1.本发明属于铜箔技术领域，尤其涉及一种超薄、高硬度铜箔的制备方法。
背景技术：
2.锂电池是目前应用最广泛的电池之一，其具有高能量密度、长寿命、快速充电等优点，已广泛应用于移动电子设备、电动汽车等领域。在制备锂电池正极时，需要使用铜箔作为当前的集流体是电池正极材料之间的载流子传递通道，铜箔的厚度对锂电池的性能有着重要影响。随着新能源汽车的渗透率持续增长，锂离子电池的能量密度成为影响汽车续航里程的关键因素。而铜箔是锂离子电池负极材料之一，其厚度更小，质量更轻，相应的锂离子电池的能量密度等性能也将得到提升。因此，铜箔的“薄片化”发展趋势已成为锂电铜箔行业的关注焦点。目前，锂离子电池中8μm铜箔应用比例高，但使用极薄铜箔可至少提升5％的电池能量密度。随着极薄铜箔生产技术逐步成熟，我国锂电铜箔正在由8μm向6μm转变，部分锂电池龙头企业已开始采用4.5μm铜箔。因此，锂离子电池中铜箔厚度的发展趋势是“薄片化”，即从8μm向6μm、4.5μm甚至更薄的方向发展。这一趋势有助于提升电池能量密度和续航里程，同时也能减少原材料消耗降低成本。而锂电企业在使用8μm铜箔转换为6μm、4.5μm铜箔过程中，会出现锂离子电池极片涂布时比较容易出现暗痕条痕和涂布打皱等问题，电池生产商通过调整导辊导向、强制性纠偏、张力分布等来解决，但是并不能完全解决。
技术实现要素：
3.为解决上述技术问题，本发明提供了一种超薄、高硬度铜箔的制备方法。
4.本发明的目的是提供一种超薄、高硬度铜箔的制备方法，包括以下步骤，将待镀基材和阳极材料浸入电镀液中进行电镀，以在所述基材表面获得所述的超薄、高硬度铜箔；
5.所述电镀液包括以下组分：铜盐、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、n-马来酰化明胶、巯基咪唑丙磺酸钠和铈盐。
6.在本发明的一个实施例中，所述铜盐选自硫酸铜和/或硝酸铜。
7.在本发明的一个实施例中，所述铈盐选自硫酸铈、硫酸高铈和硝酸亚铈中的一种或多种。稀土元素具有4f电子层未完全填充的特点和相对较小的电负性，以及它们与许多非金属元素的自由焓大多呈现较大的负值，因此它们具有较强的化学亲和性。利用稀土元素的活泼性能够有效地优化传统电镀工艺中的镀液性能。此外，稀土金属阳离子容易在晶体生长活性位点处发生吸附作用，从而抑制晶体的生长，导致镀层组织结构发生改变，提高阴极极，有效提高电流效率以及稀土阳离子的特性吸附易吸附在晶体生长的活性点上，从细化电结晶晶粒。
8.在本发明的一个实施例中，所述电镀液中各组分浓度为：3-巯基-1-丙烷磺酸钠为5g/l-14g/l、n-马来酰化明胶为12g/l-24g/l、巯基咪唑丙磺酸钠为4g/l-8g/l、铈盐为0.2g/l-1.4g/l；所述铜盐中铜离子为60g/l-90g/l，酸根离子为80g/l-130g/l。
9.在本发明的一个实施例中，所述电镀液通过以下方法制备得到：向铜盐溶液中加
入盐酸调整氯离子含量为15ppm-30ppm，加入3-巯基-1-丙烷磺酸钠、n-马来酰化明胶、巯基咪唑丙磺酸钠和铈盐混匀，得到所述的电镀液。
10.在本发明的一个实施例中，所述电镀液的温度为40℃-60℃。
11.在本发明的一个实施例中，所述基材为厚度为9mm-11mm的钛阴极辊。
12.在本发明的一个实施例中，所述阳极材料为镀有0.5mm-0.7mm二氧化铱的钛板。
13.在本发明的一个实施例中，所述电镀的过程中，电流密度为40a/dm
2-60a/dm2。
14.在本发明的一个实施例中，所述电镀的过程中，电解液的流速为0.6m/s-1.8m/s。
15.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
16.(1)本发明所述的制备方法采用3-巯基-1-丙烷磺酸钠，通过将巯基官能团吸附在阴极铜面上，可以捕捉电解液中的水合铜离子。这种捕捉是通过末端的磺酸根阴离子完成的，其作用是先破坏水合作用，然后与吸附到阴极表面的氯离子发生交互作用。这种交互作用导致电子通过氯离子传递给被捕捉的铜离子，从而大大提高了铜离子的电化学还原速率，从而获得紧密光亮的镀层。
17.(2)本发明所述的制备方法采用巯基咪唑丙磺酸钠，通过调节镀层生长的速率和方向，使得镀层在微观尺度上更加平整，使铜晶间的位错空间更小，从而提高整体电镀层的平整度和硬度。
