1.本发明涉及金属冶金技术领域，尤其涉及一种运用氟化铵和氯化铵混合溶液以粗金属镍为原料工业化生产高纯镍的方法。
背景技术：
2.金属镍是有色金属使用比较广泛的金属之一，广泛应用于电镀、不锈钢镍合金、磁性材料、电池等行业，随着工业的不断进步发展，对金属镍的需求越来越大，特别对高质量的金属镍的需求越来越大。1#、0#精镍主要用于电镀、普通不锈钢合金、电池行业等，5n以上超纯镍主要用于高端功能性镍合金制造，如高推力飞机发动机涡轮叶片，高强度耐腐蚀耐高温特种合金等。
3.目前1#(99.95％)、0#(99.995％)金属镍的生产多采用硫酸体系电解精炼法，受制于工艺的特点一次电解还不能突破5n高纯锌的质量标准，目前5n以上超纯镍的主要生产工艺为：
4.(1)树脂吸附提纯电解法：先把纯度较高的硫酸镍或氯化镍溶液用树脂选择性吸附、解析，然后再电解而成，此工艺复杂、质量不太稳定，电解液净化难度大，难以大工业化生产，生产成本高达20万元/吨。
5.(2)采用区域熔炼法，此工艺质量可靠，但生产效率低，能耗高，生产成本过高，加工成本高达50万元/吨，难以实现工业规模化生产。
6.目前5n以上超纯镍由于生产成本高，产能少，销售价格高达150万元/吨以上，对于大部分中高端制造业难以接受，限制了5n镍以上市场的拓展。所以目前市场上还没用规模化生产5n以上的超纯镍。
技术实现要素：
7.本发明的目的在于提供一种运用氟化铵和氯化铵混合溶液以粗金属镍为原料工业化生产高纯镍的方法，能够从粗金属镍或精金属镍中直接生产出5n以上的高纯镍，工艺流程较短，产品质量稳定，生产成本低，适合大工业规模化生产。
8.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供了一种运用氟化铵和氯化铵混合溶液以粗金属镍为原料工业化生产高纯镍的方法，包括以下步骤：
10.将粗金属镍与氯化铵和氟化铵的混合溶液混合，通入氯气和隔膜电解镍的阳极尾液进行氧化溶解转换，析出氟化镍晶体，然后冷却继续析出氯化铵晶体，得到氟化镍和氯化铵混合晶体浆料；所述氧化溶解转换的温度为40～80℃；所述隔膜电解镍的阳极尾液为含有氟化铵、氯化铵和氯化镍的混合溶液；
11.将所述氟化镍和氯化铵混合晶体浆料进行离心分离，得到纯净的氟化镍和氯化铵混合晶体以及母液；
12.将所述纯净的氟化镍和氯化铵混合晶体溶解到隔膜电解镍的阴极尾液中，过滤，得到净化滤液；所述隔膜电解镍的阴极尾液为含有氟化铵、氯化铵和氯化镍的混合溶液；
13.将所述净化滤液置于隔膜电解槽中进行电解，得到高纯镍。
14.优选的，所述氧化溶解转换的时间为60～200分钟。
15.优选的，所述冷却的温度为20～40℃，所述冷却的温度低于氧化溶解转换的温度。
16.优选的，所述氯化铵和氟化铵的混合溶液中氯化铵的浓度为100～400克/升，氟化铵的浓度为1～300克/升。
17.优选的，所述氟化镍和氯化铵混合晶体浆料中氟化镍的浓度为50～300克/升。
18.优选的，所述离心分离所用离心机的分离因素为300～1500。
19.优选的，所述隔膜电解镍的阴极尾液的ph值为6～8。
20.优选的，所述净化滤液中镍离子的浓度为20～150克/升。
21.优选的，所述电解过程保持阳极室溶液温度为30～80℃，镍离子浓度为5～30克/升，ph值为1～4；
22.所述电解过程中保持阴极室溶液温度为30～80℃，镍离子浓度为10～60克/升，ph值为4～9；
23.所述阴极板电流密度为200～600a/m2。
24.优选的，所述母液经净化后返回至氧化溶解转换中；所述净化包括：将所述母液用碳酸铵和硫化铵调整ph值为5～8，然后过滤除杂。
