面，从微晶玻璃的加工性的观点考虑，晶化率优选为90质量％以下，更优选为85％以下，进一步优选为80％以下。
[0039]
作为在本微晶玻璃中所含的晶体，例如可以列举：偏磷酸锂、偏硅酸锂、方石英、β-锂辉石、锂辉石固溶体、透锂长石、β-石英、尖晶石、假蓝宝石、二硅酸锂、莫来石、β-锂霞石(固溶体)、氧化锆等。
[0040]
含有这些晶体的微晶玻璃容易提高透明性。从透明性和强度的观点考虑，在上述晶体中，本微晶玻璃中所含的晶体特别优选磷酸锂、偏硅酸锂、二硅酸锂、β-锂辉石固溶体、透锂长石、尖晶石、假蓝宝石或氧化锆。另外，通过这些晶体与优选的残留玻璃组成的组合，成为化学耐久性优异的微晶玻璃。
[0041]
本微晶玻璃通过对后面说明的基质玻璃进行加热处理并进行晶化而得到。
[0042]
玻璃材料等脆性材料的断裂基本上为应力(主要是拉应力)集中在由机械接触(机械性接触)产生的损伤上，以最弱的部分为起点，裂纹发展而导致断裂。脆性材料的断裂韧性值作为表示裂纹的发展难度的指标而成为表示强度的指标。
[0043]
断裂韧性值为由kic＝(2γ
×
e)
0.5
(γ为断裂表面能，e为杨氏模量)表示的值，当杨氏模量e高时，断裂韧性值kic变高。通过在微晶玻璃的玻璃基质中有意地析出晶体，能够提高作为复合材料的强度。具体而言，可以通过析出高硬度的晶体来提高硬度。
[0044]
另一方面，作为基质的残留玻璃相对于晶相而言强度低、断裂韧性值低。裂纹的产生基本上以强度低的部分、即残留玻璃相为起点而产生，在残留玻璃相中传播而导致断裂。因此，残留玻璃的组成对玻璃的脆性有很大影响。
[0045]
在本发明的微晶玻璃中，通过组成控制作为基质的残留玻璃的机械物性(杨氏模量)，因此能够抑制成为断裂起点的裂纹的产生，显示出优异的强度。另外，通过化学强化处理，能够得到更高的强度。此外，通过适当地选择析出的晶体，能够进一步提高透明性。
[0046]
＜残留玻璃＞
[0047]
本结晶化玻璃在由残留玻璃的组成计算出的杨氏模量参数er方面具有特征，由此能够得到高强度。残留玻璃的杨氏模量参数er通过使用残留玻璃组成中的sio2、al2o3、b2o3、p2o5、mgo、cao、sro、bao、li2o、na2o、k2o、zro2、tio2、la2o3、y2o3和zno的各成分的以氧化物基准的摩尔％计的含量[sio2]、[al2o3]、[b2o3]、[p2o5]、[mgo]、[cao]、[sro]、[bao]、[li2o]、[na2o]、[k2o]、[zro2]、[tio2]、[la2o3]、[y2o3]和[zno]并基于下式而计算出。
[0048]
er＝62.2
×
[sio2] 134.9
×
[al2o3] 121.7
×
[b2o3] 33.0
×
[p2o5] 72.6
×
[mgo] 121.5
×
[cao] 43.7
×
[sro] 38.6
×
[bao] 84.0
×
[li2o] 26.2
×
[na2o] 17.8
×
[k2o] 156.8
×
[zro2] 154.3
×
[tio2] 74.7
×
[la2o3] 80.3
×
[y2o3] 54.3
×
[zno]
[0049]
在本微晶玻璃中，从强度的观点考虑，残留玻璃的杨氏模量参数er为75以上，优选为80以上，更优选为82以上，进一步优选为83以上，更进一步优选为85以上。另外，本微晶玻璃中的残留玻璃的杨氏模量参数er优选为100以下，更优选为95以下，进一步优选为92以下。
[0050]
杨氏模量参数er为由残留玻璃相的组成分析结果和各种构成氧化物的离子重点率(
イオン
重点率)以及键离解能导出的参数，与杨氏模量e具有正相关。如上所述，当杨氏模量e高时，断裂韧性值kic变高，因此通过提高杨氏模量参数er，能够提高断裂韧性值，抑制成为断裂起点的裂纹的产生，能够提高强度。
[0051]
特别是裂纹发展的特性与断裂直接相关，玻璃的断裂应力σf可以由下式表示。
[0052][0053]
在上式中，γ表示断裂表面能，e表示杨氏模量，c表示裂纹的长度。由于通过玻璃的组成变更来显著改变断裂表面能是非常困难的，因此控制与杨氏模量具有正相关的杨氏模量参数er对于提高断裂应力是非常有效的。
[0054]
杨氏模量参数er可以通过调节残留玻璃中的构成上式的各组成的含量、晶化条件来调节。具体而言，例如，通过设计热处理条件，控制析出的晶体种类，在残留玻璃中残留高杨氏模量成分。特别是通过在残留玻璃相中残留al2o3、b2o3、mgo、li2o、zro2、tio2等成分，能够使er升高。另一方面，当实施将p2o5、na2o、k2o大量残留在残留玻璃中那样的晶化条件时，er降低。
