1.本发明涉及二氧化碳电化学还原转化领域，特别是涉及一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法及用途。
背景技术：
2.从工业革命时期开始，社会经济就见证了化石燃料能源的大量利用。伴随而来的能源危机和人为气候变化引起的二氧化碳(co2)急剧排放对全球生态系统造成了严重威胁。目前已有多个国家和地区提出了“零碳”或“碳中和”的气候目标。与此同时，可再生能源电力日益增长的主导地位和不断下降的价格使得电催化co2减排成为应对日益严重的co2危机的一个有希望的选择，这不仅可以通过减少co2排放来帮助关闭碳循环，而且还可以以化学原料和燃料的形式存储电能。
3.利用太阳能、风能、潮汐能、生物质能、地热能等各种能源形式实现发电过程在近年来发展显著，然而，可再生能源具有随机性、间歇性和波动性等特点，实现可再生能源多途径就近高效利用，是未来清洁能源替代的重要方向之一。在外电场的影响下用水直接电催化还原co2为高附加值的化学品是一种有吸引力的工艺，可以在环境条件下进行。电催化反应条件温和，甚至在常温常压条件下也能实现能源小分子的电催化转化反应的发生；可调控程度高，可以进行模块化操作反应，并且仅需控制关键参数如电压和电流等，就能实现对反应热力学及动力学的调控；并且电能来源充足，利用水中质子氢，是最接近规模化和商业化应用，具有潜在经济效益的手段。
4.目前，co2电催化还原的研究还并不足以达到工业水平，主要原因是催化活性、催化选择性和催化效率等问题，因此，对电极的研究是解决co2电催化还原的关键，开发新型电极材料对于电催化过程的推广、应用具有极其重要的意义。
技术实现要素：
5.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法及用途，用于解决现有技术中co2电化学还原过程电催化活性低、产物选择性不高、电能利用效率低的问题，以及解决现有技术中电极电还原co2的最大电流密度会受到co2在水溶液中低溶解度和物质传递慢的限制的问题。
6.为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
7.本发明公开了一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
8.将铜中空纤维电极在电解质溶液中活化，获得吸附有阴离子的铜中空纤维。
9.优选地，所述活化为将所述铜中空纤维在电解质溶液中施加负电压原位还原。目的是在铜中空纤维表面吸附阴离子。
10.更优选地，所述电解质溶液选自卤化物的盐溶液、k2s溶液、kno3溶液或na2s溶液中的一种或多种。
11.进一步优选地，所述电解质溶液选自卤化物的盐溶液。
12.更优选地，所述电解质溶液的浓度为0.1～5mol/l。如电解质溶液的浓度可以为0.1mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l、3.0mol/l、4mol/l或5mol/l。
13.本技术中溶液的溶剂均为水。
14.更优选地，以ag/agcl为参比电极，所述负电压的相对值为-5～-0.5v。施加负电压的相对值为可以为-5v、-4v、-3v、-2v、-1v或-0.5v。
15.优选地，所述活化采用循环伏安法，其中，扫描速率为5mv/s～50mv/s，以ag/agcl为参比电极，相对电势扫描范围为-2.5～-0.5v。
16.更优选地，所述活化的阳极选自铂丝、泡沫ni、泡沫nio、镀铱钛网、镀钌钛网中的一种或多种。
17.更优选地，所述活化的时间为1～120min。如可以为1min、10min、30min、50min、70min、100min或120min。
18.优选地，所述铜中空纤维的制备方法包括以下步骤：
19.将铜粉、n-甲基-2-吡咯烷酮和聚醚酰亚胺研磨混合，得到铸膜液；
20.将所述铸膜液和芯液通过纺丝头挤出后，经过空气层进入凝固液中发生相转化，形成铜中空纤维初胚，洗涤，定型，得到铜中空纤维生胚；
21.将所述铜中空纤维生胚依次在氧化性气体氛围和还原性气体氛围中焙烧，获得所述铜中空纤维。
22.优选地，在铸膜液中，所述铜粉的含量为40～70重量份，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的含量为20～55重量份，所述聚醚酰亚胺的含量为5～15重量份。
23.如铜粉的含量可以为40重量份、42重量份、44重量份、50重量份、60重量份、70重量份；如n-甲基-2-吡咯烷酮的含量可以为20重量份、30重量份、40重量份、47重量份、48重量份、50重量份或55重量份；如聚醚酰亚胺的含量可以为5重量份、8重量份、10重量份、11重量份、13重量份或15重量份。
24.优选地，所述铜粉的粒径大小为20nm～20μm。如可以为20nm、50nm、500nm、1μm、10μm或20μm。
25.优选地，所述铜粉颗粒的形状选自球形、类球形、链球形、树枝状、片状、不规则形状中的一种或多种。
26.优选地，所述研磨为球磨。
27.优选地，所述铸膜液还要进行脱气。
28.更优选地，所述脱气为将所述铸膜液静置于真空干燥箱中进行脱气。
29.更优选地，所述脱气的时间为2～12h。
30.优选地，所述芯液为水。更优选为超纯水。
31.优选地，所述凝固液为水。更优选为超纯水。
32.优选地，所述铸膜液以1～20ml/min的流速经过纺丝头挤出。
33.优选地，所述芯液以1～20ml/min的流速经过纺丝头挤出。
34.优选地，所述洗涤为将所述铜中空纤维初胚浸入水中浸泡。目的是去除中空纤维生胚中的有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮。
35.优选地，所述定型为将所述铜中空纤维初胚拉直、固定，然后在空气中自然晾干。
36.优选地，所述喷丝头与所述凝固液液面之间的空气距离为0.2～20cm。
37.优选地，所述氧化性气体至少含氧气。如可以为空气。
38.优选地，所述中空纤维生胚在氧化性气体氛围中焙烧的温度为300～1000℃。如可以为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃。作用是烧掉中空纤维生胚中的有机物聚醚酰亚胺。
39.优选地，所述氧化性气体的流速为10～500ml/min。
40.优选地，所述铜中空纤维生胚在氧化性气体氛围中升温至焙烧温度的升温速率为1～30℃/min。
41.优选地，所述中空纤维生胚在氧化性气体氛围中焙烧的时间为2～10h。如可以为2h、4h、6h、8h或10h。
42.优选地，所述还原性气体为氢气。
43.优选地，所述还原性气体为氢气和惰性气体的混合气。
44.更优选地，所述氢气和惰性气体的混合气中氢气所占浓度不低于5％。
45.本技术中惰性气体包括稀有气体和氮气。
46.优选地，所述中空纤维生胚在还原性气体氛围中焙烧的温度为200～800℃。如可以为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃。作用是将氧化铜还原为铜，同时引起铜颗粒的烧结，得到多孔的中空纤维管状结构的铜中空纤维电极。
