费托合成催化剂及其制备方法和催化剂以及费托合成方法
【专利摘要】本发明涉及费托合成领域，公开了一种费托合成催化剂及其制备方法和催化剂以及费托合成方法。所述负载型钴基费托合成催化剂包括载体以及负载在所述载体上的co和金属助剂，其中，所述金属助剂同时含有pt和re。本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂经还原之后不仅具有较高的催化活性，而且对c5 长链重烃还具有良好的选择性，非常适用于生产c5 的长链重烃。
【专利说明】
费托合成催化剂及其制备方法和催化剂以及费托合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及费托合成领域，具体地，涉及一种负载型钴基费托合成催化剂、一种负 载型钴基费托合成催化剂的制备方法、一种负载型钴基费托合成催化剂以及采用上述负载 型钴基费托合成催化剂进行费托合成的方法。
【背景技术】
[0002] 我国能源结构总的特点是"富煤、缺油、少气"，以煤为原料生产合成气，之后再经 费托合成反应生成液态烃类是解决液体燃料供应不足的重要途径之一，对保障国家能源安 全、促进社会经济可持续、科学发展具有重要的战略意义。费托合成是指合成气（ohh 2)在 费托合成催化剂的存在下催化合成烃类液体燃料的反应。费托合成制得的汽油为无硫、无 铅等杂质且具有较高辛烷的高品质清洁燃料，这对于帮助我国改善大气条件、实现绿色低 碳将起到重要作用。
[0003] 所述费托合成催化剂通常包括铁基费托合成催化剂、钴基费托合成催化剂和钌基 费托合成催化剂。其中，钴基费托合成催化剂具有高活性、高直链饱和重质烃选择性以及低 水煤气变化反应等特点而极具有工业应用价值，是煤基合成高品质液体燃料最为适宜的催 化剂之一。
[0004] cn101269336a公开了一种多级孔材料负载钴催化剂，该催化剂的重量百分比组成 为:金属钴5-40%，贵金属0-2.0%，非贵金属0-2%，二氧化娃56-95%，所述贵金属为ir、 ru、rh、pt或pd，所述非贵金属为1^、〇6、]\%、〇3、21'、]/[11或1^。该催化剂由于载体具有丰富的微 孔结构，能够为反应提供足够的表面积，从而有利于获得高分散的钴基催化剂，使其适合于 费托合成中高温水热条件，具有高的热稳定性及水热稳定性。
[0005] us4568663公开了一种以tho2对载体进行改进同时以re为助剂的费托合成钴基催 化剂，该催化剂含有2-25重量％、优选5-15重量％的(：〇，0.1-10重量％、优选0.5-5重量％的 th〇2，re和co的重量比为(0.025-0.1): i，co和tho2的重量比为（20-1): 1，载体为tio2，载体 中的金红石与锐钛矿比例大于2:3。研究表明，该催化剂对clt3 的烷烃和烯烃具有较高的选 择性。
[0006] us5733839公开了 一种以pt为助剂并以al2o3为载体的费托合成钴基催化剂，该催 化剂中pt和co的重量比为(0.00005-0.1): 1。研究表明，该催化剂具有较高的催化活性。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种新的负载型钴基费托合成催化剂、一种负载型钴基费托 合成催化剂的制备方法、一种负载型钴基费托合成催化剂以及采用上述负载型钴基费托合 成催化剂进行费托合成的方法。
[0008] 尽管cn101269336a提及了钴基费托合成催化剂中可以含有贵金属和非贵金属，但 是该催化剂旨在通过使用一种具有中孔和大孔级的二氧化硅载体来提高催化剂的热稳定 性和水热稳定性的，而贵金属和非贵金属并不是必要组分而是可选组分，并且其中公开的 贵金属和非贵金属的种类均较多，并没有公开任何同时含有铂(pt)和铼(re)的实施方式或 实施例，由此可见其发明人并未暗示或发现pt和re对催化剂性能的协同作用。
[0009] 本发明的发明人经过深入研究后意外地发现，当将pt和re同时作为钴基费托合成 催化剂的金属助剂的至少一部分或全部时，两者能够起到良好的协同效应，从而能够显著 提高催化剂的活性、对c 5 长链重烃的选择性并延长催化剂的使用寿命。基于上述意想不到 的技术效果和意外发现，完成了本发明。
[0010] 具体地，本发明提供了一种负载型钴基费托合成催化剂，该催化剂包括载体以及 负载在所述载体上的催化活性组分co和金属助剂，其中，所述金属助剂同时含有pt和re。
[0011] 本发明还提供了一种负载型钴基费托合成催化剂的制备方法，该方法包括将催化 活性组分co和金属助剂负载在载体上，其中，所述金属助剂同时含有pt和re。
[0012] 本发明还提供了由上述负载型钴基费托合成催化剂或者由上述方法制备得到的 负载型钴基费托合成催化剂经还原得到的负载型钴基费托合成活化催化剂。
