1.本发明涉及碱性条件下电解制氢技术领域，具体涉及一种用于甘油辅助电解水析氢的碳基纳米笼负载高熵合金催化剂及其制备和应用。
背景技术：
2.不可再生能源的大量消耗导致二氧化碳排放过量，进而在全球范围内引发了严重的气候环境危机，寻找和探索清洁可持续的能源形式用以实现“碳中和”成为当今社会可持续发展的必然选择。氢能由于具有可持续、无污染、零排放和高能量密度等优点被认为是解决环境污染和能源衰竭问题的优良能源载体。
3.电解水制氢是一种环境友好、效率高、原料来源广泛且可以制备高纯度氢气的技术，也因此被认为是最有发展潜力的制氢方法。电解水包括阳极氧析出反应(oer)和阴极氢析出反应(her)两个半反应，her和oer的性能对电解水的整体效率至关重要。
4.理论上来说，驱动电解水反应发生所需要的热力学电位为1.23v，但由于两极反应过程中存在各种能量势垒，oer需要较大的过电位，这就导致实际工业电解水过程中的电压远远超过理论电压，较大的电压导致低的能源转换效率、高昂的成本和低的制氢效率，这些问题都会限制电解水制氢工艺的进一步市场化。如何有效降低her和oer这两个半反应的能垒和过电势是解决这一问题的关键所在。
5.针对oer过电位较大的问题，一个有效的解决策略是将一些易氧化的小分子在阳极的氧化反应代替oer与her进行耦合，这些小分子的氧化过电位相比于oer的电位较低，能有效减少电解水制氢所需电压。但是，甲醇、尿素、胺、肼等这类小分子的价格较高，会导致了析氢反应的成本增加，并不适于解决oer过电位大的问题。本领域技术人员经过进一步探索后发现，不同于上述小分子材料，甘油不仅是一种相对于水更易氧化的小分子(理论氧化电位0.003v vs rhe)，且其作为生物柴油的副产物相较于其它小分子具有成本低的优势。此外，甘油氧化反应(gor)还可以生成二羟基丙酮、甘油酸、乙醇酸、甲酸等多种有价值的化学品，将其用于辅助电解水制氢无疑会在减小电解水所需电压的同时有效降低电解水制氢的成本。
6.析氢反应的效率在很大程度上取决于催化剂的选择，只有利用优良的电催化剂才能获得高效的电解水制氢。传统的高活性析氢反应催化剂大多是pt基材料，但是，许多研究都只针对如何提高材料在催化her或oer中某一反应的性能，据此开发出的催化材料并不具有双功能性，如果能够开发出具有her和oer(或gor)双催化功能的高效电催化剂，不仅可以简化电解池系统，还可以进一步大幅降低制氢成本，必然会更具现实应用意义。
7.近年来，本领域技术人员在开发用于碱性电解水的双功能催化剂方面付出了许多努力，但是现有技术中存在的一些碱性电解水双功能催化剂普遍存在电解电压高、电流密度有限和稳定性较差等不足，合理设计具有优异活性和稳定性的pt基双功能电催化剂具有重要意义。
8.另外，针对pt基催化剂还需要关注的一个问题是，pt基催化剂易被甘油氧化中间
产物(例如
*
co)毒化且储量相对稀少、价格昂贵。因此，研发高效稳定、价格相对低廉的双功能(her/oer)电催化剂，对于推进大规模电催化分解水制氢进程至关重要。开发合金催化剂是解决这个问题的可行策略，特定功能金属的引入不仅可以增强催化剂的抗毒性能还可以减少贵金属的使用。其中，高熵合金催化剂是近年来新兴的催化剂类型，在电催化领域引起了研究人员的广泛关注。高熵合金材料因多金属主元间的协同效应，在电催化分解水反应中表现出独特的性能优势。相比于普通合金催化剂，含贵金属的高熵合金能有效调节电催化剂的电子结构，提升催化活性，且由于高熵合金特有的高熵效应和鸡尾酒效应，其具有良好的电化学稳定性和多位点协同作用，高熵合金催化剂的使用有望解决甘油氧化过程中pt基催化剂被毒化和成本高的问题。但能否根据各类元素的优点，设计出成分更加合理、成本更为低廉、催化效果更好、且可大规模稳定合成的高熵合金材料以提高电催化的效率仍是研究者面临的难题。
9.目前报道的高熵合金催化剂的制备方法逐渐多样化，应用较为广泛的是真空电弧熔炼结合铜模铸造制造法，逐渐被应用的还有超声波辅助湿化学法、激光熔覆法、磁控溅射法和电化学沉积方法等。但是现有的方法普遍存在一些不足之处，如真空电弧熔炼结合铜模铸造制造法存在操作繁琐、高温加热时间长、能量损耗大的问题；liu等(liu m,zhang z,okejiri f,et al.entropy-maximized synthesis of multimetallic nanoparticle catalysts via a ultrasonication-assisted wet chemistry method under ambient conditions[j].advanced materials interfaces,2019,6(7):1900015.1-1900015.6.)