18.(3)本发明所述的制备方法采用n-马来酰化明胶为改性明胶，在明胶和高分子合成物的单体之间进行接枝反应，通过接枝共聚反应产生的接枝共聚物，既可以保持明胶基质本身的诸多有价值特性，同时还能从接枝部分中获得新的特点。传统的明胶仅能提高电镀层的平整度，改性获得的n-马来酰化明胶，通过降低电解液的表面张力，提高电镀层的光洁度和附着力不仅可以用作做整平剂，还可以细化晶粒，电镀层表面形成一层保护膜，有助于改善电镀层的结构，提高其硬度和耐磨性。
19.(4)本发明所述的制备方法采用的3-巯基-1-丙烷磺酸钠、n-马来酰化明胶、巯基咪唑丙磺酸钠、铈盐可以与电解液中的金属离子进行络合、在阴极表面吸附或影响电解质中金属离子的扩散。这些作用方式影响电极/溶液界面上的电化学反应，从而影响沉积层中的晶粒生长和形核过程。这些添加剂可以调节沉积层的亮度、平滑度、拉伸强度以及延展率等性能。
20.(5)本发明所述的制备方法制备的锂电铜箔具有比普通铜箔高1.9-2.2倍的硬度，同时也获得了较高的抗拉强度；锂电铜箔(220)织构占比80％以上，晶粒形态均匀、尺寸小，硬度高，解决在涂布过程中铜箔容易产生暗痕条痕和涂布打皱等问题，节省了大量的设备更新成本，并且显著提高了电池的安全性和优质产率。
附图说明
21.为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
22.图1为本发明实施例3的铜箔毛面电镜附图；
23.图2为本发明对比例1的铜箔毛面电镜附图；
24.图3为本发明对比例2的铜箔毛面电镜附图；
25.图4为本发明对比例3的铜箔毛面电镜附图；
26.图5为本发明实施例3和对比例1制备的铜箔的结构分析附图。
具体实施方式
27.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
28.在本发明中，除非另有说明，实施例中采用的生箔机的基材为厚度为10mm的钛阴极辊；阳极材料为镀有0.6mm二氧化铱的钛板。
29.实施例1
30.本发明的超薄、高硬度铜箔的制备方法，具体包括以下步骤：
31.(1)制备电解液：将铜线和硫酸去离子水加入到高效溶铜罐，获得铜含量为80g/l；酸含量为100g/l；温度为50℃的硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液经过机械过滤、物理化学吸附后得到纯净的硫酸铜溶液，加入盐酸调整氯离子含量为20ppm；向硫酸铜溶液中加入添加剂3-巯基-1-丙烷磺酸钠、n-马来酰化明胶、巯基咪唑丙磺酸钠和铈盐，混匀得到电解液；所述电解液中3-巯基-1-丙烷磺酸钠的浓度为6g/l，n-马来酰化明胶的浓度为16g/l，巯基咪唑丙磺酸钠的浓度为4g/l，硫酸铈的浓度为0.6g/l。
32.(2)制备铜箔：将电解液供入生箔机，电解液的流速为1.0m/s，开始通电生产，电流密度设为50a/dm2，生产铜箔。
33.实施例2
34.本发明的超薄、高硬度铜箔的制备方法，具体包括以下步骤：
35.(1)制备电解液：将铜线和硫酸去离子水加入到高效溶铜罐，获得铜含量为75g/l；酸含量为120g/l；温度为48℃的硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液经过机械过滤、物理化学吸附后得到纯净的硫酸铜溶液，加入盐酸调整氯离子含量为24ppm；向硫酸铜溶液中加入添加剂3-巯基-1-丙烷磺酸钠、n-马来酰化明胶、巯基咪唑丙磺酸钠和铈盐，混匀得到电解液；所述电解液中3-巯基-1-丙烷磺酸钠的浓度为6g/l，n-马来酰化明胶的浓度为16g/l，巯基咪唑丙磺酸钠的浓度为4g/l，硫酸铈的浓度为0.6g/l。
36.(2)制备铜箔：将电解液供入生箔机，电解液的流速为1.0m/s，开始通电生产，电流密度设为52a/dm2，生产铜箔。
37.实施例3
38.本发明的超薄、高硬度铜箔的制备方法，具体包括以下步骤：
39.(1)制备电解液：将铜线和硫酸去离子水加入到高效溶铜罐，获得铜含量为75g/l；酸含量为120g/l；温度为48℃的硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液经过机械过滤、物理化学吸附后得到纯净的硫酸铜溶液，加入盐酸调整氯离子含量为24ppm；向硫酸铜溶液中加入添加剂3-巯基-1-丙烷磺酸钠、n-马来酰化明胶、巯基咪唑丙磺酸钠和铈盐，混匀得到电解液；所述电解液中3-巯基-1-丙烷磺酸钠的浓度为8g/l，n-马来酰化明胶的浓度为6g/l，巯基咪唑丙磺酸钠的浓度为6g/l，硫酸铈的浓度为0.8g/l。
