本发明涉及一种alon复合可见光催化剂，具体涉及一种高效处理亚甲基蓝染料废水的复合可见光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化领域。
背景技术：
随着经济的高速发展，人们对于化石能源的需求及依赖与日俱增。环境污染状况经过长期治理，虽然有所改善，但总体上还是比较严重的，尤其工业“三废”仍然得不到有效的治理。其中印染废水是世界公认的严重工业污染源之一，它常含难降解、有毒有机污染物，其中偶氮化合物和芳香胺等还具有致癌、致畸变作用。亚甲基蓝(mb)为印染废水中典型的有机污染物之一，对其进行降解和脱色是印染废水治理的重要对象。
在过去的几十年之间，各国政府和企业都投入了大量资金和人力对水污染处理技术做出了重要的贡献，但这些传统技术在治理污染方面的能力是有限的，不仅效率低，且有可能出现二次污染。自光催化技术面世以来，由于其具备环保、高效率、成本低及无污染等优点而备受关注。目前，作为光催化材料，主要以tio2粉体及其复合粉体材料为主，刘振荣等人采用高温活化处理过的普通锐钛型tio2为催化剂，在120min对于亚甲基蓝的降解率达到80％以上(参见文献：刘振荣,李红,王君,等.tio2催化超声降解亚甲基蓝溶液[j].化学研究,2005,16(1):69-71.)。王瑞芬等采用溶胶-凝胶法，以钛酸丁酯、硝酸镧和氟化钠为原料，对镧-氟共掺杂二氧化钛结构及催化性能研究，在紫外光光照下120min降解率为79.6％(参见文献：王瑞芬,王福明,安胜利,等.镧-氟共掺杂二氧化钛结构及催化性能研究[j].稀有金属材料与工程,2014(9):2293-2296.)。但是由于光照时间长、分解效率低、原料对人体有害、制备光催化剂工艺复杂等缺点限制了以上光催化剂的实际应用。同时，tio2粉体在与有机物充分接触时，极易发生团聚、且不能回收和不能重复利用的缺点同样突出。因此，合成一种高效无毒且无二次污染的光催化剂尤为重要。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种复合可见光催化剂。
一种复合可见光催化剂，所述可见光催化剂按下述方法制得：
(1)按0.5～7wt.％掺杂量将掺杂粉体与alon粉末混合研磨，将研磨后的粉体置于烧杯中加入去离子水进行超声10-60min，得混合溶液，其中，所述掺杂粉体为bivo4、tio2、sno2、石墨烯中的一种；
(2)将步骤(1)所得混合溶液装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在温度为30-200℃马弗炉中反应12-36h，将反应所得产物进行抽滤，烘干，得复合可见光催化剂。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，0.5～7wt.％掺杂量指掺杂粉体占掺杂粉体与alon粉末总量的0.5～7wt.％。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，优选所述掺杂粉体为tio2。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，优选所述掺杂粉体的粒径为40nm
上述技术方案中，所述步骤(1)中，中所述掺杂粉体的掺杂量为1-7％，进一步优选为2-5％。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，所述反应釜在温度为30-200℃马弗炉中反应12-36h；进一步优选为在马弗炉中150-190℃反应20-28h。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，所述“抽滤，烘干”按下述方法进行：将将反应所得产物滴入装有滤膜的抽滤器中，除去溶液中的水，然后将装有滤膜的烧杯置入马弗炉中50-120℃烘干12～36h。
