1.本发明涉及含有具有特定的结构的环氧化合物与叔胺化合物的反应生成物的电镀液用添加剂、含有该电镀液用添加剂的电镀液、使用该电镀液的电镀方法和使用该电镀方法的金属层的制造方法。
背景技术：
2.以往，在高集成化电子电路中的微细布线、硅贯通电极(through silicon via：tsv)和凸点的形成中，使用对于沟槽、孔等图案嵌入金属的方法。电镀是嵌入金属的代表性的方法之一，其中，作为金属嵌入铜的铜电镀是广为人知的。在以往的铜电镀中，嵌入的铜层的厚度的均匀性差、在沟槽、孔的内部产生空隙从而引起电路的连接不良成为问题。作为其解决方法，研究了在铜电镀液中引入平滑剂、抑制剂等添加剂，利用其作用增大嵌入率，提高厚度的均匀性来嵌入铜的手段等。
3.作为在电镀液中使用的一般的添加剂，有聚乙烯亚胺、聚苯胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等。例如，在专利文献1中，作为微细铜布线嵌入用铜电镀水溶液中使用的平滑剂，公开了聚乙烯基吡咯烷酮。另外，在专利文献2中，作为铜覆膜形成用镀铜液中使用的平滑剂，公开了聚乙烯亚胺。另外，在专利文献3中，作为非氰系的酸性镀银浴中使用的平滑剂，公开了聚乙烯亚胺。另外，为了得到厚度的均匀性高的金属层，已知使用环氧化合物与胺化合物的反应生成物作为电镀液用添加材料。例如，在专利文献4中，作为平滑化剂，公开了1，4-丁二醇二缩水甘油醚与2，4-二甲基咪唑的反应生成物。另外，在专利文献5中，公开了甘油二缩水甘油醚与咪唑的反应生成物。另外，在专利文献6中，公开了1，4-丁二醇二缩水甘油醚与n-甲基苯胺、二苯基胺的反应生成物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2011/001847号
7.专利文献2：日本特开2014-185390号公报
8.专利文献3：日本特开2007-327127号公报
9.专利文献4：日本特开2011-190260号公报
10.专利文献5：日本特开2017-36500号公报
11.专利文献6：日本特开2017-61487号公报
技术实现要素：
12.发明要解决的课题
13.但是，在使用含有上述专利文献1～6中记载的平滑剂的电镀液采用电镀方法形成金属层的情况下，金属层的嵌入率和厚度的均匀性不充分。
14.因此，本发明的目的在于提供能够形成嵌入率大且厚度的均匀性高的金属层的电
镀液用添加剂。
15.用于解决课题的手段
16.本发明人等反复研究，结果获知：通过将使具有特定的结构的环氧化合物与叔胺化合物反应而得到的化合物用作电镀液用添加剂，从而能够解决上述课题，完成了本发明。
17.即，本发明为电镀液用添加剂，其含有由下述通式(1)所表示的至少1种环氧化合物(a1)与至少1种叔胺化合物(a2)的反应生成物。
18.[化1]
[0019][0020]
(式中，l1和l2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或由下述通式(l-1)～(l-3)所表示的基团，n表示1～5的整数。)
[0021]
[化2]
[0022][0023]
(式中，m1～m3各自独立地表示1～5的整数，＊表示键合端。)
[0024]
本发明为含有上述电镀液用添加剂的电镀液。
[0025]
本发明为使用上述电镀液的电镀方法。
[0026]
本发明为使用上述电镀方法的金属层的制造方法。
[0027]
发明的效果
[0028]
根据本发明，能够提供可形成嵌入率大且厚度的均匀性高的金属层的电镀液用添加剂。
附图说明
[0029]
图1为评价试验中在基体的表面采用电镀方法形成铜层后的基体的示意性截面图。
具体实施方式
[0030]
＜电镀液用添加剂＞
[0031]
本发明的电镀液用添加剂含有由上述通式(1)所表示的至少1种环氧化合物(a1)与至少1种叔胺化合物(a2)的反应生成物。
[0032]
在上述通式(1)中，l1和l2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或由上述
通式(l-1)～(l-3)所表示的基团，n表示1～5的整数。
[0033]
作为上述的碳原子数1～5的烷基的具体实例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
[0034]