利用超声波辅助湿化学法制备的三元ptaupd、四元ptaupdrh和五元ptaupdrhru高熵合金纳米颗粒，应用于碱性环境her反应中时，三种材料在在电流密度30ma/cm2时，过电位为分别为600mv、250mv和190mv，而商用pt/c催化剂的过电位为245mv，过电位虽有下降但仍处于较高水平；张泽灵等(张泽灵,王世琦,徐邦利,等.feconimocr高熵合金薄膜电极的电催化析氧性能[j].材料研究学报,2021,35(3):193-200.)采用磁控溅射法在ti基底上沉积了feconimocr高熵合金薄膜并制成电极，在电流密度为10.0ma/cm2条件下，过电位为360mv，性能上也还有较大的提升空间；而传统的电弧熔炼方法难以控制含有高挥发性金属的高熵合金(heas)的成分。
[0010]
综上可知，探索高性能的高熵合金催化剂的高效、绿色环保制备方法将成为限制其未来发展应用的关键环节。
技术实现要素：
[0011]
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种碳基纳米笼负载高熵合金催化剂及其制备和应用，利用微波法高效制备而成的双功能催化剂可用于甘油辅助电解水制氢，相比于传统电解水所需电压可明显减少电压输入，提高能源转换效率，限制成本支出并提高制氢效率。
[0012]
本发明公开的技术方案为：碳基纳米笼负载高熵合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
1)配制三种贵金属离子前驱体水溶液和不少于两种的非贵金属离子前驱体水溶液：
[0014]
2)将碳基纳米笼在超纯水中分散形成悬浊液；
[0015]
3)将不同的离子前驱体水溶液按等摩尔比混合均匀，加入步骤2)制备的悬浊液中，加热搅拌；
[0016]
4)冷冻干燥得到前驱体粉末；
[0017]
5)在惰性气氛下，将前驱体粉末装入石英瓶中，密封后进行微波处理，得到最终产物。
[0018]
进一步地，所述贵金属为pt、rh、ru，所述非贵金属选自cu、cr、mn、ni、co中的至少两种，所述离子前驱体水溶液是将相应金属盐溶于超纯水中形成的，金属盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。
[0019]
进一步地，步骤1)中配制的离子前驱体水溶液中金属离子浓度为2～20mg ml-1
。
[0020]
进一步地，步骤2)中所用碳基纳米笼为碳纳米笼或氮掺杂碳纳米笼；碳基纳米笼的比表面积为600～2000m
2 g-1
，优选为800～1300m
2 g-1
，适当的比表面积有利于活性组分的充分分散和有效利用，比表面积太高会导致结构不稳定和导电性降低；比表面积太低则会导致活性位点暴露不够充分。
[0021]
进一步地，步骤2)中配制的碳基纳米笼悬浊液的浓度为0.2～5mg ml-1
。
[0022]
进一步地，步骤3)中，加热搅拌的温度为60-70℃。
[0023]
进一步地，步骤4)中，微波功率为200-2000w，优选600-1200w，微波时间为5-120s。
[0024]
基于上述制备方法制备得到的碳基纳米笼负载高熵合金催化剂包括载体和活性组分两部分，载体为碳基纳米笼，活性组分是由不少于五种金属组分构成的高熵合金纳米颗粒，高熵合金纳米颗粒均匀分散在碳基纳米笼的表面。
[0025]
进一步地，所述高熵合金纳米颗粒中贵金属负载量占催化剂总重量的质量百分数为3～20wt.％。
[0026]
上述碳基纳米笼负载高熵合金催化剂可应用在甘油辅助电解水制氢中，当将高熵合金ptrhrucucrmn负载在n掺杂碳纳米笼表面，并限定贵金属理论负载量占催化剂总质量的质量百分数为10wt.％时，用于甘油辅助电解水制氢过程中达到10ma cm-2
的电流密度所需的电压为0.37v，相比于传统电解水所需电压减少电压输入1.15v，且长时间工作后电压稳定性较高。
[0027]
本发明的有益效果为：
[0028]
1.本技术采用微波法制备碳基纳米笼负载的高熵合金催化剂，相较于传统的制备方法而言，该方法具有操作简单便捷、反应时间短、产品颗粒尺寸均匀可控的优势，且该方法的反应条件相对温和，能量损耗小，更加节能环保，符合社会发展趋势，也为该类材料的推广应用提供可能；
[0029]