[0013] 此外，本发明还提供了一种费托合成的方法，该方法包括将合成气在费托合成催 化剂的存在下进行反应，其中，所述费托合成催化剂为上述负载型钴基费托合成活化催化 剂。
[0014] 本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂在还原活化后具有较高的催化活性以 及对c5 长链重烃的选择性并具有较长的使用寿命，极具工业应用前景。
[0015] 根据本发明的一种优选实施方式，当所述负载型钴基费托合成催化剂中pt和re的 重量比为(0.01-2):1时，或者当所述负载型钴基费托合成催化剂中相对于100重量份的载 体、co的含量为15-50重量份、pt的含量为0.01-0.1重量份、re的含量为0.05-1重量份时，相 应的催化剂对c 5 长链重烃也具有更高的选择性，非常适合用于制备c5 的长链重烃。
[0016] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0017] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或 值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各 个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个 新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0019] 本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂包括载体以及负载在所述载体上的co 和金属助剂，其中，所述金属助剂同时含有pt和re。
[0020] 根据本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂，优选地，pt和re的重量比为 (0.01-2): 1，更优选为(0.02-1.5): 1，最优选为(0.03-1): 1，这样能够使得到的催化剂经还 原活化之后对c5 长链重烃具有更高的选择性，更适合用于制备c5 的长链重烃。
[0021] 根据本发明，在所述负载型钴基费托合成催化剂中，优选地，相对于100重量份的 载体，co的含量为15-50重量份，pt的含量为0.01-0.1重量份，re的含量为0.05-1重量份;更 优选地，相对于100重量份的载体，co的含量为20-45重量份，pt的含量为0.015-0.075重量 份，re的含量为0.1-0.9重量份;最优选地，相对于100重量份的载体，co的含量为20-40重量 份，pt的含量为0.02-0.05重量份，re的含量为0.2-0.8重量份。当将所述负载型钴基费托合 成催化剂中各组分的含量控制在上述优选的范围内时，得到的催化剂经还原活化之后对c5 长链重烃具有更高的选择性。
[0022] 本发明对所述载体的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用作钴基费托 合成催化剂的载体，例如，可以为未改性的多孔氧化物，也可以为经改性的多孔氧化物，还 可以是上述两者的混合物。其中，所述未改性的多孔氧化物的实例包括但不限于si〇2、 al2o3jio2和zro2中的至少一种。而所述经改性的多孔氧化物中的改性组分的实例包括但 不限于选自si、al、ti、ce、la和zr中的至少一种，多孔氧化物的实例包括但不限于si0 2、 al2o3jio2和zro2中的至少一种，具体改性方法可以为现有的常规选择，对此本领域技术人 员均能知悉，在此不作赘述。此外，以所述经改性的多孔氧化物的总重量为基准，其中的改 性组分的含量可以为0.5-15重量％，优选为1-10重量％。
[0023] 优选地，所述载体进一步含有载体改性剂，更优选地，所述载体改性剂包括sio2、 tio2xeo2和la2o3中的至少一种，且载体和载体改性剂不相同，最优选地，载体改性剂的用 量为载体重量的0.5-10%。
[0024] 本发明对所述载体的比表面积和孔体积没有特别地限定，例如，所述比表面积可 以为20-400m2/g，孔体积可以为0.2-2ml/g。在本发明中，所述比表面积和孔体积按照bet低 温氮吸附法进行测定。
[0025] 本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂的制备方法包括将co和金属助剂负载 在载体上，其中，所述金属助剂同时含有pt和re。
[0026] 根据本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂的制备方法，优选地，在所述负载 型钴基费托合成催化剂中，pt和re的重量比为(0.01-2):1，更优选为(0.02-1.5): 1，最优选 为(0.03-1):1，这样能够使得到的催化剂经还原之后对c5 长链重烃具有更高的选择性，更 适合用于制备c 5 的长链重烃。
