1.本发明涉及化学新材料制备及应用技术领域，具体是一种碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂的制备方法。
背景技术：
2.氢能具有环保、能量密度较高、热值高的特点，是前景广阔的替代传统化石燃料的新型能源。利用可再生能源驱动的水裂解制取氢气具有能量转化率高、反应速率快等优点。但是电解水反应中，阳极发生的析氧反应(oer)因其四电子动力学机制缓慢导致水裂解的效率低，制约了能量转化和储存领域的发展。因此，制备高活性的oer电催化剂提高反应动力学是能源领域研究的热点问题。当前广泛应用于析氧反应的催化剂以ruo2,、iro2等贵金属为主，但其储存量低、成本高、稳定性差等缺点极大的限制了水裂解的发展与应用。值得注意的是，廉价的ceo2因其丰富的电子结构在电催化剂得到较多的关注，但其催化活性亟待提升。利用异质结工程调控策略构建成本低廉、高催化活性、长时间稳定的催化剂对于工业化电解水以实现高效开发利用氢能意义重大。
技术实现要素：
3.本发明要解决的技术问题是提供一种碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂的制备方法，通过co与ceo2的嵌合形成异质结，并通过碳包覆异质结，显著提高导电性，制得的析氧电催化剂活性高且稳定性优异。
4.本发明的技术方案为：
5.一种碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂的制备方法，具体包括有以下步骤：
6.(1)、将2-氨基对苯二甲酸和氢氧化钠分散于水中进行混合并冻干，得到2-氨基对苯二甲酸-二钠盐；
7.(2)、将2-氨基对苯二甲酸-二钠盐与铈盐分散于水中，于常温下搅拌反应制得ce-mof；
8.(3)、将ce-mof、六水合硝酸钴、苯并咪唑分散于二甲基甲酰胺中进行水热反应，水热反应结束后，产物清洗并干燥，得到紫色粉末状的前驱体；
9.(4)、将前驱体放置在惰性气氛中进行热处理，然后自然降温到室温，即得到碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂。
10.所述的步骤(1)中，2-氨基对苯二甲酸和氢氧化钠的质量比为1:4～5。
11.所述的步骤(1)中，所述的2-氨基对苯二甲酸和氢氧化钠混合后，混合溶液经过超声处理后，再进行冻干处理，冻干的时间为20～24h，冻干的温度为-85～-75℃。
12.所述的步骤(1)中，冻干后得到的冻干粉末加入到适量乙醇中，充分搅拌溶解得到悬浊液，悬浊液过滤并真空干燥，得到2-氨基对苯二甲酸-二钠盐。
13.所述的步骤(2)中，铈盐选用六水合氯化铈，六水合氯化铈与2-氨基对苯二甲酸-二钠盐的质量比为1:1.0～1.3。
14.所述的步骤(2)中，将2-氨基对苯二甲酸-二钠盐与铈盐分散于水中形成混合溶液，混合溶液经过超声分散处理后，再于常温下搅拌反应2～3小时。
15.所述的步骤(3)中，ce-mof、六水合硝酸钴、苯并咪唑的质量比为1:3～5:2～4。
16.所述的步骤(3)中，水热反应的温度为140～160℃、时间为20～24h。
17.所述的步骤(3)中，产物采用丙酮清洗并真空干燥，得到前驱体。
18.所述的步骤(4)中，热处理是将温度保持在450～550℃、保温2小时，然后将升温至700～800℃、保温2小时。
19.本发明的优点：
20.(1)、本发明使得在电解水过程中，阳极析氧反应的活性大幅度提升反应；在电流密度为10ma cm-2
时，ruo2催化剂的过电位为332mv、iro2催化剂的过电位为310mv，本发明制得的析氧电催化剂的过电位低至210mv。
21.(2)、本发明制得的碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂在长时间的恒电流测试中，表现出持久的稳定性；在经过250h、恒电流100ma/cm2测试后，本发明制得的析氧电催化剂其催化性能仅衰减10％；在经过长达1000h、电流10ma/cm2测试后，本发明制得的析氧电催化剂未出现明显的催化性能衰减，表现出良好的稳定性。
22.(3)、本发明制得的碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂中，氧化铈-钴异质结由碳元素均匀的包覆，增大了催化剂的导电性和比表面积，同时避免纳米催化剂颗粒的聚集和失活。
23.(4)、本发明的制备方法操作简单，制备时间短，易于移植和扩大生产，易于批量制备碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂。
24.(5)、本发明制备析氧电催化剂的成本低廉，过渡金属钴和稀土元素铈在地球储量较高、价格低廉，克服了ruo2,、iro2等贵金属催化剂成本高、储量低的缺点。
附图说明
25.图1是本发明实施例1制备得到的碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂的扫描电子显微镜图像(sem图)。