47.优选地，所述中空纤维生胚在还原性气体氛围中焙烧的时间为1～6h。如可以为1h、2h、3h、4h、5h或6h。
48.优选地，所述还原性气体的气体流速为10～500ml/min。
49.优选地，所述铜中空纤维生胚在还原性气体氛围中升温至焙烧温度的升温速率为1～30℃/min。
50.本发明还公开一种吸附有阴离子的铜中空纤维。
51.优选地，所述吸附有阴离子的铜中空纤维的管壁厚度为100nm～300μm。
52.优选地，所述吸附有阴离子的铜中空纤维的孔径大小为10nm～10μm。
53.本技术还公开了吸附有阴离子的铜中空纤维作为工作电极在co2电化学还原中的用途。
54.本发明还公开了一种co2电化学还原的方法，将co2通入所述表面重构铜中空纤维内，所述表面重构铜中空纤维作为工作电极置于阴极液中。
55.优选地，所述co2电化学还原包括以下步骤：将co2通入所述吸附有阴离子的铜中空纤维内，所述吸附有阴离子的铜中空纤维置于阴极液中，施加恒电位或恒电流进行电化学还原co2，将co2转化为碳一或多碳产物。
56.优选地，所述阴极液选自卤化物的盐溶液、khco3溶液、k2so4溶液、nahco3溶液、na2so4溶液、h2so4溶液或h3po4溶液中的一种或多种。
57.更优选地，所述阴极液为卤化物的盐溶液。
58.优选地，所述co2电化学还原还需要阳极液，所述阳极液的溶质选自khco3、k2so4、nahco3、na2so4、koh、naoh、hcl、h2so4或h3po4中的一种或多种。
59.更优选地，所述阳极液的溶质选自koh或naoh中的一种或两种。
60.优选地，所述阴极液和所述阳极液的浓度均为0.1～5.0mol/l。如阴极液和阳极液
的浓度可以为0.1mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l、3.0mol/l、4mol/l或5mol/l。
61.优选地，所述co2电化学还原的阳极为铂丝、泡沫ni、泡沫nio、镀铱钛网、镀钌钛网中的一种或多种。
62.优选地，以可逆氢电极为参比电极，相对电位为-4.0～-0.25v。
63.优选地，电流密度为0.01～6.0a/cm2。
64.本发明公开一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用，制备的吸附有阴离子的铜中空纤维体系含有双电层，分别为内亥姆霍兹平面和外亥姆霍兹平面，内亥姆霍兹平面为阴离子吸附层，阴离子吸附于铜中空纤维的表面，外亥姆霍兹平面由阳离子的水合离子形成。且铜中空纤维的表面吸附阴离子，并未改变铜的价态和铜中空纤维的外表面形貌。
65.本发明公开的一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法，具有如下有益效果：
66.(1)阴离子吸附在具有多孔结构的铜中空纤维电极表面，起到协同增效的作用，使阴离子吸附提高铜中空纤维电极用于电还原co2时，对多碳产物(乙醇、乙烯、正丙醇)的总法拉第电流效率很高，对多碳产物具有高选择性，对多碳产物(乙醇、乙烯、正丙醇)的总单程转化率很高；
67.(2)吸附有阴离子的铜中空纤维的稳定性好，在-2a/cm2的电流密度下持续电解120小时后性能几乎无衰减，使用寿命长；
68.(3)吸附有阴离子的铜中空纤维具有良好的机械强度和导电性；在使用过程中吸附有阴离子的铜中空纤维内外存在一定压差，高的抗压强度可以防止管壁在高压下破损，可以承载更高的压力；优良的导电性能使表面重构铜中空纤维电极具有高电流密度；
69.(4)本发明通过相转化结合烧结工艺利用铜粉制备出铜中空纤维电极，原位电化学活化得到吸附有阴离子的铜中空纤维，步骤简便、成本低廉；
70.(5)铜中空纤维外形为管状中空结构，管内表面和管外表面呈多孔状，具有较大的表面积，丰富孔结构，整个接触面均能起到催化作用，能充分的与电解液和co2进行接触，有利于co2和产物的扩散和迁移，可以克服物质传递的限制。
附图说明
71.图1显示为实施例1中制备的吸附有阴离子的铜中空纤维的横截面的sem图。
72.图2显示为实施例1中制备的铜中空纤维在活化前和分别采用kcl、kbr、ki活化后的卤素的xps图。
73.图3显示为实施例1中制备的铜中空纤维在活化前和分别采用kcl、kbr、ki活化后的exafs图。
74.图4显示为实施例1中制备的铜中空纤维在活化前和分别采用kcl、kbr、ki活化后的cu2p的xps图。
75.图5显示为实施例1中制备的铜中空纤维的外表面在活化前后的sem图。
76.图6显示为实施例28中制备的吸附有阴离子的铜中空纤维的长期性能测试结果示意图。
具体实施方式
77.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
78.须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
79.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
80.实施例1
81.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
82.s1、将粒径为50nm的球形铜粉、nmp、pei混合，球磨得到铸膜液，然后将铸膜液置于真空干燥箱中进行脱气6h；
83.以铸膜液的质量为基准计，球形铜粉的用量为60重量份，nmp的用量为30重量份，pei的用量为10重量份；
84.s2、将所述铸膜液和芯液以注射泵推动通过纺丝头喷出后，经过空气层进入凝固液中发生相转化，形成管状纤维，洗涤，定型，得到中空纤维生胚；
85.铸膜液为水，芯液为超纯水，铸膜液以7ml/min的流速经过纺丝头挤出，芯液以10ml/min的流速经过纺丝头挤出，纺丝头与凝固液液面之间的空气距离为1cm；
86.s3、将所述中空纤维生胚置于空气中，以5℃/min加热至800℃焙烧6h，冷却至室温后，将其置于氢气氛围中，以5℃/min加热至600℃焙烧3h，在氢气氛围中冷却至室温后，得到铜中空纤维；
87.s4、将铜中空纤维在3mol/lki溶液中施加-2v相对电位(以ag/agcl为参比电极)，还原30min进行活化，得到多孔的中空管状结构的吸附有阴离子的铜中空纤维。
88.采用电导率仪测试吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为35000000s/m。
89.采用压缩测试仪测定吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.2mpa。
90.采用上述制备方法制备得到吸附有阴离子的铜中空纤维，本实施例还提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的应用，吸附有阴离子的铜中空纤维使用恒电流法还原co2，施加电流密度为-3a/cm2，反应时间0.5h，co2的流速为10ml/min，阴极液为3.0mol/l ki溶液，阳极液为3.0mol/l koh溶液，对电极为铂丝，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物。