[0055]
上述残留玻璃优选含有：
[0056]
30％～70％的sio2、
[0057]
5％～30％的al2o3、
[0058]
0～15％的b2o3、
[0059]
0～10％的p2o5、
[0060]
0～40％的mgo、
[0061]
0～25％的li2o、
[0062]
0～15％的na2o、和
[0063]
0～15％的zro2。
[0064]
以下，对上述残留玻璃的优选的组成进行说明。
[0065]
sio2是本发明的微晶玻璃的必不可少的成分，也包含在残留玻璃中。当残留玻璃中的sio2为30％以上时，残留玻璃的耐候性变得良好，从而微晶玻璃的耐候性也变得良好，因此是优选的。sio2的含量更优选为35％以上，进一步优选为40％以上。另外，为了提高残留玻璃的机械物性，sio2的含量优选为70％以下。sio2更优选为67.5％以下，进一步优选为65％以下。
[0066]
al2o3是本发明的微晶玻璃的必不可少的成分，也包含在残留玻璃中。如果残留玻璃中的al2o3为5％以上，则能够提高残留玻璃的机械物性。另外，不仅提高化学耐久性，而且也容易实施化学强化。al2o3的含量更优选为7.5％，进一步优选为10％以上。另外，为了降低残留玻璃组成的粘度而使玻璃容易弯曲成形，al2o3的含量优选为30％以下。al2o3的含量更优选为27.5％以下，进一步优选为25％以下。
[0067]
b2o3是降低残留玻璃相的粘度且降低微晶玻璃的成形粘度的成分，同时也是提高机械物性的成分的任选成分。另外，从残留玻璃的化学耐久性的观点和抑制微晶玻璃再熔融时的由b2o3的挥发引起的组成变化的观点考虑，其含量优选为15％以下，更优选为12.5％以下，进一步优选为11％以下，特别优选为10％以下，最优选为5％以下。
[0068]
p2o5是作为微晶玻璃的成核材料发挥作用的成分。另外，也是提高化学强化能力的成分，是任选成分。从残留玻璃的化学耐久性和机械物性的观点考虑，残留玻璃中所含的p2o5的含量优选为10％以下。p2o5的含量更优选为9％以下，进一步优选为8％以下，更进一步优选为7％以下。
[0069]
mgo是微晶玻璃和残留玻璃的任选成分。从微晶玻璃的研磨加工性、化学耐久性的观点考虑，mgo的含量优选为40％以下。mgo的含量更优选为37.5％以下，进一步优选为35％以下。另外，从弯曲加工性的观点考虑，mgo的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为4％以上。
[0070]
li2o是微晶玻璃的任选成分。如果残留玻璃中的li2o为0.1％以上，则能够提高残留玻璃的杨氏模量。li2o的含量更优选为0.15％以上，进一步优选为0.2％以上。另外，从残留玻璃相的化学耐久性的观点考虑，li2o的含量优选为25％以下。li2o更优选为22.5％以下，更进一步优选为20％以下。
[0071]
na2o是降低残留玻璃的粘度的成分，是任选成分。如果残留玻璃中的na2o为0.1％以上，则能够得到该效果。na2o的含量更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上，进一步更优选为0.5％以上。另外，从残留玻璃的机械物性和化学耐久性的观点考虑，残留玻璃中的na2o优选为10％以下。na2o的含量更优选为7.5％以下，进一步更优选为5％以下。
[0072]
zro2是不仅提高残留玻璃的机械物性，而且显著地提高化学耐久性的成分，是任选成分。残留玻璃中的zro2优选为0.1％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另外，从玻璃的成形粘度的观点考虑，zro2在残留玻璃中的含量优选为15％以下。更优选为12.5％以下，进一步优选为10％以下。
[0073]
k2o是能够降低残留玻璃的粘度的成分，是任选成分。从残留玻璃的化学耐久性的
观点考虑，k2o的含量优选为10％以下。k2o的含量更优选为7.5％以下，进一步更优选为5％以下。
[0074]
cao、sro、bao均为降低玻璃的粘度的成分，是提高成形加工性的成分，是任选成分。在残留玻璃中含有cao的情况下，其含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，从玻璃的脆性的观点、化学强化特性的观点考虑，cao在残留玻璃中的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步更优选为2％以下。