进一步地，滴入速度为：2～3s一滴，每滴0.1ml。
利用上述方法制备所得的催化剂的比表面积为2-8m2/g。
进一步地，本发明所述alon粉末按下述方法制备：以平均粒径为70～110nm，比表面积为5-20m2/g的α-al2o3粉体与碳粉为原料，采用碳热还原法制备alon合成。
①按碳粉占混合粉末的4.0-8.0wt.％配制碳粉和α-al2o3粉体的混合粉末，装入聚四氟乙烯罐中，氮化硅球作为磨球，无水乙醇为球磨介质，以150-360r/min转速球磨20-48h，球磨后混合粉体的比表面积为100-200m2/g；
②加热步骤①所得混合粉体使其干燥，过20-80目筛，获得具有良好分散性的α-al2o3和碳粉混合粉体；
③将步骤②所得混合粉体置入周边围有石墨纸且底部铺有氧化铝板的坩埚中，混合粉体自表面至底部做直径为2-8mm的人造气孔且气孔间距小于20mm，距混合粉体上表面小于3mm处盖上带有直径为0.75-3mm通孔的石墨纸；
④将上述装有混合粉体的石墨坩埚置于烧结炉中，在室温下进行炉内抽真空，真空度达到10-2pa的同时进行升温，升温速度5-40℃/min，在600-900℃充氮气，氮气流速为0.03-0.3l/h；烧结炉以5-40℃/min升温至1400-1600℃保温10-100min，再继续升温到1600-1800℃保温10-100min，得到纯相alon粉体。
上述技术方案中，步骤②，优选加热步骤①所得混合粉体30min使其干燥，过40目筛，获得分散性较好的α-al2o3和活性炭混合粉体。
上述技术方案中，所述合成的alon粉体需要进行除碳处理：将步骤④所得alon粉体取适量至于马弗炉中在500-700℃保温除碳2-5h。
本发明先以α-al2o3粉体和活性碳为原料碳热还原氮化法合成alon粉体，再以alon粉体为原料掺入少量bivo4、tio2、sno2及石墨烯其中之一的粉体采用水热法合成可见光下alon复合光催化剂粉体。其中α-al2o3和活性炭球磨混合起到细化粉末颗粒的目的。底部的氧化铝板起到隔离c保护石墨模具的作用；粉末中的人造孔有利于脉冲条件下氮气的进入，氮气与粉体充分接触的同时也为co气体的排除和氮气的循环进入提供通道，为提高粉体相组成的均匀性、保证合成产物相组成稳定提供有利条件，低温阶段升温过程中同时抽真空保障了炉内废气的及时排除，在较低温度及较短保温时间条件下获得纯相alon粉体。alon粉体与掺入的粉体研磨及在反应介质中超声有利于粉体的均匀混合和分散，使混合粉体之间的接触面积增大。为采取水热法合成alon复合可见光催化剂提供保障，可以在较低温度、较短保温时间条件下获得稳定的可见光alon复合催化剂粉末。
本发明的又一目的是提供利用上述复合可见光催化剂降解亚甲基蓝的方法。
一种降解亚甲基蓝的方法，以复合可见光催化剂为光催化剂降解亚甲基蓝溶液，所述可见光催化剂按下述方法制得：
(1)按0.5～7wt.％掺杂量将掺杂粉体与alon粉末混合研磨，将研磨后的粉体置于烧杯中加入去离子水进行超声10-60min，得混合溶液，其中，所述掺杂粉体为bivo4、tio2、sno2、石墨烯中的一种；
(2)将步骤(1)所得混合溶液装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在温度为30-200℃马弗炉中反应12-36h，将反应所得产物进行抽滤，烘干，得复合可见光催化剂。
上述技术方案中，优选所述亚甲基蓝溶液的浓度为5-20mg/l；进一步优选所述亚甲基蓝在溶液中的浓度为8-15mg/l，更进一步优选为10mg/l。
