1.本发明属于锂离子电池正极材料生产技术领域，具体涉及一种高比表面积镍钴锰三元正极材料前驱体的制备工艺。
背景技术：
2.锂离子电池凭借电压稳定、容量高、能量密度大、自放电少、循环稳定、消耗低、环境友好等优势逐渐替代铅酸电池，广泛应用于电动车、电动工具、手机、笔记本电脑等领域，随着科技发展，电池的能量密度和安全性要求越来越高，三元系材料具有高的可逆比容量，可以更好地满足电子产品日益小型化和多功能化的要求。
3.镍钴锰三元前驱体是镍钴锰三元正极材料高度定制化的标准品，是生产镍钴锰三元正极的关键性材料。镍钴锰三元前驱体的性能直接决定了镍钴锰三元正极材料的主要理化性能，从而影响锂电池的核心电化学性能。
4.镍钴锰三元前驱体最常见的制备工艺为共沉淀法，此种制备工艺可以较容易制得振实密度高，内部结构较为密实，比容量大的镍钴锰三元前驱体，但由于比表面积相对较低，容易导致所制得的正极材料的比表面积较低，低比表面积的正极材料与电解液接触的面积较少，影响离子迁移及吸附速度，从而使得电池的倍率性下降，电池的能量密度下降。
5.为解决镍钴锰三元前驱体比表面积较低的技术问题，公开号为cn115353153a的专利提供了一种镍钴锰三元前驱体的制备工艺，采用高ph工艺，高温氧化气体进行共沉淀反应制得高比表面积三元前驱体，然而此工艺至少存在以下几个问题：（1）高ph工艺增加了碱液（沉淀剂）的使用量，加热氧化气体增加了能耗，因而增加了制备成品，不利于降本增效；（2）高ph工艺容易造成后期体系出核风险增加，粒度分布也有加宽的风险，且不易进行过程控制，增加了人员的操作难度。
6.公开号为cn115043438a的专利亦提供了一种镍钴锰三元前驱体的制备工艺，采用成核期弱氧化气氛，降ph生长期惰性气氛和氧化生长期强氧化气氛来制得高比表面积三元前驱体，然而此工艺制得的三元前驱体在实际操作时会存在颗粒内核疏松度不足的风险，从而导致制成正极材料和电池后，离子进入内核能力下降，无法有效的利用颗粒整体的性能；而且此发明工艺制得前驱体的比表面积有待提高。
技术实现要素：
7.针对上述技术问题，本发明提供一种更高比表面积、中等振实密度、小粒径且颗粒内外疏松程度相差较小的镍钴锰三元前驱体材料及制备工艺。
8.为实现上述目的，本发明提出如下j9九游会真人的解决方案：本发明提供一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，采用共沉淀法合成，共沉淀反应过程中控制反应体系的ph值为11~13，反应气氛中氧体积含量在4%以上，所述共沉淀反应包括晶种形成阶段和晶体生长阶段；与晶种形成阶段相比，晶体生长阶段反应体系的ph更低，
反应气氛中氧含量更高，且所述晶体生长阶段的搅拌转速不高于晶种形成阶段；所述晶体生长阶段包括前驱体粒径生长至目标粒径的60~80%的第一阶段和前驱体粒径生长至目标粒径的第二阶段，且第二阶段的反应体系ph低于第一阶段，第二阶段的反应气氛中氧含量高于第一阶段，第二阶段的搅拌速度小于等于第一阶段。
9.作为优选，该制备方法具体包括：（1）配制镍、钴、锰的混合金属盐溶液；配制沉淀剂溶液；配制络合剂溶液；配制反应釜底液；（2）向反应釜底液中并流通入混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行分阶段的共沉淀反应，直至获得目标粒径前驱体的浆料；（3）将所得前驱体浆料经陈化、干燥、筛分除铁后，得到镍钴锰三元前驱体。
10.作为优选，所述晶种形成阶段中，搅拌转速为400~1000rpm，反应体系ph值为11.80~12.00；反应气氛的氧体积含量a控制为4~8%，反应体系温度为58~62℃。
11.作为优选，所述晶体生长阶段的第一阶段中，搅拌转速为350~900rpm；反应体系ph值为11.50~11.90；反应气氛的氧体积含量b为6~12%；反应体系温度为55~65℃。
12.作为优选，所述晶体生长阶段的第二阶段中，搅拌转速为300~800rpm；反应体系ph值为11.25~11.75；反应气氛的氧体积含量c为8~20%；反应体系温度为55~65℃。
13.进一步优选，所述晶种形成阶段氨浓度c(nh
4
)控制为6~6.5g/l。
14.进一步优选，所述晶体生长阶段氨浓度c(nh
4
)为5~8g/l。