91.经对实验结果分析，对多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总法拉第电流效率达到80.7％，对多碳化合物有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为23％。
92.对实施例1制备的吸附有阴离子的铜中空纤维进行结构表征，如图1～5所示。
93.图1为实施例1制备的吸附有阴离子的铜中空纤维的横截面的sem图。
94.图2为实施例1中制备的铜中空纤维在活化前和分别采用kcl、kbr、ki活化后的卤
素的xps图。
95.图3为实施例1中制备的铜中空纤维在活化前和分别采用kcl、kbr、ki活化后的exafs图。
96.图4为实施例1中制备的铜中空纤维在活化前和分别采用kcl、kbr、ki活化后的cu2p的xps图。
97.图5为实施例1中制备的铜中空纤维的外表面在活化前后的sem图。其中，上面的图为活化前的sem图，下面的图为活化后的sem图。
98.从图2和3可以看出，铜中空纤维在活化后，吸附有阴离子。
99.从图4可以看出，铜中空纤维在活化后，并未改变铜的价态。
100.实施例2
101.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
102.与实施例1的不同之处在于，步骤s1中，球形铜粉的粒径为500nm，以铸膜液的质量为基准计，铜粉、nmp和pei的用量分别为42重量份、47重量份、11重量份。
103.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率34000000s/m。
104.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.1mpa。
105.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到80.7％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为22％。
106.实施例3
107.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
108.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率33000000s/m。
109.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.1mpa。
110.与实施例1的不同之处在于，步骤s1中，铜粉采用粒径为1μm的片状铜粉，以铸膜液的质量为基准计，铜粉、nmp和pei的用量分别为44重量份、48重量份、8重量份。
111.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到79.3％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为21％。
112.实施例4
113.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
114.与实施例1的不同之处在于，步骤s3中，中空纤维生胚置于空气中加热至600℃焙烧，冷却至室温后，将其置于氢气氛围中500℃焙烧，在氢气氛围中冷却至室温。
115.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率34000000s/m。
116.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.1mpa。
117.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到79.5％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为22％。
118.实施例5
119.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
120.与实施例1的不同之处在于，步骤s3中，中空纤维生胚置于空气中加热至900℃焙
烧，冷却至室温后，将其置于氢气氛围中700℃焙烧，在氢气氛围中冷却至室温。
121.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率36000000s/m。
122.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.2mpa。
123.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到79.0％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为21％。
124.实施例6
125.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
126.与实施例1的不同之处在于，步骤s3中，中空纤维生胚置于空气中焙烧4h，冷却至室温后，将其置于氢气氛围中500℃焙烧5h，在氢气氛围中冷却至室温。
127.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率35000000s/m。
128.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.1mpa。
129.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到78.3％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为21％。
130.实施例7
131.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的应用。
132.采用实施例1制备的吸附有阴离子的铜中空纤维使用恒电流法还原co2，与实施例1的不同之处在于，施加电流密度为-2a/cm2。
133.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到78.7％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为21％。
134.实施例8
135.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的应用。
136.采用实施例1制备的吸附有阴离子的铜中空纤维使用恒电流法还原co2，与实施例1的不同之处在于，阴极液为2.0mol/l ki溶液，阳极液为2.0mol/l koh溶液。