[0027] 根据本发明，在所述负载型钴基费托合成催化剂中，优选地，相对于100重量份的 载体，co的含量为15-50重量份，pt的含量为0.01-0.1重量份，re的含量为0.05-1重量份;更 优选地，相对于100重量份的载体，co的含量为20-45重量份，pt的含量为0.015-0.075重量 份，re的含量为0.1-0.9重量份;最优选地，相对于100重量份的载体，co的含量为20-40重量 份，pt的含量为0.02-0.05重量份，re的含量为0.2-0.8重量份。当将所述负载型钴基费托合 成催化剂中各组分的含量控制在上述优选的范围内，得到的催化剂经还原活化之后对c 5 长 链重烃具有更高的选择性。
[0028] 所述载体的具体种类及其比表面积和孔体积已经在上文中有所描述，在此不作赘 述。
[0029] 根据本发明，将co和金属助剂负载在所述载体上的方法通常包括将钴前体、铂前 体和铼前体负载在所述载体上，然后进行干燥并焙烧。其中，将钴前体、铂前体和铼前体负 载在所述载体上的方式可以采用现有的各种方式进行，例如，可以将上述三种前体配成溶 液之后喷洒在所述载体上;可以将所述载体依次浸渍在钴前体溶液、铂前体溶液和铼前体 溶液中；可以将所述载体先浸渍在含有钴前体、铂前体和铼前体中的任意两者的混合溶液 中，再浸渍在剩余一种前体的溶液中，两者的浸渍顺序可以互换;也可以将所述载体浸渍在 同时含有钴前体、铂前体和铼前体的混合溶液中；还可以将钴前体溶液、铂前体溶液和铼前 体溶液分批次作为所述载体的浸渍液进行浸渍，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘 述。
[0030] 本发明对所述钴前体、铂前体和铼前体的种类没有特别地限定，可以为现有的各 种在经干燥和焙烧之后能够转化为钴的氧化物、铂的氧化物以及铼的氧化物的可溶性盐。 具体地，钴前体的实例包括但不限于钴的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐和盐酸盐中的至少一种。 所述铂前体的实例包括但不限于铂的硝酸盐及其配位化合物以及氯铂酸、氯铂酸盐及其配 位化合物中的至少一种。所述铼前体的实例包括但不限于高铼酸、高铼酸铵和三氯化铼中 的至少一种。
[0031] 本发明对所述干燥的条件没有特别地限定，例如，通常包括干燥温度可以为55-130°c，干燥压力可以为o-ibar，干燥时间可以为30min_lh。
[0032] 在本发明中，所述压力均指表压。
[0033] 本发明对所述焙烧的条件没有特别地限定，例如，通常包括焙烧温度可以为180-450 °c，焙烧时间可以为i -i oh。
[0034] 本发明还提供了由上述负载型钴基费托合成催化剂或者由上述方法制备得到的 负载型钴基费托合成催化剂经还原得到的负载型钴基费托合成活化催化剂。
[0035] 本发明对所述还原活化的方法没有特别地限定，可以按照现有的各种方式进行， 例如，可以将上述负载型钴基费托合成催化剂在氢气气氛下进行还原活化，其中，还原温度 可以为320-450 °c，还原压力可以为l_15bar，还原时间可以为4-50小时，还原过程中氢气的 空速可以为looo-isoooh- 1。
[0036] 在本发明中，所述空速指的是单位时间（单位为小时）、单位体积催化剂（单位为 升)处理的标准状态下的气体量(单位为升）。
[0037] 本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂可用于煤炭、生物质、煤层气、天然气和 页岩气等碳氢原料经合成气的转化利用。
[0038] 此外，本发明还提供了一种费托合成的方法，该方法包括将合成气在费托合成催 化剂的存在下进行反应，其中，所述费托合成催化剂为上述负载型钴基费托合成活化催化 剂。
[0039] 本发明提供的费托合成方法的改进之处在于采用了一种新的费托合成催化剂，而 其他条件均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
[0040] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0041 ]以下实施例中，常温均是25°c，常压均指标准大气压。
[0042] 以下实施例和对比例中，钴基费托合成催化剂性能按照以下方法测定：
[0043] (1)元素种类和含量分析：采用x射线荧光光谱仪（xrf)进行测定，型号为zsx primus ii(rigaku)，upside radiation x射线发生器，4kw rh革e，测试元素类别范围为f-u，测试区域直径为30mm，测试方法为全元素半定量方法。