上述通式(l-1)～(l-3)中，m1、m2和m3各自独立地表示1～5的整数，＊表示键合端。
[0035]
从能够形成嵌入率大且厚度的均匀性高的金属层的观点出发，优选l1为由通式(l-3)所表示的基团。从能够形成嵌入率大且厚度的均匀性高的金属层的观点出发，l2优选为由通式(l-2)或(l-3)所表示的基团，更优选为由通式(l-3)所表示的基团。从能够形成嵌入率大且厚度的均匀性高的金属层的观点出发，n优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数。从能够形成嵌入率大且厚度的均匀性高的金属层的观点出发，m1、m2和m3优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数。
[0036]
作为由上述通式(1)所表示的环氧化合物(a1)的优选的具体实例，可列举出下述no.1～no.16的环氧化合物。
[0037]
[化3]
[0038][0039]
[化4]
[0040][0041]
在这些环氧化合物(a1)中，从能够形成嵌入率更大且厚度的均匀性更高的金属层的观点出发，更优选no.13的环氧化合物(异氰脲酸三缩水甘油酯)。
[0042]
作为叔胺化合物(a2)，能够使用公知一般的叔胺化合物，作为具体实例，可列举出三烷基胺化合物、唑化合物等。作为三烷基胺化合物的具体实例，可列举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺等。作为唑化合物的具体实例，可列举出吡咯、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、噻二
唑、二氢噁唑、四氢噁唑(噁唑烷)、二氢异噁唑、四氢异噁唑(异噁唑烷)、二氢噻唑、四氢噻唑(噻唑烷)、二氢异噻唑、四氢异噻唑(异噻唑烷)、二氢噁二唑、四氢噁二唑(噁二唑烷)、二氢噻二唑、四氢噻二唑(噻二唑烷)、异吲哚、吲唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二氢吲唑、全氢吲唑、二氢苯并噁唑、全氢苯并噁唑、二氢苯并噻唑、全氢苯并噻唑、二氢苯并咪唑、全氢苯并咪唑、四氢苯并咪唑、苯并异噁唑等。
[0043]
从能够形成嵌入率大且厚度的均匀性高的金属层的观点出发，叔胺化合物(a2)优选为唑化合物，更优选为选自咪唑、吡唑、异噻唑、异噁唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑和苯并咪唑中的唑化合物，进一步优选为咪唑或苯并咪唑，最优选为咪唑。
[0044]
本发明的电镀液用添加剂中所含的上述反应生成物通过使由上述通式(1)表示的至少1种环氧化合物(a1)与至少1种叔胺化合物(a2)反应而制造。作为由上述通式(1)表示的环氧化合物(a1)，可使用1种，也可使用2种以上。作为叔胺化合物(a2)，可使用1种，也可使用2种以上。就制造方法而言，除了使(a1)成分与(a2)成分反应以外，并无特别限定，例如，能够通过在二乙二醇水溶液中将(a1)成分和(a2)成分混合，并加热、搅拌、过滤后，将溶剂除去而得到。从未反应物减少的观点出发，加热温度优选为50～200℃，更优选为70～150℃。从未反应物减少的观点出发，加热时间优选为30分钟～10小时，更优选为1～5小时。
[0045]
从能够形成嵌入率大且厚度的均匀性高的金属层的观点出发，(a1)成分相对于(a1)成分和(a2)成分的合计的摩尔比率[(a1)成分/((a1)成分 (a2)成分)]优选为0.05～0.95，更优选为0.1～0.8，最优选为0.2～0.6。
[0046]
采用使用添加有含有上述反应生成物的本发明的电镀液用添加剂的电镀液的电镀方法，能够在基体上形成嵌入率大且厚度的均匀性高的金属层。特别地，采用使用添加有本发明的电镀液用添加剂的电镀液的电镀方法，即使对于在表面具有微细的结构(例如沟槽、孔)的基体，也能够形成嵌入率大且厚度的均匀性高的金属层。另外，在将本发明的电镀液用添加剂添加于铜电镀液的情况下，得到的铜层的嵌入率非常大，并且厚度的均匀性非常高，因此作为铜电镀液用添加剂特别适合。
[0047]
＜电镀液＞
[0048]
其次，对本发明的电镀液进行说明。本发明的电镀液是含有上述的电镀液用添加剂作为必要的有效成分的水溶液。从使本发明的效果更显著的观点出发，电镀液中的电镀液用添加剂的浓度优选为1mg/l～1000mg/l，更优选为10mg/l～500mg/l，进一步优选为20mg/l～300mg/l。