137.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到78.7％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为20％。
138.实施例9
139.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用，与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，铜中空纤维活化采用的电解质溶液浓度为1mol/l。
140.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为34000000s/m。
141.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.1mpa。
142.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到78.0％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为20％。
143.实施例10
144.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
145.与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，铜中空纤维活化施加-3v相对电位(以ag/agcl为参比电极)。
146.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为33000000s/m。
147.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.0mpa。
148.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到78.7％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为20％。
149.实施例11
150.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
151.与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，铜中空纤维活化施加-1v相对电位(以ag/agcl为参比电极)。
152.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为35000000s/m。
153.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.1mpa。
154.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到78.1％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为20％。
155.实施例12
156.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
157.与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，铜中空纤维活化时间为10min。
158.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为35000000s/m。
159.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.2mpa。
160.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到77.4％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为19％。
161.实施例13
162.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
163.与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，铜中空纤维活化时间为50min。
164.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为33000000s/m。
165.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.0mpa。
166.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到78.3％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为20％。
167.实施例14
168.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
169.与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，铜中空纤维活化采用的电解质为kcl；阴极液为kcl溶液。
170.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为34000000s/m。
171.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.1mpa。
172.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、
甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到79.3％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为21％。
173.实施例15
174.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的应用。
175.采用实施例1制备的吸附有阴离子的铜中空纤维使用恒电流法还原co2，与实施例14的不同之处在于，阴极液为2.0mol/l kcl溶液。
176.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到78.3％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为21％。
177.实施例16
178.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的应用。
179.采用实施例1制备的吸附有阴离子的铜中空纤维使用恒电流法还原co2，与实施例14的不同之处在于，施加电流密度为2a/cm2，阴极液为kcl溶液。