2.利用本技术公开方法制备的碳基纳米笼负载高熵合金催化剂用于碱性条件下的甘油氧化反应(gor)和her时表现出低的氧化电位和高的质量活性，并表现出良好的稳定性；
[0030]
3.利用本技术公开方法制备的碳基纳米笼负载高熵合金催化剂ptrhrucucrmn/hncnc-10用于甘油辅助电解水析氢时，达到10ma cm-2
需要电压为0.37v，而常规电解水所需电压为1.52v，减少了1.15v的电压输入，并具有良好的稳定性；
[0031]
4.本技术根据各类元素的优点，设计出成分更加合理且可大规模稳定合成的高熵合金材料，所得高熵合金材料中，三种贵金属元素为pt、rh、ru，非贵金属元素选自cu、cr、
mn、ni、co中的至少两种，特定功能金属的引入不仅增强了催化剂的抗毒性能和催化效果，还减少了贵金属的使用，使得材料制备成本得到有效控制；
[0032]
5.本技术将高熵合金纳米颗粒分散于碳基纳米笼表面制成催化剂，利用碳基纳米笼的三维分级结构和高比表面积提高了纳米颗粒分散性并增加其活性位点暴露，有利于提高材料的催化活性。
附图说明
[0033]
图1是碳基纳米笼的tem图，其中，a小图为hcnc的tem图，b小图为hncnc的tem图；
[0034]
图2是实施例1制备的ptrhrucucrmn/hncnc-10催化剂的结构和形貌图，其中，a小图为所得催化剂材料的xrd图谱，b和c小图为所得催化剂材料的haadf-stem图；d小图为分布于hncnc载体表面的纳米颗粒的粒径统计图；
[0035]
图3是实施例1制备的ptrhrucucrmn/hncnc-10催化剂的haadf-stem和元素分布图；
[0036]
图4是实施例1制备的ptrhrucucrmn/hncnc-10催化剂的电解水性能图，其中，a小图为甘油辅助电解水性能和传统电解水性能的对比图，b小图为甘油辅助电解水制氢的稳定性图。
具体实施方式
[0037]
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
[0038]
制备催化剂时所用的载体为碳纳米笼(hcnc)或n掺杂碳纳米笼(hncnc)。
[0039]
hcnc的制备过程如下：1)称取4g碱式碳酸镁(4mgco3·
mg(oh)2·
5h2o)，置于石英管中；在ar气(80sccm)保护下将管式炉升温至800℃(升温速率：10℃min-1
)，用注射泵向炉管中注射适量苯，沉积时间为30min；管式炉在ar气保护下降至室温。
[0040]
2)将变黑的产物放入足量的1mol l-1
hcl溶液中，室温搅拌48h，抽滤、洗涤后于70℃干燥12h，得到hcnc，所得hcnc的比表面积为996m
2 g-1
。
[0041]
hncnc的制备过程与hcnc的制备过程类似，只需将苯换成吡啶即可，所得hcnc的比表面积为1208m
2 g-1
。
[0042]
碳纳米笼或n掺杂碳纳米笼负载的高熵合金催化剂分别记做“m/hcnc-x”和“m/hncnc-x”，其中，m表示多元素组成的高熵合金，x表示高熵合金中贵金属的理论负载量，贵金属的理论负载量指的是投料的金属前驱体全部负载到碳载体表面后贵金属元素的量占催化剂总重量(包含载体)的质量百分数(wt.％)。
[0043]
金属含量可通过改变前驱体的投料量来调控，实际的金属载量以电感耦合等离子光谱发生仪(icp)的测试结果为准；催化剂的质量活性和稳定性由电化学工作站测定，具体评价指标为过电位、质量活性和稳定性，本技术中涉及到的电位皆为相对于可逆氢电位(rhe)。
[0044]
实施例1、ptrhrucucrmn/hncnc-10的制备
[0045]
取适量的ptcl4、rhcl3、rucl3、cucl2、crcl3、mncl2分别溶于超纯水中配成溶液(不
同溶液的浓度均为10mg ml-1
)；称取87mg hncnc加入50ml水溶液中配成悬浊液；分别取0.86ml的ptcl4溶液、0.53ml的rucl3溶液、0.54ml的rhcl3溶液、0.34ml的cucl2溶液、0.32ml的crcl3溶液和0.41ml的mncl2溶液，混合后逐滴加入hncnc悬浊液中，70℃下加热搅拌；将上述溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在充满氩气的干燥箱中装入石英瓶中，进行密封，将石英瓶放入微波炉中，于800w功率下微波30s，得到最终产物ptrhrucucrmn/hncnc-10。
[0046]
相关性能测试：