本发明所述降解亚甲基蓝的方法优选将复合可见光催化剂置于含有亚甲基蓝溶液的试管中进行超声处理溶液，开启发光光源在转子搅拌下进行光催化实验。
上述技术方案中，光催化反应仪可商业购得，所述光催化反应仪包括发光光源、外部恒温循环系统和内部旋转装置。
上述技术方案中，优选发光光源为500w高压汞灯，并且为不使用滤光片的全波段光源。
上述技术方案中，优选超声时间为1-15min。
本发明所述利用复合alon粉体作为催化剂可见光降解亚甲基蓝的方法，复合可见光催化剂具有良好的催化活性，能有效的降解污染物，工艺可控性强、操作简单易行、产品相组成稳定可靠、可重复利用，易实现产业化。
本发明的有益效果为：本发明采用水热法合成的alon复合粉体的技术方案分为两步，第一步是alon粉体的合成，即以比表面积较小的α-al2o3与活性炭球磨配制的粉末为原料，由于混合后的粉体比表面积较小，因此原料混合粉末气体吸附量较少，且主要存在于颗粒表面，这就使得炉内抽真空时混合粉体吸附的气体容易排出，大大减少了抽真空的时间，也能有效避免了抽真空阶段粉末飞散，使效率大大提高，继而采用碳热还原氮化法合成alon粉末。第二步是alon复合可见光催化剂的合成，即以alon、tio2粉末为原料，采用水热法合成alon复合可见光催化剂，由于alon、tio2粉体均为无毒、无污染粉体，因此合成的alon复合可见光催化剂也不存在二次污染的问题有利于环境的保护，另外水热法制备的alon复合可见光催化剂颗粒具有团聚少、纯度高、污染小、成本低、易于产业化、产物结晶度好、形貌可控等优势。
在光催化反应仪中对所合成的alon复合催化剂粉末进行光催化性能评价，最终在光密度为10-120mw/cm2的可见光源强度下，120min降解模拟污染物亚甲基蓝的降解率高达98.2％，远高于alon、tio2及其他同类粉末光催化剂。采用本发明可合成出活性高、相组成稳定、无二次污染、成本低、可循环且工艺简单易行的可见光催化剂，适用于工化生产，是理想的可见光催化剂。
附图说明
图1是alon粉(1a)、tio2(1b)及水热法合成的tio2掺杂alon复合粉体的xrd图谱，1a表明采用碳热还原氮化法合成的alon粉体均为纯相alon，且特征峰尖锐，即合成的alon粉体具有较高的结晶度和纯度；1b表明购买的商业tio2为纯相；为下一步水热法合成复合光催化剂的纯度提供了保证；1c表明采用水热法合成的可见光复合光催化剂只存在alon及tio2两相，表明两种粉末经过水热法反应后依然是纯相。
图2是alon粉体的sem照片，图2a中可以看出，低倍数下观察到碳热还原氮化法合成的alon粉体颗粒平均尺寸在1.5-2.2μm，无明显团聚且粉体分布均匀，高倍数下观察到(图2b)alon晶粒生长无序，呈不规则状，粉体结构孔洞较多且较大，易破碎有利于水热法合成复合可见光催化剂，bet比表面测试结果为1.67m2/g。
图3是购买的商业tio2粉体sem照片，图3a中可以看出，低倍数下购买的商业tio2团聚较严重，团聚后颗粒较大平均尺寸在3-5μm，高倍数下观察到(图3b)有少量未团聚的tio2粉末附着在已团聚的大颗粒粉体表面，tio2多点法比表面积测试结果为70.4m2/g。
图4是水热法合成的tio2掺杂alon复合可见光催化剂sem照片，图4a可以看出低倍数下复合alon粉体整体分布及颗粒尺寸与alon粉体相近，高倍数下(图4b)观察到tio2团聚的颗粒被均匀的分散在alon晶粒表面，这种结构增加了复合alon粉体光催化剂与亚甲基蓝模拟污染物的反应面积，复合光催化剂bet多点法比表面测试结果为4.34m2/g。