25.本发明提供了一种运用氟化铵和氯化铵混合溶液以粗金属镍为原料工业化生产高纯镍的方法，包括以下步骤：将粗金属镍与氯化铵和氟化铵的混合溶液混合，通入氯气和隔膜电解镍的阳极尾液进行氧化溶解转换，析出氟化镍晶体，然后冷却继续析出氯化铵晶体，得到氟化镍和氯化铵混合晶体浆料；所述氧化溶解转换的温度为40～80℃；所述隔膜电解镍的阳极尾液为含有氟化铵、氯化铵和氯化镍的混合溶液；将所述氟化镍和氯化铵混合晶体浆料进行离心分离，得到纯净的氟化镍和氯化铵混合晶体以及母液；将所述纯净的氟化镍和氯化铵混合晶体溶解到隔膜电解镍的阴极尾液中，过滤，得到净化滤液；所述隔膜电解镍的阴极尾液为含有氟化铵、氯化铵和氯化镍的混合溶液；将所述净化滤液置于隔膜电解槽中进行电解，得到高纯镍。本发明采用上述方法，能够从粗金属镍中直接生产出5n(99.999％～99.999999％)以上的高纯镍，工艺流程较短，产品质量稳定，生产成本低(不高于10000元/吨)，适合大工业规模化生产。
26.此外，本发明还具有原料来源广泛、工艺流程较简单、容易控制、电耗低、能耗低、绿色环保无废水排放的特点。
附图说明
27.图1为本发明运用氟化铵和氯化铵混合溶液以粗金属镍为原料工业化生产高纯镍的方法流程图。
具体实施方式
28.本发明提供了一种运用氟化铵和氯化铵混合溶液以粗金属镍为原料工业化生产高纯镍的方法，包括以下步骤：
29.将粗金属镍与氯化铵和氟化铵的混合溶液混合，通入氯气和隔膜电解镍的阳极尾液进行氧化溶解转换，析出氟化镍晶体，然后冷却继续析出氯化铵晶体，得到氟化镍和氯化铵混合晶体浆料；所述氧化溶解转换的温度为40～80℃；所述隔膜电解镍的阳极尾液为含有氟化铵、氯化铵和氯化镍的混合溶液；
30.将所述氟化镍和氯化铵混合晶体浆料进行离心分离，得到纯净的氟化镍和氯化铵混合晶体以及母液；
31.将所述纯净的氟化镍和氯化铵混合晶体溶解到隔膜电解镍的阴极尾液中，过滤，得到净化滤液；所述隔膜电解镍的阴极尾液为含有氟化铵、氯化铵和氯化镍的混合溶液；
32.将所述净化滤液置于隔膜电解槽中进行电解，得到高纯镍。
33.本发明将粗金属镍与氯化铵和氟化铵的混合溶液混合，通入氯气和隔膜电解镍的阳极尾液进行氧化溶解转换，析出氟化镍晶体，然后冷却继续析出氯化铵晶体，得到氟化镍和氯化铵混合晶体浆料。
34.在本发明中，所述粗金属镍的纯度优选为90～99.995％。
35.在本发明中，所述氯化铵和氟化铵的混合溶液优选由氯化铵和氟化铵溶于水得到。在本发明中，所述氯化铵和氟化铵的混合溶液中氯化铵的浓度优选为100～400克/升，更优选为150～250克/升；氟化铵的浓度优选为1～300克/升，更优选为5～250克/升，进一步优选为5～150克/升。在本发明中，所述粗金属镍与氯化铵和氟化铵的混合溶液的质量比优选为1：(5～100)，更优选为1:(5～50)，进一步优选为1:(10～20)。
36.在本发明中，所述隔膜电解镍的阳极尾液为含有氟化铵、氯化铵和氯化镍的混合溶液；本发明对所述隔膜电解镍的阳极尾液中各组分的浓度不做特殊限定，本领域熟知的隔膜电解镍阳极尾液均可。在本发明中，所述隔膜电解镍的阳极尾液的ph值优选为1～4，在本发明中，所述隔膜电解镍的阳极尾液的用量优选以使得氧化溶解转换体系的ph值为2～5为宜。在本发明中，所述阳极尾液的作用是提供镍溶解所需的氯化铵和氟化铵，形成工艺体系中氯化铵和氟化铵的循环使用。
37.本发明对所述氯气的用量没有特殊要求，能够将金属镍氧化为二价镍即可。
