1.本发明涉及电镀技术领域，具体涉及c25d5/02，更具体地，本发明涉及一种电镀通孔整平剂、电镀液、制备方法以及应用。
背景技术：
2.印制电路板pcb是电子工业的重要部件之一，广泛地应用在社会生活的方方面面，通孔作为连接层与层之间的导通孔，逐渐成为实现层间互连的核心技术。但是高厚径比通孔的电镀工艺往往存在电流密度分布不均、孔内镀液传质不佳等现象，电镀能力很难提高。如何解决高厚径比的微通孔镀铜是电镀领域的一个技术难题，具有重要研究意义及实际应用价值。
3.为了保障通孔电气性能，一般使用硫酸盐镀铜体系，具有工艺方法简便，镀液成分简单，组分价格便宜，形成的镀液稳定且易于控制的优点。在印制电路板中由于通孔电镀液在孔内交换困难造成孔内铜离子、整平剂分子等浓度和比例失调，会伴有镀层均匀性(tp)及铜层结晶质量变差现象产生。现有的解决方法显得力不从心，具体体现在：1.生产操作时电流效率低，电镀时间过长，耗电量大；2.由于电流效率低，电镀过程中设备传送速度慢，时间成本高生产效率低；3.高电流密度操作下镀铜光亮剂走位效果差，孔内镀层厚度比表面镀层厚度薄，深镀能力差。镀层厚度不均匀，pcb板面均匀性差。4.通过改造电镀装置或使用脉冲电镀的方法，存在设备昂贵研究周期长的缺点。
4.整平剂是镀铜整平剂体系中很重要的物质，其含量较低，对孔内的低电流密度区域影响不大。由于其分子结构式比较复杂，因此较少有详细探讨其电化学作用机制的论文。目前一般都认为，四级铵盐是整平剂的关键性官能团，它带有正电荷。基于阴、阳离子对效应，易吸附在阴极尖端或是凸起之处，阻挡铜离子的沉积。使孔内铜离子的析出速率大于孔外铜离子的析出速率，可以将镀面予以平整化。目前针对高厚径比通孔电镀整平剂研究较少，且市面上使用较为广泛的镀铜整平剂被国外大公司垄断。因此，急需研发一种高厚径比通孔电镀方法，有效改善线路板表面与孔内镀层均匀性，提升通孔深镀能力。从而打破技术垄断，突破“卡脖子”难题，促进我国pcb产业发展。
技术实现要素：
5.针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种高厚径比通孔电镀整平剂，其为含氮杂环、酰胺类物质和缩水甘油醚类物质的聚合物。
6.在一种实施方式中，所述含氮杂环、酰胺类物质和缩水甘油醚类物质的摩尔比为1：(0.1-10)：(0.1-10)，优选的，所述含氮杂环、酰胺类物质和缩水甘油醚类物质的摩尔比为1：(0.5-3)：(0.5-2)，进一步优选的，所述含氮杂环、酰胺类物质和缩水甘油醚类物质的摩尔比为1：(0.9-3)：(0.9-1.7)。
7.优选的，所述含氮杂环为咪唑和/或其衍生物。
8.进一步优选的，所述含氮杂环的结构如式(1)所示，
9.其中，r1为h、me、ph基官能团中任一种，r2为h、me、ph基官能团中任一种。
10.更优选的，所述含氮杂环选自咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2,4-二苯基咪唑中一种或多种。
11.本技术含氮杂环分子结构中含有仲氨基和叔胺基，其既能用仲胺基上的活泼氢参与对环氧基的加成反应，又能用叔胺原子作为阴离子聚合型改性剂剂改性环氧树脂，结合本技术中含有羰基和/或磺酰基的酰胺类物质，使得得到的整平剂应用在电镀液中，促进光亮剂在高厚径比的通孔内走位，从而使得深镀能力提高，且得到的整平剂促进镀层的均匀性产生，适合高厚径比的通孔电镀。
12.此外，本发明控制含氮杂环、酰胺类物质和缩水甘油醚摩尔比在本技术范围内，使得该整平剂进一步提高了通孔深镀能力，拓展了光亮剂的控制范围。添加至通孔电镀铜溶液体系中后对板厚与孔径7.5:1的线路板进行镀铜，深镀能力tp值可达到100％以上。
13.在一种实施方式中，所述酰胺类物质含有羰基和/或磺酰基。
14.优选的，所述酰胺类物质选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n-甲基丙酰胺、n-乙基甲酰胺、n-苯基甲酰胺、甲磺酰胺、苯磺酰胺、乙磺酰胺、n-甲基甲磺酰胺中一种或多种。
15.优选的，所述缩水甘油醚类物质的结构如下式(2)-式(6)所示，
[0016][0017]
优选的，所述缩水甘油醚类物质选自苄基单缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、碳十二烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中一种或多种。
[0018]
优选的，所述高厚径比通孔电镀整平剂的重均分子量为500-20000，进一步优选为500-5000。
[0019]
本发明第二个方面提供了一种所述高厚径比通孔电镀整平剂的制备方法，包括：含氮杂环、酰胺类物质和缩水甘油醚类物质在溶剂中反应得到。
[0020]
优选的，所述溶剂为去离子水。