26.图2是本发明实施例1制备得到的碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂的高分辨表面透射电子显微镜图像(hrtem图像)。
27.图3是本发明实施例、对比例1和2制得产物进行oer性能测试的线性扫描伏安曲线图(lsv曲线图)。
28.图4是本发明实施例、对比例1和2制得产物的恒电流测试曲线图。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例
31.一种碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂的制备方法，具体包括有以下步骤：
32.(1)、称取181.15mg 2-氨基对苯二甲酸和800mg氢氧化钠，分散于50ml去离子水中，超声处理3h，得到均一稳定的溶液，然后将上述溶液置于冻干机中，于-80℃下、冷冻干燥处理24h，研磨得到冻干粉末，最后将冻干粉末加入适量乙醇中，充分搅拌溶解得到悬浊液，过滤并真空干燥得到2-氨基对苯二甲酸-二钠盐；
33.(2)、称取708.5mg步骤(1)制得的2-氨基对苯二甲酸-二钠盐与620.48mg cecl3·
6h2o分散于50ml水中，经超声使其完全分散，持续搅拌反应3h，将混合物过滤干燥得到ce-mof；
34.(3)、称取177.28mg步骤(2)制得的ce-mof、700mg六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)和568mg苯并咪唑(c7h6n2)，然后将三者超声分散于60ml的二甲基甲酰胺(dmf)中，于140℃下水热反应24h后，得到的产物采用丙酮清洗并真空干燥，得到紫色粉末状的前驱体；
35.(4)、将步骤(3)制得的前驱体置于氩气氛围下的管式炉中，以5℃
·
min-1
的升温速率从室温升温至500℃、保温2h；继续继续升温至750℃、保温2h；最后自然降温到室温，得到产物—碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂，标记为ceo
2-co@c。
36.图1为实施例制得的碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂的sem图，由图1可以看到析氧电催化剂呈纳米柱状；图2为实施例制得的析氧电催化剂的hrtem图，由图2可以看到碳元素均匀包覆于ceo2与co的异质结上。
37.对比例1
38.与实施例相比，对比例1的区别在于：没有步骤(1)和(2)，步骤(3)中没有加入ce-mof，步骤(4)与实施例相同，制备得到的产物为co@c。
39.对比例2
40.与实施例相比，对比例2的区别在于：步骤(3)中未加入六水合硝酸钴,其它步骤均与实施例相同，制备得到的产物为ceo2。
41.对实施例、对比例1、对比例2制得的产物，进行oer性能测试，所有的性能测试均在chi-760e电化学工作站上进行，该工作站配有典型的三电极系统，在1m koh溶液的电解质中进行析氧性能测试。其中，采用碳棒作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，称取制备的产物粉末5mg加入1ml的水与乙醇的混合溶液(v
水
:v
乙醇
＝3:1)中，充分超声后加入30ul的全氟磺酸型聚合物溶液(nafion溶液)，再超声30min后，用微量移液枪滴5ul至半径为3mm的玻碳电极上，自然晾干作为工作电极。对工作电极进行线性伏安扫描测试，扫描速度为10mv/s。
42.从图3中可以看出：当电流密度为10ma
·
cm-2时，实施例1制备的碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂的过电位低至210mv，对比例1制得的co@c电催化剂的过电位为280mv，对比例2制得的ceo2电催化剂的过电位较高。因此得出，实施例制得的碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂具有优异的析氧反应催化活性。
43.从图4可以看出：对比例1制得的co@c电催化剂、对比例2制得的ceo2电催化剂，在恒电流下衰减较快，实施例制得的碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂在保持10ma
·
cm-2
恒电流处理1000h后，性能没有明显衰减。因此得出，实施例制得的碳包覆的氧化铈-钴异质结析氧电催化剂具有良好的析氧反应稳定性。
44.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换
和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。