180.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到77.8％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为20％。
181.实施例17
182.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
183.与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，铜中空纤维活化采用的电解质为kcl，电压为-3v相对电位(以ag/agcl为参比电极)；阴极液为kcl溶液。
184.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为34000000s/m。
185.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.1mpa。
186.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到77.9％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为19％。
187.实施例18
188.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
189.与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，铜中空纤维活化采用的电解质为kcl，活化时间为50min；阴极液为kcl溶液。
190.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为33000000s/m。
191.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.0mpa。
192.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到76.4％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为18％。
193.实施例19
194.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
195.与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，铜中空纤维活化采用的电解质为kcl，活化时间为10min；阴极液为kcl溶液。
196.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为34000000s/m。
197.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.1mpa。
198.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到76.1％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为17％。
199.实施例20
200.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
201.与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，铜中空纤维活化采用的电解质为kbr；阴极液为kbr溶液。
202.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为35000000s/m。
203.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.1mpa。
204.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到79.1％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为20％
205.实施例21
206.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
207.与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，铜中空纤维活化采用的电解质为kbr，电压为-3v相对电位(以ag/agcl为参比电极)；阴极液为kbr溶液。
208.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为34000000s/m。
209.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.1mpa。
210.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到78.4％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为20％。
211.实施例22
212.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
213.与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，铜中空纤维活化采用的电解质为kbr，电压为-1v相对电位(以ag/agcl为参比电极)；阴极液为kbr溶液。
214.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为34000000s/m。
215.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.2mpa。
216.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到76.2％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为18％。
217.实施例23
218.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
219.与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，铜中空纤维活化采用的电解质为kbr，活化时间为10min；阴极液为kbr溶液。
220.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为33000000s/m。
221.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.0mpa。
222.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到78.0％，对多碳产物具