[0049]
本发明的电镀液与以往公知的电镀液同样地，作为上述电镀液用添加剂以外的成分，除了作为金属的供给源的金属盐、电解质，还可含有氯离子源、镀敷促进剂、镀敷抑制剂等。
[0050]
作为本发明的电镀液中使用的金属盐的金属，只要是可采用电镀方法成膜的金属，则并无特别限定，可列举出铜、锡、银等。特别地，在将本发明的电镀液用添加剂用于铜电镀液的情况下，由于得到的铜层的厚度的均匀性提高，因此优选。作为在铜电镀液中配混的铜盐，可列举出硫酸铜、乙酸铜、氟硼酸铜、硝酸铜等。
[0051]
另外，作为本发明的电镀液中使用的电解质的无机酸，可列举出硫酸、磷酸、硝酸、卤化氢、氨基磺酸、硼酸、氟硼酸等。
[0052]
在将本发明的电镀液用作以硫酸铜和硫酸为基础的铜电镀液的情况下，由于得到
的铜层的表面平坦性非常良好，因此是合适的。这种情况下，电镀液中的硫酸铜(以cuso4·
5h2o计)的浓度优选为10g/l～300g/l，更优选为100g/l～250g/l，从镀敷速度的观点出发是高效的。电镀液中的硫酸的浓度优选为30g/l～400g/l，更优选为50g/l～200g/l，从镀敷速度的观点出发是高效的。
[0053]
另外，在本发明的电镀液中，为了形成厚度均匀且平滑的金属层，能够使用氯离子源。就电镀液中的氯离子源而言，优选以成为5mg/l～200mg/l的浓度的方式配混，更优选以成为20mg/l～150mg/l的浓度的方式配混。对氯离子源并无特别限定，例如能够使用nacl、hcl等。
[0054]
进而，在本发明的电镀液中，也能够配混含有硫元素的有机化合物及其盐化合物等镀敷促进剂(光泽剂)。作为镀敷促进剂，可列举出由下述通式(2)～(4)表示的化合物。
[0055]
xo3s-r-sh(2)
[0056]
xo3s-ar-s-s-ar-so3x(3)
[0057]
上述通式(2)中，r为可任选地被取代的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。在上述通式(3)中，ar为可任选地被取代的芳基，例如为可任选地被取代的苯基或萘基。在上述通式(2)和(3)中，x为抗衡离子，例如为钠或钾。
[0058]
[化5]
[0059][0060]
上述通式(4)中，r
11
和r
12
各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的烷基、可具有碳原子数1～3的取代基的碳原子数5～9的环烷基或可具有碳原子数1～3的取代基的芳基，m表示碱金属、铵或1价的有机铵，α表示1～7的数。
[0061]
在上述的镀敷促进剂中，3，3
’‑
二硫代双(1-丙磺酸)钠(以下有时也表示为sps)促进金属层的形成的效果高，因此优选。
[0062]
从能够形成嵌入率大且厚度的均匀性高的金属层的观点出发，电镀液中的镀敷促进剂的浓度优选为1mg/l～1000mg/l，更优选为5mg/l～500mg/l，进一步优选为30mg/l～300mg/l。
[0063]
进而，优选在本发明的电镀液中配混镀敷抑制剂。作为镀敷抑制剂，例如能够使用含有氧的高分子有机化合物，具体地，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯无规共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等，其中，优选聚乙二醇。从使本发明的效果显著的观点出发，这些含有氧的高分子有机化合物优选分子量为500～100000，更优选为1000～10000。特别地，优选分子量1000～10000的聚乙二醇。从同样的观点出发，含有氧的高分子有机化合物的浓度在电镀液中，优选为20mg/l～5000mg/l，更优选为50mg/l～3000mg/l。
[0064]
在本发明的电镀液中，在不阻碍本发明的效果的范围内能够任意地使用已知能够在镀液中添加的其他添加剂。
[0065]
作为其他添加剂，可列举出蒽醌衍生物、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、烷烃磺酸、烷烃磺酸盐、烷烃磺酸酯、羟基烷烃
磺酸、羟基烷烃磺酸盐、羟基烷烃磺酸酯、羟基烷烃磺酸有机酸酯等。从能够形成嵌入率大且厚度的均匀性高的金属层的观点出发，电镀液中的其他添加剂的浓度优选为0.1mg/l～500mg/l，更优选为0.5mg/l～100mg/l。