[0075]
在残留玻璃中含有sro的情况下，其含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，为了保持残留玻璃的化学耐久性，sro在残留玻璃中的含量优选为10％以下，更优选为5％以下。
[0076]
在残留玻璃中含有bao的情况下，其含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，为了保持残留玻璃的化学耐久性，bao在残留玻璃中的含量优选为10％以下，更优选为5％以下。
[0077]
从玻璃的强度特性的观点考虑，残留玻璃中的tio2优选为0％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为1％以上。另外，为了抑制玻璃的着色，残留玻璃中的tio2的含量优选为15％以下，更优选为13％以下，进一步优选为12％以下。
[0078]
从降低玻璃的粘度、提高晶化后的成形性的观点考虑，在本微晶玻璃的残留玻璃中，mgo、cao、sro、bao、li2o、na2o和k2o的总量相对于sio2、al2o3、b2o3和p2o5的总量的比率(mgo cao sro bao li2o na2o k2o)/(sio2 al2o3 b2o3 p2o5)优选为0.45以上，更优选为0.48以上，进一步优选为0.50以上。另外，对上限没有特别限制，从玻璃的化学耐久性的观点考虑，优选为0.80以下，更优选为0.70以下，进一步优选为0.65以下。
[0079]
从提高玻璃的机械物性的观点考虑，在本微晶玻璃的残留玻璃中，al2o3相对于sio2、al2o3、b2o3和p2o5的总量的比率al2o3/(sio2 al2o3 b2o3 p2o5)优选为0.08以上，更优选为0.09以上，进一步优选为0.10以上。另外，对上限没有特别限制，但是从玻璃的成形性、化学耐久性的观点考虑，优选为0.31以下，更优选为0.30以下，进一步优选为0.29以下。
[0080]
从提高玻璃的机械物性的观点考虑，在本微晶玻璃的残留玻璃中，al2o3相对于sio2的比率al2o3/sio2优选为0.1以上，更优选为0.13以上，进一步优选为0.15以上。另外，对上限没有特别限制，但是从玻璃的成形性、化学耐久性的观点考虑，优选为0.6以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.45以下。
[0081]
作为残留玻璃的组成的实施方式，可以列举以下两个实施方式。
[0082]
[残留玻璃组成实施方式1]残留玻璃的组成中所含的sio2、al2o3、b2o3和p2o5的以氧化物基准的摩尔％计的总量为68％以上的组成。
[0083]
[残留玻璃组成实施方式2]残留玻璃的组成中所含的sio2、al2o3、b2o3和p2o5的以氧化物基准的摩尔％计的总量为60％以下且后述的表示离子填充率的参数p为0.520以上且0.570以下的组成。
[0084]
以下，对各实施方式进行说明。
[0085]
[残留玻璃组成实施方式1]残留玻璃的组成中所含的sio2、al2o3、b2o3和p2o5的以氧化物基准的摩尔％计的总量为68％以上的组成。
[0086]
在实施方式1中，残留玻璃的组成中所含的sio2、al2o3、b2o3和p2o5的总量为68％以上，优选为69％以上，更优选为70％以上。通过使sio2、al2o3、b2o3和p2o5的总量为68％以上，
所得到的微晶玻璃不仅化学耐久性优异，而且在强度方面也优异在实施方式1中，从晶化后的成形性的观点考虑，sio2、al2o3、b2o3和p2o5的总量例如优选为90％以下，更优选为89％以下，进一步优选为88％以下。
[0087]
本说明书中的参数p为表示残留玻璃的构成元素的离子填充率的参数，对玻璃的强度特性产生影响。参数p使用残留玻璃组成中的sio2、al2o3、b2o3、p2o5、mgo、cao、sro、bao、li2o、na2o、k2o、zro2、tio2、la2o3、y2o3和[zno]的各成分的以氧化物基准的摩尔％计的含量[sio2]、[al2o3]、[b2o3]、[p2o5]、[mgo]、[cao]、[sro]、[bao]、[li2o]、[na2o]、[k2o]、[zro2]、[tio2]、[la2o3]、[y2o3]和[zno]并基于下式而计算出。
[0088]
p＝0.458
×
[sio2] 0.515
×
[al2o3] 0.735