[0044] (2)比表面积和孔体积:采用美国micrometrics公司生产的tristar ii3020物理 吸附仪进行测定，其中，设备的分析范围是:材料比表面积的测试范围为〇.〇lm2/g至无上 限，测试中使用的相对压力(ρ/ρ〇 = 0·01-1)。
[0045] 实施例1
[0046]该实施例用于说明本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂及其制备方法。
[0047] 称取六水硝酸钴35.5g和三氯化铂0.0155g，加入35.12g去离子水搅拌溶解，再加 入77.5重量％浓度的高铼酸水溶液1.7411g，搅拌混匀，制备得到浸渍液。以市售的tio 2为 载体，该tio2载体为将赢创德固赛公司生产的牌号为p25的tio2粉末调浆，并在入口温度250 °c、出口温度120°c的条件下喷雾干燥成型，然后在500°c下焙烧1小时后得到，该tio 2载体 的比表面积为50m2/g，孔体积为0.6ml/g。称取100g上述tio2载体，在常温常压下将浸渍液加 入到该载体上，搅拌均匀，并在常温常压下保持10分钟。将浸渍好的初湿载体放入鼓风干燥 箱中，在70 °c、0.8bar下干燥3小时后，然后放入马弗炉中并在450°c下焙烧1小时，制备得到 负载型钴基费托合成催化剂，记为cl。在该催化剂cl中，相对于100重量份的tio 2载体，co的 含量为15重量份，pt的含量为0.01重量份，re的含量为1.0重量份。
[0048] 实施例2
[0049]该实施例用于说明本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂及其制备方法。
[0050] 称取六水硝酸钴98.8g和三氯化铂0.0618g，加入15.73g去离子水搅拌溶解，再加 入77.5重量％浓度的高铼酸水溶液0.5223g，搅拌混匀，制备得到浸渍液。以市售的al2o3为 载体，该al 2o3载体为sasol公司生产的牌号为puralox scca 5/150的载体，该载体的比表面 积为150m2/g，孔体积为0.5ml/g。称取100g上述载体放入旋转蒸发仪蒸发瓶中，抽真空至系 统压力为〇.8bar，利用负压将浸渍液经旋转蒸发仪加液管吸入蒸发瓶中，旋转搅拌均匀，然 后在常温0. sbar压力下浸渍5小时。浸渍结束后，利用旋转蒸发仪升温至80°c，在0. sbar压 力下干燥2小时，将干燥后的样品放入马弗炉中并在300°c下焙烧5小时，制备得到负载型钴 基费托合成催化剂，记为c2。在该催化剂c2中，相对于100重量份的al 2o3载体，co的含量为20 重量份，pt的含量为〇. 04重量份，re的含量为0.3重量份。
[0051 ] 实施例3
[0052]该实施例用于说明本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂及其制备方法。
[0053] 称取六水硝酸钴123.5g、氯铂酸0.0531g和三氯化铼1.2569g，加入69.68g去离子 水搅拌溶解，制备得到浸渍液。以市售的多孔sio2为载体，该sio2载体为戴维斯公司生产的 牌号为davisil 62的载体，该载体的比表面积为303m2/g，孔体积为i. lml/g。称取100g载体 并加热到70°c，将浸渍液加热到70°c并均匀喷洒到载体上，在70°c下保持30分钟后，将浸渍 好的载体放入氮气气氛保护的干燥箱中，在90°c、0. sbar下干燥0.5小时后，放入在氮气气 氛下的马弗炉，之后在200°c下焙烧10小时，制备得到负载型钴基费托合成催化剂，记为c3。 在该催化剂c3中，相对于100重量份的多孔sio 2载体，co的含量为25重量份，pt的含量为 0.02重量份，re的含量为0.8重量份。
[0054] 实施例4
[0055]该实施例用于说明本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂及其制备方法。
[0056]称取六水硝酸钴148.2g，加入65.02g去离子水搅拌溶解，制备得到第一次浸渍溶 液。另称取氯铂酸〇. 1858g和三氯化铼0.3142g，加入96g去离子水搅拌溶解，制备得到第二 次浸渍溶液。以市售的含sio2的al 2o3为载体(sio2含量：1重量％ )，该载体为sasol公司生产 的牌号为siralox scca 1/270的载体，该载体的组成为1重量％si02和99重量％al2〇3,该载 体的比表面积为226m 2/g，孔体积为0.6ml/g。称取100g上述载体放入旋转蒸发仪蒸发瓶中， 并将载体加热到60°c，将第一次浸渍液加热到60°c后倒入上述载体中，在常压下浸渍1小 时。浸渍结束后，利用旋转蒸发仪升温至120°c，在常压下干燥4小时，完成第一次浸渍制备； 继续将加热到60°c的第二次浸渍液倒入完成了第一次浸渍制备的载体中，在常压60°c下浸 渍1小时，浸渍结束后，利用旋转蒸发仪升温至120°c，在常压下干燥4小时，完成第二次浸渍 制备。将二次浸渍后的干燥样品放入马弗炉，在350°c下焙烧4小时，制备得到负载型钴基费 托合成催化剂，记为c4。在该催化剂c4中，相对于100重量份的含sio 2的al2o3载体，co的含量 为30重量份，pt的含量为0.07重量份，re的含量为0.2重量份。