15.作为优选，所述反应釜底液的ph值为11.0~13.0，进一步优选为11.80~12.00；反应釜底液中氨浓度c(nh
4
)为4~10g/l，进一步优选为5~8g/l；温度为55~65℃。
16.作为优选，所述镍、钴、锰的混合金属盐为硫酸盐、硝酸盐、可溶性卤素盐中的一种或多种；所述混合金属盐溶液中金属离子浓度总和为1~3mol/l；所述混合金属盐溶液中，镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为0.60~0.80
׃
0~0.10
׃
0.10~0.40。
17.作为优选，所述沉淀剂为naoh、koh、ba(oh)2、na2co3或lioh中的一种或多种；进一步优选为naoh；所述沉淀剂溶液的浓度为5~15mol/l，进一步优选为8~12mol/l。
18.作为优选，所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸（edta）、柠檬酸钠或草酸中的一种或多种，本发明优选使用氨水；所述络合剂溶液的浓度为1~8mol/l，进一步优选为2~5mol/l。
19.作为优选，所述前驱体的目标粒径为2~6μm。
20.作为优选，所述晶种形成阶段的反应时长为1~10h；所述晶体生长阶段的第一阶段的反应时长为5~40h；所述晶体生长阶段的第二阶段的反应时长为15~60h。
21.作为优选，步骤（2）中，体系中氧含量通过控制进反应釜的室温纯净空气和氮气调节。
22.本发明还提供一种镍钴锰三元前驱体，采用前述的制备方法得到。
23.本发明还提供一种正极材料，采用前述的前驱体或前述制备方法制备得到的前驱体与锂源焙烧得到；或采用前述的前驱体或前述的制备方法制备得到的前驱体与锂源、掺杂金属化合物焙烧得到。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的方法能合成比表面积较高、振实密度适中、小粒径且颗粒内外疏松程度基本一致镍钴锰三元正极材料前驱体。
25.本发明的制备方法得到的前驱体比表面积可达到15~40m
²
/g，具有较为适中的振实密度，在1.2~1.6g/cm
³
，且所制得的镍钴锰三元前驱体内外疏松程度相差较小，颗粒整体孔隙分布较均匀。由于前驱体内外均匀的结构，能使后续制备的正极材料不易塌缩，改善所制备的正极材料的循环性能，粒径分布均匀的颗粒，使材料的一致性较好；疏松、多孔结构能够为锂离子电池内电子提供了快速迁移的通道，进而提高其倍率性能，且疏松、多孔结构有利于提高后续制备正极材料的比表面积，进而改善其与电解液的接触面积，改善电子传输性能，提高能量密度。
26.本方法采用常规的共沉淀法工艺，反应工艺不需要一直维持高ph条件，降低了人员操作难度，同时降低了反应后期出核的风险。此外控制反应气氛的气体为室温气体即可，无需预热气体工序，减少了耗能。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为实施例1所制备得到的镍钴锰三元前驱体的sem图。
29.图2为实施例1所制备得到的镍钴锰三元前驱体的剖面图。
30.图3为实施例2所制备得到的镍钴锰三元前驱体的sem图。
31.图4为实施例2所制备得到的镍钴锰三元前驱的剖面图。
32.图5为实施例3所制备得到的镍钴锰三元前驱体的sem图。
33.图6为实施例3所制备得到的镍钴锰三元前驱体的剖面图。
具体实施方式
34.部分实施方式中，本发明提供一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，采用共沉淀法合成，共沉淀反应过程中控制反应体系的ph值为11~13，反应气氛中氧体积含量在4%以上；所述共沉淀反应包括晶种形成阶段和晶体生长阶段；与晶种形成阶段相比，晶体生长阶段反应体系的ph更低，反应气氛中氧含量更高，且所述晶体生长阶段的搅拌转速不高于晶种形成阶段。不仅可以获得较为疏松、多孔的晶种内核，且以利于中后期前驱体二次颗粒较为快速的生长，从而达到外部疏松的目的。
35.所述晶体生长阶段包括前驱体粒径生长至目标粒径的60~80%的第一阶段和前驱体粒径生长至目标粒径的第二阶段。控制第二阶段的反应体系ph低于第一阶段，第二阶段的反应气氛中氧含量高于第一阶段，第二阶段的搅拌速度小于等于第一阶段，以使得颗粒继续以合适速度达到目标粒径，使外部结构保持疏松和多孔，且与内部结构的疏松度相差较小。