×
[b2o3] 0.586
×
[p2o5] 0.567
×
[mgo] 0.675
×
[cao] 0.481
×
[sro] 0.489
×
[bao] 0.539
×
[li2o] 0.410
×
[na2o] 0.463
×
[k2o] 0.701
×
[zro2] 0.762
×
[tio2] 0.567
×
[la2o3] 0.552
×
[y2o3] 0.544
×
[zno]
[0089]
在实施方式1中，参数p优选为0.495以上，更优选为0.497以上，进一步优选为0.498以上，特别优选为0.500以上。在实施方式1中，当参数p为0.495以上时，能够提高残留玻璃的杨氏模量从而提高玻璃的强度。
[0090]
在实施方式1中，从玻璃的耐久性等稳定性的观点考虑，参数p优选为0.535以下，更优选为0.530以下，进一步优选为0.525以下。在实施方式1中，从玻璃的机械物性的观点考虑，参数p优选为0.495以上，更优选为0.496以上，进一步优选为0.497以上。
[0091]
参数p可以通过调节残留玻璃中的构成上式的各组成的含量、晶化条件来调节。具体而言，例如通过控制晶化条件，在残留玻璃中残留al2o3、b2o3、zro2等成分，使以除此以外的成分为主的晶体析出，由此p上升。另一方面，当残留玻璃中含有大量sio2、na2o或k2o等成分时，p降低。
[0092]
[残留玻璃组成实施方式2]残留玻璃的组成中所含的sio2、al2o3、b2o3和p2o5的以氧化物基准的摩尔％计的总量为60％以下且后述的表示离子填充率的参数p为0.520以上且0.570以下的组成。
[0093]
在实施方式2中，残留玻璃的组成中所含的sio2、al2o3、b2o3和p2o5的总量为60％以下，优选为58％以下，更优选为56％以下。通过sio2、al2o3、b2o3和p2o5的总量为60％以下，能够提高残留玻璃的杨氏模量。在实施方式2中，从化学耐久性的观点考虑，sio2、al2o3、b2o3和p2o5的总量例如优选为30％以上，更优选为32％以上，进一步优选为34％以上。
[0094]
在实施方式2中，从玻璃的机械物性的观点考虑，参数p为0.520以上，优选为0.523以上，更优选为0.525以上。在实施方式2中，从玻璃晶化后的成形性、加工性的观点考虑，参数p为0.570以下，优选为0.560以下，更优选为0.555以下。
[0095]
＜基质玻璃＞
[0096]
对本发明的微晶玻璃的基质玻璃没有特别限制，优选锂铝硅酸盐玻璃。即，优选含有sio2、al2o3、li2o作为基质玻璃的主要成分。通过基质玻璃为锂铝硅酸盐玻璃，能够通过离子交换处理进行化学强化而得到高强度。
[0097]
以氧化物基准的摩尔％计，本微晶玻璃的基本组成优选具有以下的组成。
[0098]
30％～80％的sio2、
[0099]
3％～35％的al2o3、
[0100]
0％～35％的mgo、
[0101]
0％～30％的li2o、
[0102]
0％～10％的na2o、
[0103]
0％～3％的k2o、和
[0104]
0％～10％的zro2[0105]
以下，对优选的组成进行说明。
[0106]
sio2是构成玻璃网络的成分。另外，sio2是提高化学耐久性的成分。sio2的含量优选为30％以上，更优选为32％以上，进一步优选为35％以上。另外，为了提高玻璃的熔融性，sio2的含量优选为80％以下，更优选为77％以下，进一步优选为75％以下。
[0107]
al2o3是不仅对于提高玻璃的机械物性，而且对于提高化学强化时的离子交换性、增大强化后的表面压应力有效的成分。al2o3的含量优选为3％以上，更优选为4％以上，进一步优选为5％以上。另外，为了提高熔融性，al2o3的含量优选为35％以下，更优选为32％以下，进一步优选为30％以下。
[0108]
li2o是不仅提高玻璃的熔融特性，而且提高机械物性的成分。另外，使玻璃能够进行化学强化。li2o是任选成分，但是为了增大玻璃的熔融特性、化学强化后的压应力层深度dol，在包含li2o的情况下li2o的含量优选为1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上。另外，在制造玻璃时，为了抑制发生失透，li2o的含量优选为30％以下，更优选为27％以下，进一步优选为25％以下。
[0109]