[0057] 实施例5
[0058]该实施例用于说明本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂及其制备方法。
[0059] 称取六水硝酸钴51.9g，加入140.76g去离子水搅拌溶解，制备得到第一次浸渍溶 液。另称取六水硝酸钴121.0g、硝酸铂0.0654g和高铼酸铵0.7202g，加入83. ig去离子水搅 拌溶解，制备得到第二次浸渍溶液。以市售的含tio2的al2o 3为载体(tio2含量：1重量％ )，该 载体为以sasol公司生产的牌号为puralox scca 20/200的al2o3载体为基体，在该基体上以 钛酸正丁酯为钛源，浸渍上1重量％的110 2并在500°c下焙烧2小时后制得;该载体的组成为 1重量％ti02和99重量％al 2〇3,该载体的比表面积为172m2/g，孔体积为0.8ml/g。称取100g 上述载体放入旋转蒸发仪蒸发瓶中，并将载体加热到55°c，将第一次浸渍液加热到55°c后 倒入上述载体中，在常压下浸渍2小时。浸渍结束后，利用旋转蒸发仪升温至75°c，在常压且 氮气吹扫下干燥6小时，将第一次浸渍后的干燥样品放入马弗炉，在250°c氮气气氛保护下 焙烧4小时完成第一次浸渍制备;继续将加热到55°c的第二次浸渍液倒入完成了第一次浸 渍制备的载体中，在常压55°c下浸渍2小时，浸渍结束后，利用旋转蒸发仪升温至75°c，在常 压且氮气吹扫下干燥6小时，完成第二次浸渍干燥。将干燥样品放入马弗炉，在250°c下焙烧 8小时，制备得到负载型钴基费托合成催化剂，记为c5。在该催化剂c5中，相对于100重量份 的含tio 2的al2o载体，co的含量为35重量份，pt的含量为0.04重量份，re的含量为0.5重量 份。
[0060] 实施例6
[0061]该实施例用于说明本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂及其制备方法。
[0062] 称取六水硝酸钴98.8g、硝酸铂0.0246g和高铼酸铵0.5042g，加入143.3g去离子水 搅拌溶解，制备得到第一次浸渍溶液;另称取六水硝酸钴98.8g、硝酸铂0.0246g和高铼酸铵 0.5042g，加入107.3g去离子水搅拌溶解，制备得到第二次浸渍溶液。以市售的含ceo 2的 al2o3为载体(ceo2含量:5重量％ )，该载体为以sasol公司生产的牌号为puralox scca 20/ 200的al2o3载体为基体，在该基体上以硝酸铈为铈源，浸渍上5重量％的&0 2并在500 °c下焙 烧2小时后制得；该载体的组成为5重量％ce02和95重量％ al2o3,该载体的比表面积为 200m2/g，孔体积为0.9ml/g。称取100g上述载体放入旋转蒸发仪蒸发瓶中，并将载体加热到 50°c，抽真空至系统压力为0.02bar，将第一次浸渍液加热到50°c后，利用负压将浸渍液经 旋转蒸发仪导液管加入载体中，在压力〇. 〇2bar下浸渍3小时。浸渍结束后，利用旋转蒸发仪 升温至55°c，继续在压力0.02bar下加热10小时至样品干燥，将第一次浸渍后的干燥样品放 入马弗炉，在300°c下焙烧5小时完成第一次浸渍制备;将完成第一次浸渍制备的样品放入 旋转蒸发仪蒸发瓶中，加热至50°c，抽真空至系统压力0.02bar，继续将加热到50°c的第二 次浸渍液导入，并在50°c下浸渍3小时，浸渍结束后，利用旋转蒸发仪升温至55°c，继续在压 力0.02bar下加热10小时使样品干燥。将干燥样品放入马弗炉，并在300°c下焙烧5小时，制 备得到负载型钴基费托合成催化剂，记为c6。在该催化剂c6中，相对于100重量份的含ceo 2 的ai2o3载体，co的含量为40重量份，pt的含量为0.03重量份，re的含量为0.7重量份。
[0063] 实施例7
[0064]该实施例用于说明本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂及其制备方法。
