1.本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种硼化(双)金属氢氧化物催化剂及其制备方法于应用。
背景技术：
2.环己酮是一种被广泛应用在涂料、油墨、胶黏剂等领域的重要有机溶剂，同时是一种重要的化工原料，在进一步加工后可以得到己内酰胺与己二酸，二者是化纤领域中锦纶与尼龙66的前体。目前，技术路线较为成熟的环己酮的合成方法主要是环己烷氧化法、苯酚加氢还原法以及环己醇氧化法，几种方法都会涉及到产生ka油这种粗产品，需要使用大量有机溶剂及有毒的试剂精炼，其反应条件也较为苛刻，同时环己醇氧化本身也难以避免地会产生己二酸等副产物，因此绿色、安全、高效地实现对ka油的精炼即对环己醇的选择性氧化也是制备高纯环己酮的关键。
3.金属氢氧化物或水滑石用于电解水制氢领域已进行了很多研究，例如chao等人报道了一种1t-mose
2-se ldh催化剂材料，该材料在1.35v vs.rhe的电流密度为10ma cm-2
，her反应活性较高，表现出良好的应用前景(applied surface science，2020，509，145364)。近年来，电化学析氢耦合有机物氧化策略受到越来越多的关注，通过将her与热力学上更有利的有机物氧化反应偶联，不仅可以有效降低阳极反应的过电位，而且通过氧化获得的高附加值产品带来更高的经济效益(exploration,2021,1(3):20210050.)，如li等人报道了nico-ldh在1m koh、0.5m甲醇溶液中10ma cm-1
表现出1.33v vs.rhe的低起始电位(chemsuschem,2020,13(5):914-921.)。除此之外，对催化剂改性提升其催化性能，也是一种可行的思路，如bai等人报道了一种对镍铁氢氧化物催化剂进行硼化的方法，使催化剂1mkoh中oer性能得到提升，在1.47v vs.rhe下达到100ma cm-2
的电流密度。
技术实现要素：
4.本发明是提升对现有生产工艺ka油的精炼效率，提高环己醇氧化制备环己醇的纯度而提出的，其目的是提供一种硼化金属氢氧化物催化剂及其制备方法与应用，同时可以实现ka油的精炼和水到氢气的转化。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.一种硼化金属氢氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(
ⅰ
)对催化剂基底进行预处理；
8.(
ⅱ
)配制金属盐溶液；
9.(
ⅲ
)在步骤(
ⅰ
)所得催化剂基底上合成金属氢氧化物；
10.(
ⅳ
)将步骤(
ⅲ
)所得负载金属氢氧化物的催化剂基底置于硼氢化钠溶液中浸渍，得到负载于催化剂基底上的硼化金属氢氧化物。
11.在上述技术方案中，所述催化剂基底为碳布、碳纸、泡沫镍、镍片、镍网、泡沫铜、铜片、铜网、钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、ito导电玻璃或fto导电玻璃中的任意一种。
12.在上述技术方案中，所述催化剂基底的预处理方法具体为：使用乙醇盐酸、去离子水、异丙醇、丙酮或高锰酸钾等中的一种或几种溶液对催化剂基底进行超声或浸渍。
13.在上述技术方案中，所述金属盐溶液为金属镍、铁、锰、铜、铝、钒或钴的中任意一种或多种的硝酸盐溶液、乙酸盐溶液、氯化物溶液或硫酸盐溶液；所述金属盐溶液的浓度为1.0mol/l～3.0mol/l。
14.在上述技术方案中，所述步骤(
ⅲ
)的合成方法为电沉积法或水热法。
15.在上述技术方案中，所述电沉积法具体为：将步骤(
ⅰ
)所得催化剂基底置于步骤(
ⅱ
)所得金属盐溶液中，进行电沉积，得到催化剂基底负载的金属氢氧化物；所述电沉积为恒电压电沉积或恒电流电沉积；所述恒电压电沉积的电压为-0.4v～0v vs.rhe；所述恒电流电沉积的电流密度为2ma cm2～30ma cm2。
16.在上述技术方案中，所述水热法具体为：步骤(