na2o是提高玻璃的熔融特性的成分，也是使玻璃能够进行化学强化的成分。na2o是任选成分，在含有na2o的情况下na2o的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1.0％以上。另外，为了保持化学耐久性，na2o的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。
[0110]
k2o是提高玻璃的熔融性的成分，是促进进行化学强化时的离子交换的成分。k2o为任选成分，在含有k2o的情况下k2o的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了保持化学耐久性，k2o的含量优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。
[0111]
cao、sro、bao均为提高玻璃熔融性的成分，具有降低离子交换性能的倾向。mgo、cao、sro和bao为任选成分，在含有它们中的至少一种的情况下的合计含量(mgo cao sro bao)优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上。
[0112]
mgo是提高熔融特性的成分，是提高玻璃的机械物性的成分，是任选成分。含有mgo的情况下mgo的含量优选为1％以上，更优选为2％以上。另外，从玻璃熔融时的失透特性的观点考虑，mgo的含量优选为37％以下，更优选为35％以下，进一步优选为33％以下。
[0113]
在含有cao的情况下cao的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，cao的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
[0114]
在含有sro的情况下sro的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，sro的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
[0115]
在含有bao的情况下bao的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，bao的含量优选为5％以下，更优选为1％以下。
[0116]
zno是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有zno。在含有zno的情况下zno的含量优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上。为了提高玻璃的耐候性，zno的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
[0117]
tio2是提高玻璃的机械物性的成分，同时也是增大由离子交换产生的表面压应力的成分，可以含有tio2。在含有tio2的情况下tio2的含量优选为0.1％以上，更优选为1％以上。为了抑制熔融时的失透，tio2的含量优选为12％以下，更优选为10％以下。在避免玻璃着色的情况下，tio2的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，进一步优选实质上不含有tio2。
[0118]
zro2是提高玻璃的机械物性的成分，同时也是增大化学强化时的表面压应力的成分，是任选成分。zro2的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，为了抑制熔融时的失透，zro2的含量优选为13％以下，更优选为12％以下，进一步优选为10％以下。
[0119]
在对玻璃进行着色的情况下，可以在不阻碍达到所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举：co3o4、mno2、fe2o3、nio、cuo、cr2o3、v2o5、bi2o3、seo2、ceo2、er2o3、nd2o3。这些物质可以单独使用，也可以组合使用。
[0120]
着色成分的含量优选合计为7％以下。由此，能够抑制玻璃的失透。着色成分的含量更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。在想要提高玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。
[0121]