36.部分优选的具体实施方式中，所述晶体生长的第一阶段相对于晶种形成阶段，ph
下调幅度为0.05~0.30，氧体积含量上调的幅度为2~5%，搅拌转速的下调幅度为0~100rpm。通过进一步优化ph、氧含量和搅拌转速的调整幅度，有利于降低内核和外部结构的疏松度差异，获得疏松度一致性更高的结构，进而进一步改善材料的稳定性。部分优选的具体实施方式中，所述晶体生长阶段中，第二阶段相对于第一阶段，ph下调的幅度为0.20~0.30，氧体积含量上调的幅度为3~8%，搅拌转速下调的幅度为50~100rpm。通过进一步优化ph、氧含量和搅拌转速的调整幅度，有利于降低外部结构中内外的疏松度差异，获得疏松度一致性更高的结构，进而进一步改善材料的稳定性。部分优选的具体实施方式中，该制备方法具体包括：（1）配制镍、钴、锰的混合金属盐溶液；配制沉淀剂溶液；配制络合剂溶液；配制反应釜底液；（2）向反应釜底液中并流通入混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行分阶段的共沉淀反应，直至获得目标粒径前驱体的浆料；（3）将所得前驱体浆料经陈化、干燥、筛分除铁后，得到镍钴锰三元前驱体。
37.作为优选，所述晶种形成阶段中，搅拌转速为400~1000rpm，反应体系ph值为11.80~12.00；反应气氛的氧体积含量a为4~8%，反应体系温度为58~62℃。
38.部分优选的具体实施方式中，所述晶体生长阶段的第一阶段中，搅拌转速为350~900rpm；反应体系ph值为11.50~11.90，进一步优选为11.70~11.90；反应气氛的氧体积含量b为6~12%；反应体系温度为55~65℃。
39.部分优选的具体实施方式中，所述晶体生长阶段的第二阶段中，搅拌转速为300~800rpm；反应体系ph值为11.25~11.75，进一步优选为11.50~11.75；反应气氛的氧体积含量c为8~20%；反应体系温度为55~65℃。
40.部分优选的具体实施方式中，所述晶种形成阶段氨浓度c(nh
4
)控制为6~6.5g/l。通过优化氨浓度，可以提高晶种内核的一致性。
41.通过优化氨浓度，可以改善前驱体的一致性。部分优选的具体实施方式中，所述晶体生长阶段的第一阶段中，氨浓度c(nh
4
)为5.0~8.0g/l，进一步优选氨浓度c(nh
4
)为5.5~7.0g/l。部分优选的具体实施方式中，所述晶体生长阶段的第二阶段中，氨浓度c(nh
4
)为5.0~8.0g/l，进一步优选氨浓度c(nh
4
)为5.0~6.5g/l。
42.部分优选的具体实施方式中，所述反应釜底液的ph值为11.0~13.0，进一步优选为11.80~12.00；反应釜底液中氨浓度c(nh
4
)为4~10g/l，进一步优选为5~8g/l；温度为55~65℃。
43.部分优选的具体实施方式中，反应釜中通入适量的水，一般为反应釜容积的1/2~2/3，作为反应釜底液的基础，然后可加入沉淀剂溶液和络合剂溶液调节反应釜底液的参数。
44.进一步的，根据上述的方法，其特征在于，步骤（2）中，混合盐溶液a流量根据实际生产需要和反应釜容积，可选1~1000l/h之间的任意流量。
45.部分具体实施方式中，所述镍、钴、锰的混合金属盐为硫酸盐、硝酸盐、可溶性卤素盐中的一种或多种；所述混合金属盐溶液中金属离子浓度总和为1~3mol/l；所述混合金属盐溶液中，镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为0.60~0.80
׃
0~0.10
׃
0.10~0.40。
46.部分具体实施方式中，所述沉淀剂为naoh、koh、ba(oh)2、na2co3或lioh中的一种或
多种；进一步优选为naoh；所述沉淀剂溶液的浓度为5~15mol/l，进一步优选为8~12mol/l。
47.部分具体实施方式中，所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸（edta）、柠檬酸钠或草酸中的一种或多种，本发明优选使用氨水；所述络合剂溶液的浓度为1~8mol/l，进一步优选为2~5mol/l。