[0065]称取六水硝酸钴66.7g，加入59.3g去离子水搅拌溶解，制备得到第一次浸渍溶液； 另称取六水硝酸钴88.9g、四氨合硝酸铂0.0496g和高铼酸铵0.2881g，加入31g去离子水搅 拌溶解，制备得到第二次浸渍溶液;再称取六水硝酸钴66.7g、四氨合硝酸铂0.0496g和高铼 酸铵0.2881g，加入15.3g去离子水搅拌溶解，制备得到第三次浸渍溶液。以市售的含la 2o3的 al2〇3(la2〇3含量:5重量％ )为载体，该载体为以sasol公司生产的牌号为puralox scca 20/ 200的al2o3载体为基体，在该基体上以硝酸镧为镧源，浸渍上5重量％的1^ 2〇3并在500°c下 焙烧2小时后制得;该载体的组成为5重量^la2o 3和95重量％al2〇3,该载体的比表面积为 190m2/g，孔体积为0.8ml/g。称取100g该载体放入旋转蒸发仪蒸发瓶中，并将载体加热到45 °c，抽真空至系统压力为0.2bar，将第一次浸渍液加热到45°c后，利用负压将浸渍液经旋转 蒸发仪导液管加入载体中，在压力〇.2bar下浸渍4小时。浸渍结束后，利用旋转蒸发仪升温 至60°c，继续在压力0.2bar下加热8小时使样品干燥，将第一次浸渍后的干燥样品放入马弗 炉，在250 °c氮气气氛保护下焙烧2小时完成第一次浸渍制备;将完成第一次浸渍制备的样 品放入旋转蒸发仪蒸发瓶中，加热至45°c，抽真空至系统压力0.2bar，继续将加热到45°c的 第二次浸渍液导入，在45°c下浸渍4小时，浸渍结束后，利用旋转蒸发仪升温至60°c，继续在 压力0.2bar下加热8小时使样品干燥。将干燥样品放入马弗炉，在250°c氮气气氛保护下焙 烧2小时完成第二次浸渍制备;将完成第二次浸渍制备的样品放入旋转蒸发仪蒸发瓶中，加 热至45°c，抽真空至系统压力0.2bar，继续将加热到45°c的第三次浸渍液导入，在45°c下浸 渍4小时，浸渍结束后，利用旋转蒸发仪升温至60°c，继续在压力0.2bar下加热8小时使样品 干燥。将干燥样品放入马弗炉，在400°c氮气气氛保护下焙烧2小时，制备得到负载型钴基费 托合成催化剂，记为c7。在该催化剂c7中，相对于100重量份的含la 2o3的al2o3载体，co的含 量为45重量份，pt的含量为0.05重量份，re的含量为0.4重量份。
[0066] 实施例8
[0067]该实施例用于说明本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂及其制备方法。
[0068] 称取六水硝酸钴98.8g、四氨合硝酸铂0.0794g和高铼酸铵0.0576g，加入36.8g去 离子水搅拌溶解，制备得到第一次浸渍溶液；另称取六水硝酸钴98.8g、四氨合硝酸铂 0.0794g和高铼酸铵0.0576g，加入19.5g去离子水搅拌溶解，制备得到第二次浸渍溶液;再 称取六水硝酸钴49.4g、四氨合硝酸铂0.0397g和高铼酸铵0.0288g，加入16.7g去离子水搅 拌溶解，制备得到第三次浸渍溶液。以市售的含sio 2jio2和la2o3改性的al20 3(si02、ti02和 la2o3含量分别为:2.5重量％、2.5重量％和5重量％ )为载体，该载体为以实施例7的含la2o3 的al2o3 (la2o3含量：5重量％ )载体为基体，以正硅酸乙酯为硅源，以钛酸四丁酯为钛源，共 浸渍上2.5重量％的5池和2.5重量％ti02并在500 °c下焙烧2小时后制得;该载体的组成为5 重量％ la2o3、2.5重量％ tio2、2.5重量％ sio2和90重量％ al2o3;该载体的比表面积为180m2/ g，孔体积为〇.7ml/g。称取100g载体放入旋转蒸发仪蒸发瓶中，并将载体加热到40°c，抽真 空至系统压力为〇.5bar，将第一次浸渍液加热到50°c，之后利用负压将浸渍液经旋转蒸发 仪导液管加入载体中，在压力0.5bar下浸渍1小时。浸渍结束后，利用旋转蒸发仪升温至95 °c，继续在压力0.5bar下加热1小时使样品干燥，将第一次浸渍后的干燥样品放入马弗炉， 在250 °c下焙烧2小时完成第一次浸渍制备;将完成第一次浸渍制备的样品放入旋转蒸发仪 蒸发瓶中，加热至40°c，抽真空至系统压力为0.5bar，继续将加热到40°c的第二次浸渍液导 入，在40°c下浸渍1小时，浸渍结束后，利用旋转蒸发仪升温至95°c，继续在压力0.5bar下加 热4小时使样品干燥，完成第二次浸渍制备;将完成第二次浸渍制备的样品放入旋转蒸发仪 蒸发瓶中，加热至40°c，抽真空至系统压力0.5bar，继续将加热到40°c的第三次浸渍液导 入，在40°c下浸渍1小时，浸渍结束后，利用旋转蒸发仪升温至95°c，继续在压力0.5bar下加 热4小时使样品干燥。将干燥样品放入马弗炉，在250γ下焙烧2小时，制备得到负载型钴基 费托合成催化剂，记为c8。在该催化剂c8中，相对于100重量份的含si0 2、ti02和la2o3的载 体，co的含量为50重量份，pt的含量为0.1重量份，re的含量为0.1重量份。
[0069] 对比例1