38.本发明优选将粗金属镍投入到氟化铵与氯化铵的混合溶液的溶解反应罐中，然后通入氯气和隔膜电解镍的阳极尾液，搅动溶解液至金属镍完全氧化溶解并转变成氟化镍晶体。
39.在本发明中，所述氧化溶解转换的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；所述氧化溶解转换的时间优选为60～200分钟，更优选为100～160分钟。
40.在本发明中，所述冷却的温度优选为20～40℃，所述冷却的温度低于氧化溶解转换的温度。本发明在所述冷却的过程中，在ph值为2～5的条件下氯化铵晶体析出，得到氟化镍和氯化铵混合晶体浆料。在本发明中，所述氟化镍和氯化铵混合晶体浆料中氟化镍的浓度优选为50～300克/升。
41.得到氟化镍和氯化铵混合晶体浆料后，本发明将所述氟化镍和氯化铵混合晶体浆料进行离心分离，得到纯净的氟化镍和氯化铵混合晶体以及母液。
42.在本发明中，所述离心分离所用离心机的分离因素优选为300～1500，更优选为500～1200，进一步优选为700～1000。本发明利用离心分离使溶解在母液中的杂质与氟化锌和氯化铵混合晶体分离，达到净化效果。
43.在本发明中，所述母液优选经净化后返回至氧化溶解转换工序；所述净化优选包括：将所述母液用碳酸铵和硫化铵调整ph值为5～8，然后过滤除杂。本发明调整母液的ph值为5～8，母液中的金属离子杂质以固体金属硫化物或不可溶的碳酸盐形式除去。
44.得到纯净的氟化镍和氯化铵混合晶体后，本发明将所述纯净的氟化镍和氯化铵混合晶体溶解到隔膜电解镍的阴极尾液中，过滤，得到净化滤液。
45.在本发明中，所述隔膜电解镍的阴极尾液为含有氟化铵、氯化铵和氯化镍的混合溶液。本发明对所述隔膜电解镍的阴极尾液中各物质的浓度没有特殊要求，本领域熟知的隔膜电解镍的阴极尾液均可。本发明对所述隔膜电解镍的阴极尾液的用量没有特殊要求，能够将纯净的氟化镍和氯化铵混合晶体完全溶解即可。在本发明中，所述溶解的温度优选为10～100℃，更优选为20～80℃，进一步优选为40～60℃。
46.在本发明中，所述隔膜电解镍的阴极尾液的ph值优选为6～8，更优选为6.5～7.5。当所述隔膜电解镍的阴极尾液的ph值不满足上述要求时，本发明优选采用氨水调整隔膜电解镍的阴极尾液的ph值在上述范围。本发明通过将氟化镍和氯化铵混合晶体进行复溶，除去混入氟化镍和氯化铵混合晶体中的不溶性杂质。
47.在本发明中，所述过滤优选为压滤机过滤。在本发明中，所述净化滤液中镍离子的浓度优选为20～150克/升，更优选为50～120克/升，进一步优选为70～100克/升。
48.得到净化滤液后，本发明将所述净化滤液置于隔膜电解槽中进行电解，得到高纯镍。
49.在本发明中，所述电解过程优选保持阳极室溶液温度为30～80℃，镍离子浓度为5～30克/升，ph值为1～4；更优选的，所述阳极室溶液温度为40～70℃，镍离子浓度为10～25克/升，ph值为2～4。
50.在本发明中，所述电解过程中优选保持阴极室溶液温度为30～80℃，镍离子浓度为10～60克/升，ph值为4～9；更优选的，所述阴极室溶液温度为40～70℃，镍离子浓度为20～50克/升，ph值为5～8。
51.在本发明中，所述阴极板电流密度优选为200～600a/m2，更优选为300～500a/m2，进一步优选为350～450a/m2。
52.在本发明中，所述电解的时间优选为6～96小时，更优选为10～90小时，进一步优选为20～80小时。