有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为19％。
223.实施例24
224.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
225.与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，铜中空纤维活化采用的电解质为kbr，电解质溶液的浓度为1mol/l，活化时间为50min；阴极液为kbr溶液。
226.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为33000000s/m。
227.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.0mpa。
228.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到78.8％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为20％。
229.实施例25
230.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的应用。
231.采用实施例20制备的吸附有阴离子的铜中空纤维用于co2电化学还原，与实施例20的不同之处在于，施加电流密度为2a/cm2。
232.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为35000000s/m。
233.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.1mpa。
234.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到78.1％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为19％。
235.实施例26
236.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的应用。
237.采用实施例20制备的吸附有阴离子的铜中空纤维用于co2电化学还原，与实施例20的不同之处在于，阴极液为1.0mol/l kbr溶液，阳极液为1.0mol/l koh溶液。
238.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为35000000s/m。
239.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.1mpa。
240.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到77.2％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为19％。
241.实施例27
242.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的制备方法和应用。
243.与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，活化采用循环伏安法，电极电势以10mv/s的速率扫描，相对电势扫描范围为-2.5～-0.5v(以ag/agcl为参比电极)，循环伏安扫描100圈。
244.吸附有阴离子的铜中空纤维的电导率为33000000s/m。
245.吸附有阴离子的铜中空纤维的抗压强度为1.0mpa。
246.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率达到78.3％，对多碳产物具有良好的选择性，多碳产物c2h4、etoh、n-proh的总单程转化率为21％。
247.对比例1
248.本对比例为实施例1的对比例，与实施例1的不同之处在于，没有步骤s4，最终获得表面光滑的铜中空纤维电极，阴极液为3.0mol/l ki，阳极液为3.0mol/l koh。
249.铜中空纤维电极用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率为66.1％，对多碳产物(c2h4、etoh、n-proh)的总单程转化率为16％。
250.经对实验结果分析，对比文件1制备的铜中空纤维电极表面没有吸附阴离子，co2对多碳产物的总法拉第电流效率为66.1％，远低于实施例1中的80.7％。
251.对比例2
252.本对比例为实施例1的对比例，其制备方法与实施例1中的相同，与实施例1的不同之处在于，阴极液为3.0m khco3，阳极液为3.0m khco3，得到h2、co、甲酸盐、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率为60.7％，对多碳产物(c2h4、etoh、n-proh)的总单程转化率为15％。
253.对比例3
254.本对比例为实施例1的对比例，与实施例1的不同之处在于，步骤s3中，空气中加热至1100℃焙烧12h，冷却至室温后，将其置于氢气氛围中，加热至900℃焙烧8h。
255.经对实验结果分析，吸附有阴离子的铜中空纤维用于电化学还原co2，得到h2、co、甲酸、c2h4、etoh、n-proh等产物，多碳产物的总法拉第电流效率为72.5％，对多碳产物(c2h4、etoh、n-proh)的总单程转化率为17％。
256.实施例28
257.本实施例提供一种吸附有阴离子的铜中空纤维的长期性能测试。
258.制备方法与实施例1中的不同在于：步骤s4中，将铜中空纤维在1mol/l ki溶液中施加-1v相对电位(以ag/agcl为参比电极)，还原10min进行活化。
259.采用本实施例制备的吸附有阴离子的铜中空纤维进行co2电化学还原的长期性能测试。在吸附有阴离子的铜中空纤维上施加-2a/cm2的固定电流密度，co2流速为10ml/min。阴极液为3.0mol/l khco3溶液，阳极液为3.0mol/l khco3溶液，阴极液和阳极液使用蠕动泵循环流动，流速均为20ml/min，对电极为铂丝。在整个使用寿命试验中，用在线气相色谱法(气相色谱仪型号gc-2014,shimadzu)测量阴极室的排气，定量测定各气体产物，液相产物用核磁(核磁型号为bruker)定量测定，计算多碳化合物(c2h4、etoh、n-proh)的总法拉第效率。
260.如图6所示，采用吸附有阴离子的铜中空纤维进行co2电化学还原，在-2a/cm2的电流密度下持续电解120h后，多碳化合物(c2h4、etoh、n-proh)的总法拉第效率变化很小，可以看出，持续使用120h后，吸附有阴离子的铜中空纤维的性能几乎无衰减，稳定性好，使用寿命可以长达120h，相比于现有技术中的中空纤维电极的使用使用寿命一般为30h，本技术中离子特性吸附铜中空纤维电极大大延长了使用寿命。
261.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。