[0021]
在一种实施方式中，所述高厚径比通孔电镀整平剂的制备方法，包括：含氮杂环、酰胺类物质和溶剂混合，然后控制体系温度为-20-100℃，滴加缩水甘油醚类物质进行反应
2-12h。
[0022]
优选的，在整平剂的制备过程中，控制体系温度为85-90℃。
[0023]
优选的，控制缩水甘油醚类物质滴加速率，使得体系的温度为85-90℃。
[0024]
本技术控制含氮杂环、酰胺类物质和缩水甘油醚类物质的摩尔比为1：
[0025]
(0.5-3)：(0.5-2)，同时控制缩水甘油醚类物质滴加速率，使得体系的温度控制在一定的范围之内，此时体系的热量可以及时传递出来，避免了副产物以及凝胶的产生，提高了整平剂的产率。
[0026]
优选的，滴加缩水甘油醚类物质反应结束后，降温后，调节ph至1-3。
[0027]
在本发明高厚径比通孔电镀整平剂的合成过程中，可以用tlc点板监测反应进程。展开剂极性为二氯甲烷：甲醇＝10:1，咪唑的rf值为2/3。
[0028]
在一些实施方式中，为了更精准的控制加料速度，可以选择注射泵加料。
[0029]
本发明第三个方面提供了一种包含所述高厚径比通孔电镀整平剂的电镀液。
[0030]
本技术中所述电镀液的其他成分不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
[0031]
优选的，所述高厚径比通孔电镀整平剂在电镀液中的浓度为10-200ppm。
[0032]
在一种实施方式中，所述电镀液包括180-240g/l的硫酸、40-80g/l的五水硫酸铜、40-80ppm的氯离子、1-10ppm的光亮剂、100-1000ppm的抑制剂和10-200ppm所述整平剂。
[0033]
在包含10-200ppm所述整平剂的电镀液中，硫酸的浓度控制在180-240g/l，可以显著提高镀液导电性能，提高通孔电镀的均匀性并对深镀能力的提高有一定促进作用。
[0034]
在包含10-200ppm所述整平剂的电镀液中，五水硫酸铜的浓度控制40-80g/l，能够很好的提供电镀所需cu
2
及提高导电能力。氯离子的浓度控制在40-80ppm，帮助阳极溶解，减少铜粉的产生，协助改善铜的析出、结晶。光亮剂的浓度控制在1-10ppm，加速铜的沉积和细化铜晶粒。具体用来加速铜离子在通孔孔内的还原，同时能形成新的镀铜晶核，使铜颗粒减少铜层结构变得更细致。抑制剂的浓度控制在100-1000ppm，可以起到润湿镀板作用，降低表面张力，抑制铜的沉积速度。该类物质易吸附在晶粒生长的活性点上，能够增加电化学反应电阻，增强电化学极化，从而达到细化晶粒与抑制板面镀层增长的效果。
[0035]
优选的，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠。
[0036]
优选的，所述抑制剂为peg8000。
[0037]
在一种实施方式中，板材需要经过酸洗2min、除油2min、微蚀2min进行常规电镀前处理工艺后，进入电镀制程。
[0038]
优选的，电镀时，电流密度为1.0-3.0a/dm2，电镀适应温度为10-40℃。
[0039]
本发明第四个方面提供了一种所述高厚径比通孔电镀整平剂在电路板电镀和/或集成电路电镀中的应用。
[0040]
在通孔电镀过程中会通过鼓气和喷流对镀液进行搅拌。
[0041]
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
[0042]
本发明高厚径比通孔电镀整平剂的合成方法简单，易于操作，有利于工业化生产。采用本发明整平剂添加到电镀溶液体系中对厚径比7.5:1的通孔电镀时，tp》100％，板面光亮，可以适应精细线路的加工越来越精细的发展。
附图说明
[0043]
图1为整平剂1应用在电镀液中的通孔孔内电镀效果图。
[0044]
图2为整平剂1应用在电镀液中的通孔面铜a点电镀效果图。
[0045]
图3为整平剂1应用在电镀液中的通孔面铜b点电镀效果图。
[0046]
图4为整平剂1应用在电镀液中的通孔面铜c点电镀效果图。
[0047]
图5为整平剂1应用在电镀液中的通孔面铜d点电镀效果图。
具体实施方式
[0048]
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
[0049]
实施例1
[0050]
该实施例的整平剂的制备方法如下：
[0051]
在250ml三口圆底烧瓶中，放入磁子、安装温度计。加入咪唑3.37g，n-甲基甲酰胺2.92g，去离子水15g。恒压滴液漏斗加入10g 1,4-丁二醇缩水甘油醚，水浴锅控制温度在85-90℃，滴加15min。体系会有放热现象，需要控制加料速度。反应太快时，反应升温也快，热量在体系中难以及时传递出来，导致副反应发生，甚至凝胶，所以要严格控制滴加速度与反应温度。6小时后，加50wt％硫酸溶液调节ph＝3左右，加去离子水定容到50g，得到整平剂1。产品无需进一步纯化，可直接应用于电镀实验。