另外，可以适当含有so3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂等。优选实质上不含有as2o3。在含有sb2o3的情况下，sb2o3的含量优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选实质上不含有sb2o3。
[0122]
＜微晶玻璃的制造方法＞
[0123]
本微晶玻璃通过对上述基质玻璃进行加热处理而制造。
[0124]
本微晶玻璃优选进行化学强化处理。
[0125]
(基质玻璃的制造)
[0126]
非晶玻璃例如可以通过以下的方法制造。需要说明的是，以下记载的制造方法为制造板状的化学强化玻璃的情况下的例子。
[0127]
以得到优选的组成的玻璃的方式调配玻璃原料，并在玻璃熔窑中进行加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等使熔融玻璃均质化，通过公知的成形法成形为规定厚度的玻璃板，并进行缓慢冷却。或者，可以通过在将熔融玻璃成形为块状并进行缓慢冷却，然后进行切割的方法成形为板状。
[0128]
作为板状玻璃的成形法，例如可以列举：浮法、压制法、熔合法和下拉法。
[0129]
(晶化处理)
[0130]
通过对按照上述操作步骤得到的基质玻璃进行加热处理，能够得到微晶玻璃。
[0131]
加热处理优选利用两步加热处理：在从室温升温至第一处理温度并保持一定时间，然后在温度高于第一处理温度的第二处理温度下保持一定时间。
[0132]
在利用两步加热处理的情况下，第一处理温度优选为对于该玻璃组成而言成核速度增大的温度范围，第二处理温度优选为对于该玻璃组成而言晶体生长速度增大的温度范围。另外，关于第一处理温度下的保持时间，优选长时间保持以使得生成足够数量的晶核。通过生成大量晶核，各晶体的尺寸变小，从而得到透明性高的微晶玻璃。
[0133]
第一处理温度例如为450℃～700℃，第二处理温度例如为600℃～800℃，在第一处理温度下保持1小时～6小时，然后在第二处理温度下保持1小时～6小时。
[0134]
根据需要对由上述操作步骤得到的微晶玻璃进行磨削和研磨处理，从而形成微晶
玻璃板。在对微晶玻璃板进行化学强化处理后使用的情况下，如果在实施化学强化处理之前进行切割、倒角加工，则通过其后的化学强化处理在端面也形成压应力层，因此是优选的。
[0135]
(化学强化处理)
[0136]
也可以对本发明的微晶玻璃实施化学强化处理。化学强化处理为如下的处理：通过浸渍在包含离子半径大的金属离子(典型而言为na离子或k离子)的金属盐(例如，硝酸钾)的熔液中等方法，使玻璃与金属盐接触，由此使玻璃中的离子半径小的金属离子(典型而言为na离子或li离子)置换为离子半径大的金属离子(典型而言相对于li离子而言为na离子或k离子，相对于na离子而言为k离子)。
[0137]
为了加快化学强化处理的速度，优选利用将玻璃中的li离子与na离子进行交换的“li-na交换”。另外，为了通过离子交换形成大的压应力，优选利用将玻璃中的na离子与k离子进行交换的“na-k交换”。
[0138]
作为用于进行化学强化处理的熔融盐，例如可以列举：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，例如可以列举：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。
[0139]
化学强化处理的处理条件可以考虑玻璃组成、熔融盐的种类等而适当选择时间和温度等。
[0140]
本强化玻璃优选通过例如以下两步化学强化处理而得到。
[0141]
首先，将本微晶玻璃在约350℃～约500℃的包含na离子的金属盐(例如硝酸钠)中浸渍约0.1小时～约10小时。由此，发生微晶玻璃中的li离子与金属盐中的na离子的离子交换，从而例如可以形成表面压应力值为200mpa以上且压应力层深度为80μm以上的压应力层。
[0142]
对本微晶玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃(本强化玻璃)的表面压应力值优选为200mpa以上，更优选为250mpa以上。通过表面压应力值为200mpa以上，不易因翘曲等变形而破裂。
[0143]
本强化玻璃的压应力层深度dol优选为50μm以上，更优选为80μm以上，进一步优选为100μm以上。通过dol为50μm以上，即使在表面产生损伤时也不易破裂。
[0144]
通过将本微晶玻璃浸渍在包含na离子和li离子的金属盐中，产生玻璃中的na离子与金属盐中的li离子的离子交换，从而形成更优选的应力分布，由此提高沥青落下强度。