[0047]
图2为制得的ptrhrucucrmn/hncnc-10催化剂的结构和形貌图，从图中可以看出，制得的高熵合金为单相面心立方结构，纳米颗粒均匀分布于hncnc载体表面，平均粒径为3.9nm。
[0048]
图3是制得的ptrhrucucrmn/hncnc-10催化剂的元素分布图，从图中可以看出，ptrhrucucrmn/hncnc-10中各种元素分布均匀，没有元素的偏析。
[0049]
取5mg ptrhrucucrmn/hncnc-10催化剂、500μl超纯水、450μl无水乙醇与50μl质量浓度为5％的nafion溶液混合，搅拌制成浆料。在阳极半反应测试中，取200μl浆料滴涂在1
×
1cm-2
的碳纸上作为工作电极；在阴极半反应测试中，取100μl浆料滴涂在1
×
1cm-2
的碳纸上作为工作电极；hg/hgo电极和石墨电极分别用作参比电极和对电极。gor和her的电解液为50ml的甘油(0.6mol l-1
)/koh(1mol l-1
)混合溶液。oer的电解液为浓度为1mol l-1
的koh溶液。在两电极测试过程中，分别用涂有200μl和100μl的浆料的碳纸作为阳极和阴极进行测试，甘油辅助电解水制氢反应的电解液为甘油(0.6mol l-1
)/koh(1mol l-1
)混合溶液；常规电解水制氢反应的电解液为1mol l-1
的koh溶液。
[0050]
在上述反应条件下，ptrhrucucrmn/hncnc-10在阳极半反应测试中，gor和oer达到10ma cm-2
的电位分别为0.32v和1.33v；在阴极半反应测试中，her达到10ma cm-2
的电位需要20mv；在两电极测试体系中，结合图4可知，甘油辅助电解水析氢达到10ma cm-2
需要电压为0.37v，而传统电解水所需电压为1.52v，甘油辅助策略减少了1.15v的电压输入，在经过50h的稳定性测试后，电压仅有较小幅度的上升。
[0051]
实施例2、ptrhrucucrmn/hcnc-10的制备
[0052]
取适量的ptcl4、rhcl3、rucl3、cucl2、crcl3、mncl2分别溶于超纯水中配成溶液(不同溶液的浓度均为10mg ml-1
)；称取87mg hcnc加入50ml水溶液中配成悬浊液；分别取0.86ml的ptcl4溶液、0.53ml的rucl3溶液、0.54ml的rhcl3溶液、0.34ml的cucl2溶液、0.32ml的crcl3溶液和0.41ml的mncl2溶液，混合后逐滴加入hcnc悬浊液中，70℃下加热搅拌；将上述溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在充满氩气的干燥箱中装入石英瓶中，进行密封，将石英瓶放入微波炉中，于800w的功率下微波30s，得到最终产物ptrhrucucrmn/hcnc-10。
[0053]
取5mg ptrhrucucrmn/hcnc-10催化剂、500μl超纯水、450μl无水乙醇与50μl质量浓度为5％的nafion溶液混合，搅拌制成浆料。在阳极半反应测试中，取200μl浆料滴涂在1
×
1cm-2
的碳纸上作为工作电极；在阴极半反应测试中，取100μl浆料滴涂在1
×
1cm-2
的碳纸上作为工作电极；hg/hgo电极和石墨电极分别用作参比电极和对电极。gor和her的电解液为50ml的甘油(0.6mol l-1
)/koh(1mol l-1
)混合溶液。oer的电解液为1mol l-1
的koh溶液。在两电极测试过程中，分别用涂有200μl和100μl的浆料的碳纸作为阳极和阴极进行测试，
甘油辅助电解水制氢反应的电解液为甘油(0.6mol l-1
)/koh(1mol l-1
)混合溶液；常规电解水制氢反应的电解液为1mol l-1
的koh溶液。
[0054]
在上述反应条件下，ptrhrucucrmn/hcnc-10在阳极半反应测试中，gor和oer达到10ma cm-2
的电位分别为0.39v和1.54v，在阴极半反应测试中，达到10ma cm-2
的电位需要28mv；在两电极测试体系中，甘油辅助电解水析氢达到10ma cm-2
需要电压为0.43v，而传统电解水所需电压为1.63v，甘油辅助策略减少了1.2v的电压输入，并具有良好的工作稳定性。
[0055]
实施例3、ptrhrucuni/hncnc-10的制备
[0056]
取适量的ptcl4、rhcl3、rucl3、cucl2、nicl2分别溶于超纯水中配成溶液(不同溶液的浓度均为10mg ml-1