48.部分优选的具体实施方式中，所述前驱体的目标粒径为2~6μm。
49.部分优选的具体实施方式中，所述晶种形成阶段的反应时长为1~10h；所述晶体生长阶段的第一阶段的反应时长为5~40h；所述晶体生长阶段的第二阶段的反应时长为15~60h。
50.部分优选的具体实施方式中，步骤（2）中，体系中氧含量通过控制进反应釜的室温纯净空气和氮气调节。
51.本发明还提供一种镍钴锰三元前驱体，采用前述的制备方法制备得到。
52.部分优选的具体实施方式中，所述前驱体的化学式为ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2，其中，0.60≤x≤0.80，0≤y≤0.1；一次颗粒为厚度10~100nm的细小薄片，二次颗粒为粒径2~6μm的球形或类球形颗粒，二次颗粒疏松多孔，且前驱体二次颗粒内外疏松程度相差较小，孔隙分布较均匀，其中，一次颗粒以交叉排布的方式团聚为二次颗粒；二次颗粒振实密度≥1.2g/cm3，进一步优选为1.2~1.6g/cm3，比表面积≥ 15m
²
/g，进一步优选为≥ 18m
²
/g，更进一步优选为18~45m
²
/g。
53.本发明还提供一种正极材料，采用前述的前驱体或前述制备方法制备得到的前驱体与锂源焙烧得到；或采用前述的前驱体或前述的制备方法制备得到的前驱体与锂源、掺杂金属化合物焙烧得到。
54.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
55.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
56.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
57.实施例1镍钴锰三元前驱体材料的制备包括如下步骤：步骤一、配制ni：co：mn的摩尔比为0.60:0.10:0.30的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合盐溶液，金属离子总浓度2mol/l；步骤二、在自出清（自动提浓、提固含量）50l反应釜加入清水至浸没釜内ph测试探头，约为反应釜的3/5容积。向水中加入碱液和氨水，使溶液的ph为11.9，氨浓度6g/l。开启搅拌，转速调至800rpm，釜内不通任何气体，反应釜夹套内通入循环水并加热，使反应釜内底液升温并维持在60
±
2℃；步骤三、使用反应釜自控系统将1.5l/h的混合盐溶液与已设置好开度的10mol/l的碱液、5mol/l的氨水加入反应釜，在搅拌转速800rpm，ph为11.90~11.95、氨浓度6~6.5g/l、温度59.5~60.5℃的条件下反应3h，反应期间用室温空气和氮气调控氧体积含量6~7%控
制反应气氛，得到粒度(d50)1.9~2.1μm的前驱体晶种内核浆料；步骤四、搅拌转速降至750rpm，ph逐渐降低至11.80~11.90，在氨浓度5.5~6.5g/l、温度59.5~60.5℃的条件下反应继续反应24h，反应期间用室温空气和氮气调控气氛氧体积含量10~11%，得到粒度（d50）2.5μm左右的前驱体浆料；步骤五、搅拌转速降至650rpm，ph逐渐降低至11.55~11.65，在氨浓度5.0~6.5g/l、温度59.5~60.5℃的条件下反应继续反应36h，反应期间用室温空气和氮气调控气氛氧体积含量15~16%，得到粒度（d50）3.3~3.5μm的前驱体浆料。
58.步骤六、将所得的前驱体浆料搅拌陈化2h后经进行洗涤、干燥、筛分除铁后，得到镍钴锰三元前驱体成品材料。
59.实施例2镍钴锰三元前驱体材料的制备包括如下步骤：步骤一、配制ni：co：mn的摩尔比为0.74:0.06:0.20的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合盐溶液，金属离子总浓度为2mol/l；步骤二、在自出清50l反应釜加入清水至浸没釜内ph测试探头，约为反应釜的3/5容积。向水中加入碱液和氨水，使溶液的ph为11.95，氨浓度7g/l。开启搅拌，转速调至800rpm，釜内不通任何气体，反应釜夹套内通入循环水并加热，使反应釜内底液升温并维持在60
±