[0145]
为了增大沥青落下强度，深度为30μm处的压应力值cs
50
优选为100mpa以上，更优选为140mpa以上，进一步优选为160mpa以上。
[0146]
在此，沥青落下强度可以通过以下的沥青落下试验来评价。
[0147]
(沥青落下试验)
[0148]
将作为评价对象的玻璃板(120mm
×
60mm
×
0.8mm)当作智能手机的保护玻璃，安装在模拟智能手机的壳体上，并使其落下到平坦的沥青面上。玻璃板和壳体的总质量为约140g。
[0149]
从高度30cm开始试验，如果化学强化玻璃板未破裂，则将高度提高10cm并反复进
行使其落下的试验，并记录破裂时的高度[单位：cm]。将该试验作为1组，重复10组，并将破裂时的高度的平均值作为“落下高度”。本强化玻璃在沥青落下试验中的落下高度优选为100cm以上。
[0150]
本强化玻璃作为在手机、智能手机等移动设备等电子设备中使用的保护玻璃也有用。此外，对于不以携带为目的的电视机、个人电脑、触控面板等电子设备的保护玻璃、电梯壁面、房屋或大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)也有用。另外，作为窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内装等、它们的保护玻璃以及具有曲面形状的壳体等也有用。
[0151]
本强化玻璃的高频特性良好，因此适合于高频通信用设备的保护玻璃。
[0152]
实施例
[0153]
以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不限制于此。
[0154]
＜非晶玻璃的制作＞
[0155]
以成为在表1中以氧化物基准的摩尔％计表示的玻璃组成的方式调配玻璃原料，并以得到800g的玻璃的方式进行了称量。接着，将混合后的玻璃原料放入铂坩锅中，投入到1600℃的电炉中，进行约5小时的熔融，并进行脱泡、均质化。
[0156]
将所得到的熔融玻璃倒入到模具中，在玻璃化转变温度的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。
[0157]
通过对表1所示组成的玻璃进行加热处理，得到了微晶玻璃。在表1中，空栏表示不含有。
[0158]
表1
[0159] 玻璃1玻璃2玻璃3玻璃4玻璃5玻璃6玻璃7玻璃8玻璃9sio269.6670.6958.467.063.059.063.551.538al2o314.64.319.413.017.05.06.027.013b2o
3 0.02
ꢀꢀ
3 12 p2o51.410.89 1122.5
ꢀꢀ
mgo
ꢀꢀ
14.22.0 7 1232cao
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
sro
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
bao0.43
ꢀꢀꢀ
0.5
ꢀꢀꢀꢀ
li2o9.5720.94511112223
ꢀꢀ
na2o2.151.39 11.521.5
ꢀꢀ
k2o0.920.02
ꢀꢀ
0.8
ꢀꢀꢀꢀ
zro21.241.77 22.222.52.55tio2ꢀꢀ
32 1 510la2o3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
y2o3ꢀꢀꢀ1ꢀꢀꢀꢀ
2zno
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
[0160]
＜晶化处理和微晶玻璃的评价＞
[0161]
对于玻璃1～9，将所得到的玻璃块加工成50mm
×
50mm
×
1.5mm，然后在表2和表3记载的条件下进行热处理，从而得到了微晶玻璃。对所得到的微晶玻璃进行加工，进行镜面研
磨，从而得到了厚度t为0.7mm的微晶玻璃板。
[0162]
在表2和表3的晶化条件栏中，上排(热处理1)为成核处理条件，下排(热处理2)为晶体生长处理条件，例如在上排记载为650℃2小时、下排记载为850℃2小时的情况下，表示在650℃下保持2小时，然后在850℃下保持2小时。例1和例2为比较例，例3～9为实施例。在表3的晶化条件栏中，空栏表示将所得到的玻璃块加工成50mm
×
50mm
×
1.5mm，然后未进行用于晶化的热处理。
[0163]
(x射线衍射：析出晶体)
[0164]