[0066]
＜电镀方法＞
[0067]
其次，对使用了本发明的电镀液的电镀方法进行说明。本发明的电镀方法除了使用本发明的电镀液作为电镀液以外，可与以往的电镀方法同样地进行。在此，对于在基体上形成铜层的铜电镀方法进行说明。
[0068]
作为电镀装置，例如使用叶片搅拌式镀敷装置，将基体浸渍在镀槽中填充有本发明的铜电镀液的铜电镀浴中。基体例如为在带有铜籽晶层的si基板上使用光致抗蚀剂形成有抗蚀剂图案的基体。
[0069]
此时，就铜电镀浴的温度而言，从能够形成嵌入率大且厚度的均匀性高的金属层的观点出发，例如为10℃～70℃，优选为20℃～50℃，电流密度为1a/dm2～70a/dm2，优选为2a/dm2～50a/dm2，更优选为5a/dm2～30a/dm2。另外，就电镀液的搅拌方法而言，能够使用空气搅拌、急速液流搅拌、采用搅拌浆叶等的机械搅拌等。
[0070]
通过在上述的条件下，在上述抗蚀剂图案的开口部嵌入铜，从而能够在基体上形成厚度的均匀性优异的铜层。
[0071]
对使用本发明的电镀方法制造的、实施了镀敷的产品并无特别限定，例如可列举出汽车工业材料(散热器、化油器部件、燃料注入器、气缸、各种阀门、发动机内部等)、电子工业材料(接点、电路、半导体封装件、印刷基板、薄膜电阻体、电容器、硬盘、磁体、引线框、螺母、磁铁、电阻体、管座、计算机部件、电子部件、激光振荡元件、光存储元件、光纤、过滤器、热敏电阻、发热体、高温用发热体、可变电阻、磁头、各种传感器(气体、温度、湿度、光、速度等)、mems等)、精密设备(复印机部件、光学设备部件、钟表部件等)、航空、船舶材料(水压系设备、螺旋桨、发动机、涡轮等)、化学工业材料(球珠、闸门、插头、卡盘等)、各种模具、工作机械部件、真空设备部件等广泛的产品。本发明的电镀方法优选在特别要求微细的图案的电子工业材料中使用，其中，更优选在以tsv形成、凸点形成等为代表的半导体封装、印刷基板的制造中使用，进一步优选该半导体封装。
[0072]
实施例
[0073]
以下用实施例和比较例对本发明更详细地说明。但是，本发明并不受以下的实施例等的任何限制。
[0074]
＜电镀液用添加剂的合成＞
[0075]
[实施例1～10]
[0076]
在室温下、200ml的四口烧瓶中将10％二乙二醇水溶液(20g)和表1所示的摩尔比率的(a1)成分和(a2)成分混合。应予说明，使(a2)成分的进料量为1.6g，按照表1所示的摩尔比率，调整(a1)成分的进料量。然后，在氩气氛下搅拌，使用油浴升温到95℃，在维持该温度的状态下继续搅拌。3小时后停止加热，在室温下进行12小时搅拌。采用1h-nmr确认反应的结束，用ptfe过滤器过滤后，在微减压下、使用油浴将溶剂除去，得到实施例1～10的电镀液用添加剂。
[0077]
[表1]
[0078]
表1
[0079][0080]
[比较例1～9]
[0081]
在室温下、200ml的四口烧瓶中将10％二乙二醇水溶液(20g)和表2所示的摩尔比率的环氧化合物和胺化合物混合。应予说明，使胺化合物的进料量为1.6g，按照表2所示的摩尔比率，调整环氧化合物的进料量。然后，在氩气氛下搅拌，使用油浴升温到95℃，在维持该温度的状态下继续搅拌。3小时后停止加热，在室温下进行12小时搅拌。采用1h-nmr确认反应的结束，用ptfe过滤器过滤后，在微减压下、使用油浴将溶剂除去，得到比较例1～9的电镀液用添加剂。
[0082]
[表2]
[0083]
表2
[0084][0085]
※
ed-600：0，0'-双(2-氨基丙基)聚乙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚乙二醇
[0086]
(sigma-aldrich公司制造)
[0087]
比较化合物1：新戊二醇二缩水甘油醚
[0088]
比较化合物2：1，4-丁二醇二缩水甘油醚
[0089]
比较化合物3：甘油三缩水甘油醚
[0090]
《电镀液的制备＞
[0091]
[实施例11～22]
[0092]
在将五水硫酸铜：160g/l、硫酸：140g/l、氯化氢：50mg/l、sps：100mg/l配混而成的溶液中，以成为表3所示的浓度的方式将电镀液用添加剂混合，制备实施例11～22的电镀浴。
[0093]
[表3]
[0094]
表3
[0095]