2℃；步骤三、使用反应釜自控系统将1.5l/h的混合盐溶液与已设置好开度的10mol/l的碱液、5mol/l的氨水加入反应釜，在搅拌转速800rpm，ph=11.95~12.00、氨浓度6~6.5g/l、温度59.5~60.5℃的条件下反应5h，反应期间用室温空气和氮气调控气氛氧体积含量7~8%，得到粒度(d50)1.8~2.0μm的前驱体晶种内核浆料；步骤四、搅拌转速维持800rpm，ph逐渐降低至11.75~11.85，在氨浓度6~7g/l、温度59.5~60.5℃的条件下反应继续反应32h，反应期间用室温空气和氮气调控气氛氧体积含量11~12%，得到粒度(d50)2.4μm左右的前驱体浆料；步骤五、搅拌转速降至700rpm，ph逐渐降低至11.50~11.60，在氨浓度5.0~6g/l、温度59.5~60.5℃的条件下反应继续反应45h，反应期间用室温空气和氮气调控气氛氧体积含量17~19%，得到粒度(d50)3.0~3.2μm的前驱体浆料。
60.步骤六、将所得的前驱体浆料搅拌陈化2h后经洗涤、干燥、筛分除铁后，得到镍钴锰三元前驱体成品材料。
61.实施例3镍钴锰三元前驱体材料的制备包括如下步骤：步骤一、配制ni：co：mn的摩尔比为0.78:0.04:0.18的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合盐溶液，金属离子总浓度2mol/l；步骤二、在自出清1000l反应釜加入清水至浸没釜内ph测试探头，约为反应釜的3/5容积。向水中加入碱液和氨水，使溶液的ph为11.95，氨浓度7g/l。开启搅拌，转速调至400rpm，釜内不通任何气体，反应釜夹套内通入循环水并加热，使反应釜内底液升温并维持在60
±
2℃；步骤三、使用反应釜自控系统将30l/h的混合盐溶液与已设置好开度的10mol/l的碱液、5mol/l的氨水加入反应釜，在搅拌转速400rpm，ph=11.95~12.00、氨浓度6~6.5g/l、温
度59.5~60.5℃的条件下反应8h，反应期间用室温空气和氮气调控气氛氧体积含量4~6%，得到粒度(d50)2.0~2.2μm的前驱体晶种内核浆料；步骤四、搅拌转速降至370rpm，ph逐渐降低至11.80~11.90，在氨浓度6~7g/l、温度59.5~60.5℃的条件下反应继续反应40h，反应期间用室温空气和氮气调控气氛氧体积含量8~9%，得到粒度(d50)2.6μm左右的前驱体浆料；步骤五、搅拌转速降至320rpm，ph逐渐降低至11.60~11.70，在氨浓度5.5~6.5g/l、温度59.5~60.5℃的条件下反应继续反应60h，反应期间用室温空气和氮气调控气氛氧体积含量10~13%，得到粒度(d50)3.6~3.8μm的前驱体浆料。
62.步骤六、将所得的前驱体浆料搅拌陈化2h后经洗涤、干燥、筛分除铁后，得到镍钴锰三元前驱体成品材料。
63.对实施例1-3所得的前驱体成品材料进行形貌测试，如图1-图6所示。
64.图1、图2分别为实施例1所制备得到的镍钴锰三元前驱体的sem图和剖面图，图1中可看到呈薄片状的一次颗粒交叉团聚成球形度较好的二次颗粒，且颗粒间大小相差较小，一致性较好。图2中可看到二次颗粒内部非常疏松，孔隙较多，且内外一次颗粒排布相对均匀；一次颗粒厚度约为20~60nm。
65.图3、图4分别为实施例2所制备得到的镍钴锰三元前驱体的sem图和剖面图，图3中可看到较实施例1更薄的一次颗粒交叉团聚成球形度较好的二次颗粒，颗粒间大小相差较小，一致性较好，图4中可看到二次颗粒内部虽无实施例1疏松，但孔隙较实施例1细且多，且内外一次颗粒排布同样相对均匀；一次颗粒厚度约为10~30nm。
66.图5、图6分别为实施例3所制备得到的镍钴锰三元前驱体的sem图和剖面，图5中可看到较实施例1、2厚的一次颗粒交叉团聚成球形度较好的二次颗粒，颗粒间大小同样相差较小，一致性较好；图6中可看到二次颗粒内部同样非常疏松，孔隙较大且明显，且内外一次颗粒排布均匀；一次颗粒厚度约为50~100nm。
67.表1为实施例1~3制备的前驱体成品的振实密度与比表面积数据。
68.表1各实施例振实密度与比表面积数据以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。