40.(2)制备铜箔：将电解液供入生箔机，电解液的流速为1.0m/s，开始通电生产，电流密度设为52a/dm2，生产铜箔。
41.对比例1
42.(1)制备电解液：将铜线和硫酸去离子水加入到高效溶铜罐，获得铜含量为90g/l；
酸含量为95g/l；温度为50℃的硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液经过机械过滤、物理化学吸附后得到纯净的硫酸铜溶液，加入盐酸调整氯离子含量为24ppm；向硫酸铜溶液中加入添加剂胶原蛋白、mps、peg，混匀得到电解液；所述电解液中胶原蛋白的浓度为16g/l，mps的浓度为13g/l，peg的浓度为3g/l。
43.(2)制备铜箔：将电解液供入生箔机，电解液的流速为0.8m/s，开始通电生产，电流密度设为52a/dm2，生产铜箔。
44.对比例2
45.(1)制备电解液：将铜线和硫酸去离子水加入到高效溶铜罐，获得铜含量为75g/l；酸含量为105g/l；温度为48℃的硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液经过机械过滤、物理化学吸附后得到纯净的硫酸铜溶液，加入盐酸调整氯离子含量为24ppm；向硫酸铜溶液中加入添加剂3-巯基-1-丙烷磺酸钠、n-马来酰化明胶、巯基咪唑丙磺酸钠和铈盐，混匀得到电解液；所述电解液中3-巯基-1-丙烷磺酸钠的浓度为8g/l，n-马来酰化明胶的浓度为6g/l，巯基咪唑丙磺酸钠的浓度为6g/l，硫酸铈的浓度为0.8g/l。
46.(2)制备铜箔：将电解液供入生箔机，电解液的流速为1.0m/s，开始通电生产，电流密度设为52a/dm2，生产铜箔。
47.对比例3
48.超华科技铜箔，采用常规添加剂的光亮剂、整平剂、走位剂等添加剂电解生产。
49.对比例4
50.德福科技铜箔，其已公布的专利采用巯基苯并咪唑、聚二硫二丙烷磺酸钠、聚乙烯亚胺(数均分子量1200)、胶原蛋白、冠醚(二苯并-24-冠-8)等添加剂生产。
51.测试例1
52.对实施例3和对比例1-3的铜箔进行电镜表征，结果如图1-4所示。从图1-4可以看出，铜箔的整平度具有了显著的提高，铜粒的结合更为紧密，避免了松散的状态。主要是因为减少了铜粒中位错结晶的形成，位错结晶是一种在材料结构中产生的局部性的结构缺陷，通过有效的控制和减少，可以极大地改善材料的性能。这种改进不仅增强了铜箔的抗拉强度，也提高了它的硬度。抗拉强度是指铜箔在受到外力时能够承受的最大拉力，而不发生断裂，这是评价铜箔性能的重要指标。同样，硬度是评价铜箔抗刮擦或切割的能力的一个重要参数。通过微观和宏观的视角来看，可以发现铜箔的这种硬度增加反映了其内部的微观结构改变。在微观层面上，通过控制和优化铜粒的结构和形状，以及通过控制和减少位错结晶，实现了铜粒的紧密结合。这种优化在宏观层面上表现为铜箔的硬度和抗拉强度的提高。
53.测试例2
54.对实施例1-3和对比例1-4的铜箔的性能进行测试，依据测试方法ipc-tm-650，使用日本三丰mitutoyo便携式粗糙度仪sj-310检测粗糙度值mrz；使用美国英斯特朗公司制造的34sc-1拉力试验机，于室温(约25℃)进行分析；使用科仕佳生产的wgg60-ej光泽度仪检测光泽度；使用博莱美精密仪器制造的hv-1000z显微维氏硬度计检测铜箔硬度。使用通达科技的td-3700高分辨x射线衍射仪对产品进行结构分析，结果如图5和表1所示：
55.表1
56.项目厚度(μm)mrz(μm)抗拉强度(n/mm2)延伸率(％)光泽度(gu)维氏硬度(n/mm2)实施例14.51.42328516365
实施例24.51.34338717583实施例34.51.223526181128对比例14.51.42321717357对比例24.51.48336616979对比例34.51.35319618861对比例44.51.57329514953
57.从图5和表1可以看出，使用本发明方法制造的铜箔，利用三组分添加剂和稀土的独特作用，实现在高电流密度下对铜晶粒生长的有效抑制，同时促进晶核的生成。这一方法使得铜箔的晶粒细腻且整平度极高，通过x射线衍射仪的分析结果显示，铜箔中的220晶粒取向占比超过80％。此外，这种先进的制造方法还显著降低了铜箔表面的粗糙度，并在提高抗拉强度的同时，保持较高的延伸率。这一改进使得铜箔展现出更高的硬度，比对比例1制备的铜箔高1.9-2.2倍。
58.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。