ⅰ
)所得催化剂基底置于步骤(
ⅱ
)所得金属盐溶液中，进行溶剂热反应；温度范围为60℃～200℃，水热时间为6h～48h。
17.在上述技术方案中，所述步骤(
ⅳ
)的硼氢化钠溶液的溶剂为乙醇和水按体积比95：5的混合；所述硼氢化钠溶液的浓度为0.2mol/l～0.5mol/l。
18.在上述技术方案中，所述步骤(
ⅳ
)浸渍的同时进行辅助处理，所述辅助处理的方法为超声或搅拌；所述浸渍的时间为20min～60min。
19.一种用于ka油精炼制环己酮的硼化金属氢氧化物催化剂，通过上述方法制备。
20.一种硼化金属氢氧化物催化剂在ka油精炼制环己酮中的应用，所述ka油精炼制环己酮的方法采用电催化法，所述催化剂基底负载的硼化金属氢氧化物催化剂作为阳极。
21.本发明的有益效果是：
22.本发明提供了一种硼化金属氢氧化物催化剂及其制备方法与应用，首先利用电沉积法或水热法在催化剂基底上合成(双)金属氢氧化物，然后以硼氢化钠为硼源和还原剂通过将(双)金属氢氧化物放置于硼氢化钠乙醇或乙醇与水混合溶液中超声或搅拌进行硼化，实现硼的掺杂，获得催化剂基底负载的硼化(双)金属氢氧化物催化剂，操作简单便捷，并将该催化剂应用于利用电解水耦合产氢的方法进行ka油的精炼即环己醇的氧化，利用电解水阳极端的氧化能力在常温常压下将ka油精炼得到高纯环己酮，同时在阴极端产氢实现对能源的合理利用。本发明提供的催化剂与未硼化的催化剂相比，在常温常压下即可高效、高选择性地电催化氧化环己醇制备环己酮。
附图说明
23.图1是本发明实施例1中硼化氢氧化镍催化剂的扫描电镜图；
24.图2是本发明实施例2中硼化镍锰水滑石催化剂的扫描电镜图；
25.图3是本发明实施例3中硼化镍铁水滑石催化剂的扫描电镜图；
26.图4是本发明实施例4中硼化镍钴水滑石催化剂的扫描电镜图；
27.图5是本发明实施例5中硼化镍钒水滑石催化剂的扫描电镜图；
28.图6是本发明实施例1中氢氧化镍催化剂的xps图；
29.图7是本发明实施例1中硼化氢氧化镍催化剂的xps图；
30.图8是本发明实施例1～5电催化氧化ka油精炼环己酮耦合产氢装置原理图；
31.图9是本发明实施例1制备的环己醇、环己酮的气相色谱图；
32.图10是本发明实施例2制备的环己醇、环己酮的气相色谱图；
33.图11是本发明实施例3制备的环己醇、环己酮的气相色谱图；
34.图12是本发明实施例4制备的环己醇、环己酮的气相色谱图；
35.图13是本发明实施例5制备的环己醇、环己酮的气相色谱图；
36.图14是本发明对比例1制备的环己醇、环己酮的气相色谱图。
37.其中：
38.对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
39.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
40.实施例1
41.一种硼化氢氧化镍催化剂的制备及其在环己醇氧化制备环己酮中的应用：
42.(
ⅰ
)裁剪2*3cm2大小的泡沫镍，将其分别在乙醇、2mol/l盐酸和水中超声5min，完成对催化剂基底泡沫镍的预处理；
43.(
ⅱ
)将预处理后的催化剂基底泡沫镍在0.1m ni(no3)2溶液中-1.0v vs.rhe电压下电沉积300s制得泡沫镍负载的氢氧化镍催化剂；
44.(
ⅲ
)将沉积好的氢氧化镍催化剂的泡沫镍置于0.5mol/l的硼氢化钠乙醇溶液中超声还原45min完成硼化，获得泡沫镍负载的硼化氢氧化镍催化剂，其扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出：制得的硼化氢氧化镍催化剂形貌呈现团聚颗粒状结构。
45.(
ⅳ
)环己醇氧化制备环己酮：
46.组装三电极体系，以负载硼化氢氧化镍催化剂的泡沫镍作为阳极，铂片作为阴极，ag/agcl电极作为参比电极，然后在1mkoh、0.1m环己醇的50ml混合溶液中0.5v vs.ag/agcl偏压下反应1h。