电镀浴电镀液用添加剂浓度(mg/l)实施例11实施例1200实施例12实施例150实施例13实施例1500实施例14实施例2200实施例15实施例3200
实施例16实施例4200实施例17实施例5200实施例18实施例6200实施例19实施例7200实施例20实施例8200实施例21实施例9200实施例22实施例10200
[0096]
[比较例10～18]
[0097]
在将五水硫酸铜：160g/l、硫酸：140g/l、氯化氢：50mg/l、sps：100mg/l配混而成的溶液中，以成为表4所示的浓度的方式将电镀液用添加剂混合，制备比较例10～18的电镀浴。
[0098]
[表4]
[0099]
表4
[0100]
电镀浴电镀液用添加剂浓度(mg/l)比较例10比价例1200比较例11比价例2200比较例12比价例3200比较例13比价例4200比较例14比价例5200比较例15比价例6200比较例16比价例7200比较例17比价例8200比较例18比价例9200
[0101]
《采用电镀的金属层(铜层)的形成》
[0102]
[实施例23～34和比较例19～27]
[0103]
对于制造有孔径20μm、孔高10μm的通孔的带铜籽晶的硅晶片，使用实施例11～22的电镀浴和比较例10～18的电镀浴，在阴极电流密度3a/dm2、浴温25℃、镀敷时间10分钟的条件下进行铜电镀。对于得到的硅晶片，采用扫描型电子显微镜观察通孔部的截面，评价通孔的嵌入率。嵌入率为以没有通孔的部分的镀铜表面为水平的、从通孔部分的底部的镀铜部分表面的嵌入率。其次，在相同的镀敷条件下对于孔径30μm和孔径75μm混杂的抗蚀剂图案晶片进行电镀，抗蚀剂剥离后，对于得到的镀敷图案，采用激光显微镜(keyence公司制造、型号：vk-9700)观察镀敷膜厚。如图1所示，测定在基体3的表面形成的第一金属层1的高度4(h1)和第二金属层2的高度5(h2)之差6(δh)，评价厚度的均匀性。将结果示于表5及表6。
[0104]
[表5]
[0105]
表5
[0106] 使用的电镀浴嵌入率(％)δh(μm)实施例23实施例111000.3实施例24实施例121000.4实施例25实施例131000.7
实施例26实施例14950.5实施例27实施例15950.4实施例28实施例16950.4实施例29实施例17950.6实施例30实施例18950.5实施例31实施例19950.7实施例32实施例20950.4实施例33实施例21950.8实施例34实施例22900.5
[0107]
[表6]
[0108]
表6
[0109] 使用的电镀浴嵌入率(％)δh(μm)比较例19比价例10501.5比较例20比价例11801.8比较例21比价例12351.5比较例22比价例13702.0比较例23比价例14652.1比较例24比价例15450.9比较例25比价例16801.6比较例26比价例17601.6比较例27比价例18351.2
[0110]
由表5及表6的结果可知，使用实施例11～22的电镀浴、采用电镀方法形成金属层的情形，与使用比较例10～18的电镀浴的情形相比，能够形成嵌入率大的金属层。
[0111]
在表5和表6中，δh的值越小，表示越能够形成厚度的均匀性优异的金属层。由表5及表6的结果可知，使用实施例11～22的电镀浴、采用电镀方法形成金属层的情形，与使用比较例10～18的电镀浴的情形相比，δh的值小，因此能够形成厚度的均匀性优异的金属层。其中，可知在使用实施例11、12、15、16和20的电镀浴、采用电镀方法形成金属层的情况下，能够形成厚度的均匀性更优异的金属层。特别地，可知在使用实施例11的电镀浴、采用电镀方法形成金属层的情况下，能够形成厚度的均匀性特别优异的金属层。
[0112]
如以上说明那样，可知使用采用了本发明的电镀浴用添加剂的电镀液、采用电镀方法，在被镀敷基体上形成金属层的情况下，能够形成嵌入率大且厚度的均匀性高的金属层。其中，能够确认在使用含有实施例1的电镀液用添加剂的电镀浴的情况下，能够形成嵌入率大且厚度的均匀性特别高的金属层。
[0113]
附图标记说明
[0114]
1 第一金属层(宽30μm)
[0115]
2 第二金属层(宽75μm)
[0116]
3 基体
[0117]
4 第一金属层的高度(h1)
[0118]
5 第二金属层的高度(h2)
[0119]
6 第一金属层1的高度与第二金属层2的高度之差(δh)