53.在本发明中，所述净化滤液进入电解阴极液循环槽，然后进入隔膜电解槽的阴极室，由阴极室通过隔膜渗透到阳极室形成阳极液，并在阴极室的阴极板上得到高纯电解镍板。净化液镍浓度较高，加入到电解液后在电解槽阴极室析出金属镍，电解液的镍离子浓度降低，需要不断补充镍浓度较高的净化液来保持电解液镍浓度稳定。阳极产生尾液及含氯气的混合气体收集并输送至氧化溶解转换工序作为氧化剂使用。阴极产生的尾液用于溶解纯净的氟化镍和氯化铵混合晶体。
54.图1为本发明运用氟化铵和氯化铵混合溶液以粗金属镍为原料工业化生产高纯镍的方法流程图。
55.如图1所示，本发明将粗金属镍与氯化铵和氟化铵的混合溶液混合，通入氯气和隔膜电解镍的阳极尾液进行氧化溶解转换，析出氟化镍晶体，然后冷却继续析出氯化铵晶体，得到氟化镍和氯化铵混合晶体浆料；将所述氟化镍和氯化铵混合晶体浆料进行离心分离，
得到纯净的氟化镍和氯化铵混合晶体以及母液；母液优选经净化后返回至氧化溶解转换工序；将所述纯净的氟化镍和氯化铵混合晶体溶解到隔膜电解镍的阴极尾液中，过滤，得到净化滤液；将所述净化滤液置于隔膜电解槽中进行电解，得到高纯镍。阳极产生尾液及含氯气的混合气体收集并输送至氧化溶解工序作为氧化剂使用。阴极产生的尾液用于溶解纯净的氟化镍和氯化铵混合晶体。
56.下面结合实施例对本发明提供的用氟化铵和氯化铵混合溶液以粗金属镍为原料工业化生产高纯镍的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
57.实施例1
58.步骤1)：氧化溶解转换净化工序：将100kg金属镍碎颗粒原料(纯度为99.95％)投入到装有2m3隔膜电解阳极尾液、氯化铵和氟化铵的混合溶液的溶解反应罐中，金属镍与混合溶液的质量比为1:20，氯化铵和氟化铵的混合溶液中氯化铵的浓度为350克/升，氟化铵的浓度为75克/升。在金属镍溶解过程中加入120公斤氯气(电解镍阳极尾气)，搅动溶解液至金属镍完全氧化溶解并转变成氟化镍晶体，通过尾液隔膜电解镍阳极尾液(ph值为2)加入量控制反应过程保持ph值在4.5，反应温度80℃，溶解反应时间为180分钟。反应结束后把溶液冷却至35℃，使氯化铵一起结晶析出，然后把浆料导入氟化镍和氯化铵混合晶体分离净化工序。
59.步骤2)：氟化镍和氯化铵混合晶体分离净化：将步骤1)的浆料导入离心机，离心机分离因素为1200；使溶解在母液中的杂质与氟化镍和氯化铵混合晶体分离，达到净化效果。分离净化结束后，母液进入母液净化工序；得到纯净的氟化镍和氯化铵混合晶体粉末晶体投入到氟化镍溶解净化工序。
60.步骤3)：氟化镍结晶母液净化工序：在母液加入碳酸铵及硫化铵使溶液的ph值为7，把母液中的其它金属杂质及镍一起沉淀过滤除掉，滤液返回氧化溶解转换工序。
61.步骤4)：氟化镍溶解净化：将步骤2)得到的氟化镍和氯化铵混合晶体粉末晶体投入到装有2m3隔膜电解镍阴极液(氯化铵300克/升；镍离子45克/升；氟化铵80克/升；氨0.6摩尔/升)的搅拌反应罐中，加入质量浓度20％的氨水50kg开动搅拌60分钟，加入适量的氨水使氟化镍及氯化铵全部溶解，再用压滤机过滤，得到净化滤液和滤渣。净化滤液中镍离子浓度为90克/升；滤渣为杂质废弃，净化滤液导入电解工序。
62.步骤5)：电解工序：本工序的电解槽采用阴离子隔膜电解槽，将步骤(4)导得到的净化滤液缓慢导入电解阴极液循环槽中，使电解阴极液中镍离子浓度在45克/升；游离氨浓度为0.6摩尔/升；通电后在钛阴极板上得到超纯电解镍板，阳极得到氯气，氯气收集后导向步骤(1)使用，待电解48小时后，取出阴极即可得到99.9999％超纯镍板。
63.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。