[0070] 本对比例作为实施例4的比较例用于比较本发明提供的负载型钴基费托合成催化 剂与pt和re用量不在本发明优选范围之内的负载型钴基费托合成催化剂。
[0071] 按照实施例4的方法制备负载型钴基催化剂，不同的是，在催化剂制备过程中，氯 铂酸的用量为〇.398g，三氯化铼的用量为2.357g，制备得到负载型钴基费托合成催化剂，记 为dc4。在该催化剂dc4中，相对于100重量份的含sio 2的al2o3载体，co的含量为30重量份，pt 的含量为〇. 15重量份，re的含量为1.5重量份。
[0072] 上述负载型钴基催化剂中pt和re的用量落入cn101269336a中公开的范围之内，但 不在本发明负载型钴基催化剂pt和re的优选用量范围之内。
[0073] 对比例2
[0074] 本对比例作为实施例3的比较例用于比较本发明提供的负载型钴基费托合成催化 剂与pt和re用量不在本发明优选范围之内的cn101269336a中公开的负载型钴基费托合成 催化剂。
[0075] 称取六水硝酸钴123.5g、氯铂酸2.65g和三氯化铼2.36g，加入60.52g去离子水搅 拌溶解，制备得到浸渍液。以市售的具有丰富中空和大孔的sio2为载体，该sio2载体为戴维 斯公司生产的牌号为davisi 1 62的载体，该载体的比表面积为303m2/g，孔体积为i. lml/g。 称取100g载体并加热到70°c，将浸渍液加热到70°c并均匀喷洒到载体上，在70°c下保持30 分钟后，将浸渍好的载体放入氮气气氛保护的干燥箱中，在90°c、0. sbar下干燥0.5小时后， 放入在氮气气氛下的马弗炉，之后在200 °c下焙烧10小时，制备得到负载型钴基费托合成催 化剂，记为dc3。在该催化剂前体dc3中，相对于100重量份的具有丰富中空和大孔的sio载 体，co的含量为25重量份，pt的含量为1.0重量份，re的含量为1.5重量份。
[0076] 上述负载型钴基催化剂中pt和re的用量落入cn101269336a中公开的范围之内，但 不在本发明负载型钴基催化剂pt和re的优选用量范围之内。
[0077] 对比例3
[0078]该对比例用于比较负载型钴基费托合成催化剂金属助剂中pt不可或缺的重要性。
[0079] 按照实施例4的方法制备负载型钴基催化剂，不同的是，在催化剂制备过程中，氯 铂酸的用量为〇g，三氯化铼的用量为〇.43g，制备得到参比的负载型钴基费托合成催化剂， 记为dcl。在该催化剂dcl中，相对于100重量份的含sio 2的al2o3载体，co的含量为30重量份， pt的含量为0重量份，re的含量为0.27重量份。
[0080] 对比例4
[0081] 该对比例用于比较负载型钴基费托合成催化剂金属助剂中re不可或缺的重要性。
[0082] 按照实施例4的方法制备负载型钴基催化剂，不同的是，在催化剂制备过程中，氯 铂酸的用量为〇.186g，三氯化铼的用量为0g，制备得到参比的负载型钴基费托合成催化剂， 记为dc2。在该催化剂dc2中，相对于100重量份的载体，co的含量为30重量份，pt的含量为 0.07重量份，re的含量为0重量份。
[0083] 测试例
[0084]测试例用于说明负载型钴基费托合成催化剂性能的测试。
[0085] 负载型钴基费托合成催化剂反应性能的评价在固定床微反应器上进行。具体地， 将1.5g负载型钴基费托合成催化剂与6g石英砂混合均匀后装入上述固定床微反应器中，然 后通入h 2并将温度升至375°c、压力常压、氢气的空速为5000h-l的条件下还原活化16h，得 到具有费托合成活性的活化催化剂。之后通入合成气(n(h2)/n(c0) = 2.0)，并将条件控制 在温度为210°c、压力为2.110^、合成气空速为300011-1的条件下进行费托合成反应。反应产 物分别由热阱和冷阱收集，反应尾气由气相色谱在线分析。反应达到稳态后，根据产物和尾 气分析结果计算得到co转化率和产物选择性，其中，单程co转化率为转化的co占进气co的 比例，ch 4选择性为甲烷占总烃产物的重量百分比，c5 选择性为生成c5 烃产物占总烃产物的 重量百分比。所得结果见表1。
[0086] 表 1
[0088]从以上结果可以看出，本发明提供的负载型钴基费托合成催化剂不仅具有较高的 催化活性，而且还具有较高的对比例1-2的对比可以看出，当将所述负载型钴基费托合成催 化剂中pt和re的含量控制在本发明优选的范围内，而不是在cn101269336a公开的范围之内 时，在相同的催化活性组分co负载量下，对c 5 长链重烃(希望越多越好)具有更高的选择性， 并且对副产物ch4(希望越少越好)具有更低的选择性。
[0089]由上面表1的数据还可以看出：只有当pt和re作为金属助剂同时存在于负载型钴 基费托合成催化剂中，并且pt和re的含量在本发明优选用量范围之内，而不是在其它范围、 例如cn101269336a公开的范围之内时，还原活化后的负载型钴基费托合成催化剂才具备催 化活性高、c 5 长链重烃选择性也高和副产物ch4的选择性低的意想不到的技术效果。