[0052]
实施例2
[0053]
在250ml三口圆底烧瓶中，放入磁子、安装温度计。加入咪唑3.37g、n-甲基苯甲酰胺6.68g，去离子水15g。恒压滴液漏斗加入10g 1,4-丁二醇缩水甘油醚，水浴锅控制温度在85-90℃，滴加15min。体系会有放热现象，需要控制加料速度。反应6小时后，加50wt％硫酸调节ph＝3左右，加去离子水定容到50g，得到整平剂2。产品无需进一步纯化，可直接应用于电镀实验。
[0054]
实施例3
[0055]
在250ml三口圆底烧瓶中，放入磁子、安装温度计。加入咪唑3.37g、n-甲基甲磺酰胺5.39g，去离子水15g。恒压滴液漏斗加入10g 1,4-丁二醇缩水甘油醚，水浴锅控制温度在85-90℃，滴加15min。体系会有放热现象，需要控制加料速度。反应6小时后，加50wt％硫酸调节ph＝3左右，加去离子水定容到50g，得到整平剂3。产品无需进一步纯化，可直接应用于电镀实验。
[0056]
实施例4
[0057]
在250ml三口圆底烧瓶中，放入磁子、安装温度计。加入咪唑3.37g、n-甲基苯磺酰胺8.46g，去离子水15g。恒压滴液漏斗加入10g 1,4-丁二醇缩水甘油醚，水浴锅控制温度在85-90℃，滴加15min。体系会有放热现象，需要控制加料速度。反应6小时后，加50wt％硫酸调节ph＝3左右，加去离子水定容到50g，得到整平剂4。产品无需进一步纯化，可直接应用于电镀实验。
[0058]
实施例5
[0059]
在250ml三口圆底烧瓶中，放入磁子、安装温度计。加入咪唑3.37g、n-甲基甲酰胺2.92g，去离子水15g。恒压滴液漏斗加入12.99g乙二醇缩水甘油醚，水浴锅控制温度在85-90℃，滴加15min。体系会有放热现象，需要控制加料速度。反应6小时后，加50wt％硫酸调节
ph＝3左右，加去离子水定容到50g，得到整平剂5。产品无需进一步纯化，可直接应用于电镀实验。
[0060]
实施例6
[0061]
在250ml三口圆底烧瓶中，放入磁子、安装温度计。加入咪唑3.37g、n-甲基甲酰胺2.92g，去离子水15g。恒压滴液漏斗加入14.43g 1,6-己二醇缩水甘油醚，水浴锅控制温度在85-90℃，滴加15min。体系会有放热现象，需要控制加料速度。反应6小时后，加50wt％硫酸调节ph＝3左右，加去离子水定容到50g，得到整平剂6。产品无需进一步纯化，可直接应用于电镀实验。
[0062]
实施例7
[0063]
在250ml三口圆底烧瓶中，放入磁子、安装温度计。加入咪唑3.37g、n-甲基甲酰胺2.92g，去离子水15g。恒压滴液漏斗加入14.58g二乙二醇缩水甘油醚，水浴锅控制温度在85-90℃，滴加15min。体系会有放热现象，需要控制加料速度。反应6小时后，加50wt％硫酸调节ph＝3左右，加去离子水定容到50g，得到整平剂7。产品无需进一步纯化，可直接应用于电镀实验。
[0064]
实施例8
[0065]
在250ml三口圆底烧瓶中，放入磁子、安装温度计。加入咪唑3.37g、n-甲基甲酰胺2.92g，去离子水15g。恒压滴液漏斗加入15.89g 1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，水浴锅控制温度在85-90℃，滴加15min。体系会有放热现象，需要控制加料速度。反应6小时后，加50wt％硫酸调节ph＝3左右，加去离子水定容到50g，得到整平剂8。产品无需进一步纯化，可直接应用于电镀实验。
[0066]
本发明还提供了上述整平剂或上述制备方法制备而成的整平剂在微通孔电镀中的应用。
[0067]
电镀溶液的配制：五水硫酸铜70g/l，硫酸215g/l，氯离子60ppm的基础溶液，溶剂为水，取用1.5l的基础溶液，加2ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠光剂、400ppm的peg8000抑制剂于哈林槽中。加入合成的整平剂，浓度50ppm，搅拌均匀。
[0068]
电镀方法：在装有镀铜液的带空气搅拌装置并具有磷铜阳极的1.5l哈林槽中，放入经过预处理后的规格为板厚1.5mm，孔径200μm的通孔双面板。直流20asf电镀60分钟，电镀温度为25℃。
[0069]
实验结果判定：用显微镜测量镀板面铜厚度和和孔内镀层厚度，算出tp值。
[0070]
表1深镀能力(tp值)结果比较
[0071][0072]
其中，表1中a、b、c、d分别为面铜的四个点位，e、f分别为孔铜的两个点位，测量结果分别见图1-5。
[0073]
从表1的测试结果可知，本发明所合成的整平剂，对厚径比7.5:1的通孔镀铜性能优异，深镀能力强。使用该整平剂配方，tp》100％，且无不良品质的出现。