)；称取87mg hncnc加入50ml水溶液中配成悬浊液；分别取0.86ml的ptcl4溶液、0.53ml的rucl3溶液、0.54ml的rhcl3溶液、0.34ml的cucl2溶液和0.33ml的nicl2溶液，混合后逐滴加入hncnc悬浊液中，70℃下加热搅拌；将上述溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在充满氩气的干燥箱中装入石英瓶中，进行密封，将石英瓶放入微波炉中，于800w的功率下微波30s，得到最终产物ptrhrucuni/hncnc-10。
[0057]
取5mg ptrhrucuni/hncnc-10催化剂、500μl超纯水、450μl无水乙醇与50μl质量浓度为5％的nafion溶液混合，搅拌制成浆料。在阳极半反应测试中，取200μl浆料滴涂在1
×
1cm-2
的碳纸上作为工作电极；在阴极半反应测试中，取100μl浆料滴涂在1
×
1cm-2
的碳纸上作为工作电极；hg/hgo电极和石墨电极分别用作参比电极和对电极。gor和her的电解液为50ml的甘油(0.6mol l-1
)/koh(1mol l-1
)混合溶液。oer的电解液为1mol l-1
的koh溶液。在两电极测试过程中，分别用涂有200μl和100μl的浆料的碳纸作为阳极和阴极进行测试，甘油辅助电解水制氢电解液为甘油(0.6mol l-1
)/koh(1mol l-1
)混合溶液；常规电解水制氢电解液为1mol l-1
的koh溶液。。
[0058]
在上述反应条件下，ptrhrucuni/hncnc-10在阳极半反应测试中，gor和oer达到10ma cm-2
的电位分别为0.36v和1.40v，在阴极半反应测试中，达到10ma cm-2
的电位需要24mv；在两电极测试体系中，甘油辅助电解水析氢达到10ma cm-2
需要电压为0.41v，而传统电解水所需电压为1.56v，甘油辅助策略减少了1.15v的电压输入，并具有良好的工作稳定性。
[0059]
实施例4、ptrhrucucrmn/hncnc-5的制备
[0060]
取适量的ptcl4，rhcl3，rucl3，cucl2，crcl3和mncl2分别溶于超纯水中配成溶液(不同溶液的浓度均为10mg ml-1
)；称取93mg hncnc加入50ml水溶液中配成悬浊液；分别取0.43ml的ptcl4溶液、0.27ml的rucl3溶液、0.27ml的rhcl3溶液、0.17ml的cucl2溶液、0.16ml的crcl3溶液和0.21ml的mncl2溶液，混合后逐滴加入hncnc悬浊液中，70℃下加热搅拌；将上述溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在充满氩气的干燥箱中装入石英瓶中，进行密封，将石英瓶放入微波炉中，于800w的功率下微波30s，得到最终产物ptrhrucucrmn/hncnc-5。
[0061]
取5mg ptrhrucucrmn/hncnc-5催化剂、500μl超纯水、450μl无水乙醇与50μl质量浓度为5％的nafion溶液混合，搅拌制成浆料。在阳极半反应测试中，取200μl浆料滴涂在1
×
1cm-2
的碳纸上作为工作电极；在阴极半反应测试中，取100μl浆料滴涂在1
×
1cm-2
的碳纸上作为工作电极；hg/hgo电极和石墨电极分别用作参比电极和对电极。gor和her的电解液
为50ml的甘油(0.6mol l-1
)/koh(1mol l-1
)混合溶液。oer的电解液为1mol l-1
的koh溶液。在两电极测试过程中，分别用涂有200μl和100μl的浆料的碳纸作为阳极和阴极进行测试，甘油辅助电解水制氢电解液为甘油(0.6mol l-1
)/koh(1mol l-1
)混合溶液；常规电解水制氢电解液为1mol l-1
的koh溶液。
[0062]
在上述反应条件下，ptrhrucucrmn/hncnc-5在阳极半反应测试中，gor和oer达到10ma cm-2
的电位分别为0.48v和1.68v，在阴极半反应测试中，达到10ma cm-2
的电位需要23mv；在两电极测试体系中，甘油辅助电解水析氢达到10ma cm-2
需要电压为0.49v，而传统电解水所需电压为1.67v，甘油辅助策略减少了1.18v的电压输入，并具有良好的工作稳定性。
[0063]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。