图5是采用球磨法制备不同比例tio2掺杂的alon复合光催化剂在可见光照射下光催化降解亚甲基蓝溶液的曲线，可以看出球磨法制备不同比例tio2掺杂的alon复合粉体在可见光下光催化2h整体催化效果较差，因此仅靠简单的物理球磨掺杂tio2的方法对alon粉体在可见光下的光催化性能提高不明显，4种不同比例tio2掺杂制备的alon复合粉体光催化效果的差异仅是因为tio2添加的量增加引起的。
图6是水热法制备不同比例tio2掺杂的alon复合光催化剂在可见光照射下光催化降解亚甲基蓝溶液的曲线，可以看出水热法制备的alon复合粉体光催化效果随着tio2掺杂量的增加明显提升，因此水热法适用于制备tio2掺杂的alon复合可见光催化剂。
图7是碳热还原法氮化法合成alon粉末、购买商业tio2粉末及水热法合成tio2掺杂alon复合粉末在可见光下的光催化效果图，可以看出合成的alon粉在可见光下降解模拟污染物的效果较差，2h仅降解12％；tio2掺杂复合alon粉体在2h光催化效果比商业购买的tio2粉高出14.8％，为较为理想的可见光催化剂。
图8是水热法合成tio2掺杂alon复合粉末的eds图谱及元素分布图，表明复合粉体只检测出含有al、o、n、ti、c五种元素，c元素为测试过程中导电胶含有的元素，因此粉体只含有al、o、n、ti四种元素；元素分布图表明每种元素分布均匀，ti及n元素分布密度较低也符合tio2掺杂量少及alon粉体中n较少的特点。(tio2的掺量仅为3％所以较少)
图9是水热法合成的掺杂tio2的alon复合粉体透射电镜照片，图9a是复合粉体中拍到的alon粉体表面透射电镜形貌照片，可以看出alon粉体表面明显的阶梯状形貌这与图2balon粉体的sem表面形貌相符，图9b是透射电镜拍到的复合alon粉体颗粒表面、周围及孔隙处分布着颗粒较小的tio2照片与图4bsem照片相符。因此，alon粉体颗粒的表面阶梯状形貌与存在较大孔隙的这种特殊结构是把团聚严重的tio2粉体(图2)分散开的主要原因，所以导致复合alon光催化剂与污染物接触的有效面积增加(与比表面积结果相符)，使得光的利用率升高，光催化效果较好(与图7结果相符)。
图10为水热法合成的掺杂3％tio2的alon复合粉体不同催化剂用量亚甲基蓝溶液的降解曲线。在暗室中亚甲基蓝降解率很低，主要为物理吸附。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
具体实施方式之一：
使用去离子水配制浓度为5-20mg/l亚甲基蓝溶液作为模拟污染物，将配制的模拟污染物30-80ml及水热法合成的tio2掺杂alon复合光催化剂5-150mg装入光催化反应试管，为使催化剂均匀分散在污染物溶液中超声振动15min，然后开启磁力搅拌让转子充分混合溶液，使光催化剂与模拟污染物充分接触，暗室条件下搅拌30min确保光催化剂表面与亚甲基蓝溶液之间达到吸附-脱附平衡，开启汞灯直到电流稳定后，开始可见光光催化实验，整个实验过程中转子保持搅拌状态，每隔30min取样2-8ml，离心2-10min之后取上层清液进行吸收光谱的测试用以判断光催化剂降解污染物的能力。
实施例1
①按碳粉占混合粉末的5.6wt.％配制活性炭和α-al2o3混合粉末共40g，将混合粉末装入聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，固定配比的氮化硅球作为磨球，以170r/min转速在行星式球磨机中球磨24h；
②把步骤①所得混合料浆在180℃加热20min使其干燥，将干燥后的混合粉体过40目筛获得造粒后的α-al2o3和活性炭混合粉体；
③将步骤②所得混合粉体装入底部铺有氧化铝板及周边围有石墨纸的柱形石墨坩埚中，混合粉体自上而下做间距小于25mm直径为1mm的人造气孔，盖上带有直径为1.5mm通孔的石墨纸距离混合粉体2mm；