将微晶玻璃的一部分粉碎，在以下条件下测定粉末x射线衍射，鉴定析出晶体。另外，通过里德伯尔德法由所得到的衍射强度计算出晶化率。将结果示于表2和表3中。将以氧化物基准的摩尔％计的残留玻璃组成示于表2和表3的sio2～y2o3栏中。在表2和3的残留玻璃组成栏和晶体栏中，空栏表示不含有。
[0165]
测定装置：日本理学公司制造，smartlab
[0166]
使用x射线：cukα射线
[0167]
测定范围：2θ＝10
°
～80
°
[0168]
速度：10
°
/分钟
[0169]
步距：0.02
°
[0170]
以下示出表2和表3中的术语的说明。
[0171]
nwf：残留玻璃中的sio2、al2o3、b2o3和p2o5的总量
[0172]
al/nwf：残留玻璃中的al2o3的含量相对于sio2、al2o3、b2o3和p2o5的总量的比率
[0173]
al/si：残留玻璃中的al2o3的含量相对于sio2的含量的比率
[0174]
nwm：残留玻璃中的mgo、cao、sro、bao、li2o、na2o和k2o的总量
[0175]
杨氏模量参数er：使用残留玻璃中的sio2、al2o3、b2o3、p2o5、mgo、cao、sro、bao、li2o、na2o、k2o、zro2、tio2、la2o3、y2o3和zno的各成分的以氧化物基准的摩尔％计的含量[sio2]、[al2o3]、[b2o3]、[p2o5]、[mgo]、[cao]、[sro]、[bao]、[li2o]、[na2o]、[k2o]、[zro2]、[tio2]、[la2o3]、[y2o3]和[zno]并基于下式而计算出杨氏模量参数er。
[0176]
er＝62.2
×
[sio2] 134.9
×
[al2o3] 121.7
×
[b2o3] 33.0
×
[p2o5] 72.6
×
[mgo] 121.5
×
[cao] 43.7
×
[sro] 38.6
×
[bao] 84.0
×
[li2o] 26.2
×
[na2o] 17.8
×
[k2o] 156.8
×
[zro2] 154.3
×
[tio2] 74.7
×
[la2o3] 80.3
×
[y2o3] 54.3
×
[zno]
[0177]
参数p：使用残留玻璃中的sio2、al2o3、b2o3、p2o5、mgo、cao、sro、bao、li2o、na2o、k2o、zro2、tio2、la2o3、y2o3和zno的各成分的以氧化物基准的摩尔％计的含量[sio2]、[al2o3]、[b2o3]、[p2o5]、[mgo]、[cao]、[sro]、[bao]、[li2o]、[na2o]、[k2o]、[zro2]、[tio2]、[la2o3]、[y2o3]和[zno]并基于下式而计算出参数p。
[0178]
p＝0.458
×
[sio2] 0.515
×
[al2o3] 0.735
×
[b2o3] 0.586
×
[p2o5] 0.567
×
[mgo] 0.675
×
[cao] 0.481
×
[sro] 0.489
×
[bao] 0.539
×
[li2o] 0.410
×
[na2o] 0.463
×
[k2o] 0.701
×
[zro2] 0.762
×
[tio2] 0.567
×
[la2o3] 0.552
×
[y2o3] 0.544
×
[zno]
[0179]
表2
[0180][0181]
表3
[0182][0183]
如表2和表3所示，在作为实施例的例3～8中，残留玻璃的杨氏模量参数er为75以上，能够控制残留玻璃的脆性来抑制成为断裂起点的裂纹的产生和裂纹的发展，因此与比较例相比，显示出优异的强度。
[0184]
如上所述，特别是裂纹发展的特性与断裂直接相关，玻璃的断裂应力σf可以由下式(γ为断裂表面能，e表示杨氏模量，c表示裂纹的长度)表示。
[0185][0186]
由于通过玻璃的组成变更而显著地改变断裂表面能γ是非常困难的，因此控制与杨氏模量具有正相关的杨氏模量参数er对于提高断裂应力是非常有效的。
[0187]
虽然详细并且参考特定的方式对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
[0188]
虽然详细并且参考特定的方式对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本技术基于在2021年2月8日提交的日本专利申请(日本特愿2021-018363)，其全文以引用方式并入本文。另外，在此引用的全部参考以整体的方式并入本文。