[0090] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0091] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0092] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种负载型钴基费托合成催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的催化 活性组分co和金属助剂，所述金属助剂同时含有pt和re。2. 根据权利要求1所述的负载型钴基费托合成催化剂，其中，pt和re的重量比为(0.01-2):1〇3. 根据权利要求1或2所述的负载型钴基费托合成催化剂，其中，相对于100重量份的载 体，co的含量为15-50重量份，pt的含量为0.01-0.1重量份，re的含量为0.05-1重量份。4. 根据权利要求1或2所述的负载型钴基费托合成催化剂，其中，所述载体为未改性的 多孔氧化物和/或经改性的多孔氧化物，所述未改性的多孔氧化物选自si0 2、al2〇3、ti〇2和 zr02中的至少一种，所述经改性的多孔氧化物中的改性组分选自si、al、ti、ce、la和zr中的 至少一种，优选地，所述载体进一步含有载体改性剂，更优选地，所述载体改性剂包括si〇2、 ti02、ce02和la203中的至少一种，且载体和载体改性剂不相同，最优选地，载体改性剂的用 量为载体重量的0.5-10%。5. 根据权利要求1或2所述的负载型钴基费托合成催化剂，其中，所述载体的比表面积 为 20-400m2/g，孔体积为 0.2-2ml/g。6. -种负载型钴基费托合成催化剂的制备方法，该方法包括将催化活性组分co和金属 助剂负载在载体上，所述金属助剂同时含有pt和re。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，pt和re的重量比为(0.01-2) :1;优选地，在所述负 载型钴基费托合成催化剂中，相对于100重量份的载体，co的含量为15-50重量份，pt的含量 为0.01-0.1重量份，re的含量为0.05-1重量份。8. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述载体为未改性的多孔氧化物和/或经改性的 多孔氧化物，所述未改性的多孔氧化物选自si〇2、al2〇3、ti〇2和zr〇2中的至少一种，所述经改 性的多孔氧化物中的改性组分选自si、a1、ti、ce、la和zr中的至少一种，优选地，所述载体 进一步含有载体改性剂，更优选地，所述载体改性剂包括si〇2、ti0 2、ce02和la2〇3中的至少一 种，且载体和载体改性剂不相同，最优选地，载体改性剂的用量为载体重量的0.5-10%。9. 根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，将co和金属助剂负载在所述载体上 的方法包括将钴前体、铂前体和铼前体负载在所述载体上，然后进行干燥并焙烧。10. 根据权利要求9所述的方法，其中，钴前体为钴的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐和盐酸盐 中的至少一种； 优选地，所述铂前体为铂的硝酸盐及其配位化合物以及氯铂酸、氯铂酸盐及其配位化 合物中的至少一种； 优选地，所述铼前体为高铼酸、高铼酸铵和三氯化铼中的至少一种。11. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述干燥的条件包括干燥温度为55-130°c，干燥 压力为ο-lbar，干燥时间为30min-5h;所述焙烧的条件包括焙烧温度为180-450°c，焙烧时 间为l -l〇h。12. 由权利要求1-5中任意一项所述的负载型钴基费托合成催化剂或者由权利要求6-11中任意一项所述的方法制备得到的负载型钴基费托合成催化剂经还原得到的负载型钴 基费托合成活化催化剂。13. -种费托合成的方法，包括将合成气在费托合成催化剂的存在下进行反应，所述费 托合成催化剂为权利要求12所述的负载型钴基费托合成活化催化剂。
【文档编号】c10g2/00gk106040257sq201610298159
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】林泉, 李加波, 胡云剑, 吕毅军, 刘潇
【申请人】神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所