47.反应结束后，取3ml反应液中加入3ml氯仿萃取，取下层有机相，用气相色谱检测产物，结果如图9所示，环己酮产率为60.6％，选择性95.17％。
48.实施例2
49.一种硼化镍锰水滑石催化剂及其在环己醇氧化制备环己酮中的应用：
50.(
ⅰ
)裁剪1*3cm2大小的泡沫镍，将其分别在乙醇、2mol/l盐酸、水中超声5min，完成对催化剂基底泡沫镍的预处理；
51.(
ⅱ
)预处理后的催化剂基底泡沫镍在0.05m ni(no3)2与0.05m mn(ac)2混合溶液中电流密度为5ma cm2沉积300s制得泡沫镍负载的镍锰水滑石催化剂；
52.(
ⅲ
)将沉积好镍锰水滑石催化剂的泡沫镍置于0.5mol/l的硼氢化钠乙醇溶液中超声还原45min完成硼化，获得泡沫镍负载的硼化镍锰水滑石催化剂，其扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出：制得的硼化镍锰水滑石催化剂形貌呈现团聚颗粒状结构。
53.(
ⅳ
)环己醇氧化制备环己酮：
54.组装三电极体系，以负载硼化镍锰水滑石催化剂的泡沫镍作为阳极，铂片作为阴极，ag/agcl电极作为参比电极，然后在1mkoh、0.1m环己醇的50ml混合溶液中0.5v vs.ag/
agcl偏压下反应1h。
55.反应结束后，取3ml反应液中加入3ml氯仿萃取，取下层有机相，用气相色谱检测产物，结果如图10所示，环己酮选择性99.25％。
56.实施例3
57.一种硼化镍铁水滑石催化剂及其在环己醇氧化制备环己酮中的应用：
58.(
ⅰ
)裁剪1*3cm2大小的泡沫镍，将其分别在乙醇、2mol/l盐酸、水中超声5min，完成对催化剂基底泡沫镍的预处理；
59.(
ⅱ
)预处理后的催化剂基底泡沫镍在0.05m ni(no3)2与0.05m feso4混合溶液中-1.2v vs.rhe电压下电沉积300s制得泡沫镍负载的镍铁水滑石催化剂。
60.(
ⅲ
)将沉积好镍铁水滑石催化剂的泡沫镍置于0.5mol/l的硼氢化钠乙醇溶液中搅拌还原30min完成硼化，获得泡沫镍负载的硼化镍铁水滑石催化剂，其扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看出：制得的硼化镍铁催化剂形貌呈现不规则片状结构。
61.(
ⅳ
)组装三电极体系，以负载硼化镍铁水滑石催化剂的泡沫镍作为阳极，铂片作为阴极，ag/agcl电极作为参比电极，然后在1mkoh、0.1m环己醇的50ml混合溶液中0.5v vs.ag/agcl偏压下反应1h。
62.反应结束后，取3ml反应液中加入3ml氯仿萃取，取下层有机相，用气相色谱检测产物，结果如图11所示，环己酮选择性95.95％。
63.实施例4
64.一种硼化镍钴水滑石催化剂及其在环己醇氧化制备环己酮中的应用：
65.(
ⅰ
)裁剪1*3cm2大小的泡沫镍，将其分别在乙醇、2mol/l盐酸、水中超声5min，完成对催化剂基底泡沫镍的预处理；
66.(
ⅱ
)预处理后的催化剂基底泡沫镍在100ml水热釜12mm ni(no3)2·
6h2o与4mm co(no3)2·
6h2o、20mm尿素混合溶液180℃条件下水热12h制得泡沫镍负载的镍钴水滑石催化剂。
67.(
ⅲ
)将1*3cm2大小泡沫镍负载的镍钴水滑石催化剂置于0.5mol/l的硼氢化钠乙醇溶液中超声还原45min完成硼化，获得泡沫镍负载的硼化镍钴水滑石催化剂，其扫描电镜图如图4所示，从图4中可以看出：制得的硼化镍钴水滑石催化剂形貌呈现团聚颗粒状。
68.(
ⅳ
)组装三电极体系，以负载硼化镍钴水滑石催化剂的泡沫镍作为阳极，铂片作为阴极，ag/agcl电极作为参比电极，然后在1mkoh、0.1m环己醇的50ml混合溶液中0.5v vs.ag/agcl偏压下反应1h。
69.反应结束后，取5ml反应液中加入5ml氯仿萃取，取下层有机相，用气相色谱检测产物，结果如图12所示，环己酮选择性98.43％。
70.实施例5
71.一种硼化镍钒水滑石催化剂及其在环己醇氧化制备环己酮中的应用：