④将步骤③石墨坩埚置于石墨环境烧结炉中，当低真空达到10-2pa时，以10℃/min进行升温，在700℃以流速为0.1l/h充入氮气；炉内升温至1550℃保温1h，再继续升温到1775℃保温1h，获得纯相alon粉体。
⑤将步骤④所得alon粉体置于马弗炉中620℃除碳4h。
步骤⑤所得alon粉体xrd图谱见图1a，由图可知合成的粉体均为结晶度较高的纯相alon。alon粉体sem图见图2，表明合成的alon粉体呈无序状分布，不规则的形貌使其大颗粒更易被破碎为小颗粒。
以上述方法制得的alon粉及工业tio2粉为原料采用水热法合成掺杂tio2的alon复合可见光催化剂，具体按以下步骤制备。
①tio2按0.5％、1％、3％三种掺杂比例掺入到alon粉体中混合，将混合粉末置入80ml烧杯中，以去离子水为介质超声30min。
②把步骤①所得混合料浆装入反应釜中密封，在180℃反应6h，得到反应后的混合溶液；
③将步骤②所得混合溶液进行抽滤处理，将粘有粉体的滤纸80min烘干24h获得掺杂tio2的alon复合可见光催化剂；
步骤③所得掺杂tio2的alon复合可见光催化剂xrd图谱见图1c，由图可知光催化剂粉体是由alon和tio2两相组成。图4是催化剂粉体sem图，可以看出合成的光催化剂粉体是一种tio2颗粒附着在alon颗粒表面的形态。
采用北京普林塞斯科技公司的pl-02型光化学反应仪对催化剂进行光催化性能测试，具体步骤如下：
①将500w汞灯至于石英冷阱中，作为光催化反应的光源，冷阱与外部恒温循环系统相连，保证反应过程中温度不变。
②采用亚甲基蓝粉末与去离子水配制20mg/l的亚甲基蓝溶液做为模拟污染物，取100ml倒入反应试管中，并加入30mg合成的复合光催化粉末作为催化剂，在暗室中超声震荡10分钟。
③将转子加入反应试管，暗室搅拌30min确保光催化剂表面与色素溶液之间达到吸附-脱附平衡。开启汞灯待电流稳定后开始计量催化时间，间隔30分钟取样4ml，以80r/min转速离心5分钟之后取上层清液，用紫外可见分光光度计在待测液相应的波长处(亚甲基蓝的最大吸收波长为664nm)测定溶液的吸光度。
步骤③所得掺杂不同比例tio2的alon复合可见光催化剂光照下降解亚甲基蓝溶液的效果图见图6，由图可知复合粉体光催化剂性能随着tio2掺杂量的增加明显提升，因此水热法适用于制备tio2掺杂的alon复合可见光催化剂。
实施例2
以实施例1中的方法制得的alon粉及工业tio2粉为原料采用球磨法合成掺杂tio2的alon复合可见光催化剂，具体按以下步骤制备。
①tio2按0.5％、1％、3％、5％四种掺杂比例掺入到alon粉体中混合共25g，将混合粉末置入聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，170r/min球磨24h。
②把步骤①所得混合料浆在70℃干燥后研磨，得到球磨后的掺杂tio2的alon复合粉体；
采用北京普林塞斯科技公司的pl-02型光化学反应仪对催化剂进行光催化性能测试，具体步骤同实施例1。
步骤②所得掺杂不同比例tio2球磨后的alon复合粉体在可见光光照下降解亚甲基蓝溶液的效果图见图5，由图掺杂不同比例tio2球磨后的alon复合粉体光催化剂性能随着tio2掺杂量的增加变化较小，因此球磨法不适用于制备tio2掺杂的alon复合可见光催化剂。
实施例3
实施例3是按照实施例1中的方法制备掺杂3％tio2的alon复合催化剂粉体并进行光催化性能测试试验，不同的是加入复合催化剂粉体的量分别为10mg、30mg、50mg、100mg、150mg、200mg。不同掺杂3％tio2的alon复合催化剂粉体用量亚甲基蓝溶液的降解曲线见图10。