72.(
ⅰ
)裁剪1*3cm2大小的泡沫镍，将其分别在乙醇、2mol/l盐酸、水中超声5min，完成对催化剂基底泡沫镍的预处理；
73.(
ⅱ
)预处理后的催化剂基底泡沫镍在0.05m ni(no3)2与0.05m vcl3混合溶液中-1.0v vs.rhe电压下电沉积300s制得泡沫镍负载的镍钒水滑石催化剂。
74.(
ⅲ
)将1*3cm2大小的泡沫镍负载的镍钒水滑石催化剂置于0.5mol/l的硼氢化钠
乙醇溶液中超声还原45min完成硼化，获得泡沫镍负载的硼化镍钒水滑石催化剂，其扫描电镜图如图5所示，从图5中可以看出：制得的硼化镍钒水滑石催化剂形貌呈现不规则层状结构。
75.(
ⅳ
)组装三电极体系，以负载硼化镍钒水滑石催化剂的泡沫镍作为阳极，铂片作为阴极，ag/agcl电极作为参比电极，然后在1mkoh、0.1m环己醇的50ml混合溶液中0.5v vs.ag/agcl偏压下反应1h。
76.反应结束后，取5ml反应液中加入5ml氯仿萃取，取下层有机相，用气相色谱检测产物，结果如图13所示，环己酮选择性99.19％。
77.对比例1
78.为了对比硼化对于催化剂性能产生的影响设立此对比例，本对比例以实施例1为基础，除未进行硼氢化钠硼化处理外，其余步骤与实施例1均相同，具体为：
79.一种氢氧化镍催化剂的制备及其在环己醇氧化制备环己酮中的应用：
80.(
ⅰ
)裁剪2*3cm2大小的泡沫镍，将其分别在乙醇、2mol/l盐酸和水中超声5min，完成对催化剂基底泡沫镍的预处理；
81.(
ⅱ
)将预处理后的催化剂基底泡沫镍在0.1m ni(no3)2溶液中-1.0v vs.rhe电压下电沉积300s制得泡沫镍负载的氢氧化镍催化剂。
82.(
ⅲ
)环己醇氧化制备环己酮：
83.组装三电极体系，以泡沫镍负载的氢氧化镍催化剂作为阳极，铂片作为阴极，ag/agcl电极作为参比电极，然后在1mkoh、0.1m环己醇的50ml混合溶液中0.5v vs.ag/agcl偏压下反应1h。
84.反应结束后，取3ml反应液中加入3ml氯仿萃取，取下层有机相，用气相色谱检测产物，结果如图14所示，环己酮选择性61.70％。与实施例1的检测结果对比可见，本发明提供硼化催化剂与未硼化的催化剂相比，在常温常压下即可高效、高选择性地电催化氧化环己醇制备环己酮。
85.本发明的反应原理：
86.本发明首先采用电沉积法或水热法在催化剂基底上形成氢氧化镍或水滑石基催化剂，然后通过硼氢化钠为硼源和还原剂通过将(双)金属氢氧化物放置于硼氢化钠乙醇或乙醇与水混合溶液中超声或搅拌进行硼化，实现硼的掺杂，由图6中ni 2p的xps图，856.0与873.7ev的峰位是分别表征ni 2p
1/2
与ni 2p
3/2
轨道，证明ni
2
存在，附属峰(sat.)表明氢氧化物存在；o 1s的xps图证实了氢氧化镍的形成。由图7中b 1s的xps图，186.4与192.1ev的峰位分别表征ni-b键与b-o键，ni 2p、o 1s xps中除图6中峰位外出现ni-b、b-o键峰位，表明硼的掺杂以表面硼化物形成为主。
87.将硼化金属氢氧化物催化剂应用于ka油精炼制环己酮时，催化剂为硼化金属氢氧化物，即硼化电沉积法或水热法合成的氢氧化镍或水滑石基催化剂，在电催化氧化过程进行时，加入反应底物环己醇后阴极her反应不变，阳极原本的oer反应被orr反应取代，原理如图8所示，由此两电极半反应分别为：
88.阳极：环己醇-2e-→
环己酮；
89.阴极：4h2o 2e-→
h2 2oh-。
90.本发明催化剂基底负载的硼化(双)金属氢氧化物催化剂的制备方法简单便捷，将
该催化剂应用于利用电解水耦合产氢的方法进行ka油的精炼即环己醇的氧化中，利用电解水阳极端的氧化能力在常温常压下即可高效、高选择性地将ka油精炼得到高纯环己酮，同时在阴极端产氢实现对能源的合理利用。
91.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。