本发明涉及一种负载型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术：
随着经济的发展和环境的变化，绿色、可持续的观念逐步深入人心。生物柴油就是一种可持续的生物质能源。然而生产生物柴油会副产大量的低品质甘油，将低品质甘油转化为高附加值化学品是有效的解决困扰生物柴油产业的方法。1,3-丙二醇是目前最具经济价值的产品，以其为单体合成的聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(ptt)，因具有优良的回弹、防紫外辐射和抗氯性能以及生物降解性而在服装面料、工程塑料等领域得以广泛应用。
由于生产生物柴油带来了丰富的甘油资源，以甘油为原料生产1,3-丙二醇受到极大的关注，也为1,3-丙二醇的生产提供了一条经济的途径。用甘油为原料生产1,3-丙二醇包括微生物发酵的生物法和直接催化加氢的化学法。生物法(中国专利cn200510011867.8利用生物柴油副产物甘油生产1,3-丙二醇的方法)条件温和、原料利用率高、1,3-丙二醇选择性好，但反应周期长、有效组分低带来了分离能耗、废液量大的缺点，而高浓度1,3-丙二醇易使酶中毒失活。化学的催化加氢是在均相或非均相催化剂的作用下，甘油与氢气反应生成1,3-丙二醇，其中的关键是催化剂和反应条件。
文献(schlafm,ghoshp,faganpj,hauptmane,etal.metal-catalyzedselectivedeoxygenationofdiolstoalcohols.angew.chem.int.ed.2001,40(20):3887-3890.)报道了一种ru为活性组分的均相催化剂，以环丁砜为溶剂，反应温度110℃、5.2mpa初始氢压下，1,3-丙二醇的选择性低于3%。
文献(nakagaway,shinmiy,kosos,etal.directhydrogenolysisofglycerolinto1,3-propanedioloverrhenium-modifiediridiumcatalyst.jcatal.,2010,272(2):191-194.)用reox改性的sio2为载体负载ir为催化剂(ir-reox/sio2)，在釜式反应器中以甘油水溶液为对象进行甘油加氢制1,3-丙二醇的反应，在温度为393k、初始氢压8.0mpa、反应36h后，甘油的转化率为81%，1,3-丙二醇的产率38%。但金属铱与铼的价格昂贵，不易处理。
文献(chaminandj.,djakovitchl.,gallezotp.,etal.glycerolhydrogenolysisonheterogeneouscatalysts.greenchem.,2004,6(8):359-361.)在添加h2wo4的rh/c催化剂中，以环丁砜为溶剂，在180℃、初始氢压8.0mpa的条件下对甘油加氢时，产物中1,3-丙二醇与1,2-丙二醇的摩尔比最高可达到2.0。证明了钨是甘油加氢制1,3-丙二醇的优良催化剂。
文献(kurasakst,maruyamah,naribayashii,etal.productionof1,3-propanediolbyhydrogenolysisofglycerolcatalyzedbypt/wo3/zro2.catal.commun.,2008,9(6):1360-1363.)在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶剂中，用wo3/zro2负载pt为催化剂(pt/wo3/zro2)，优选的实验条件下1,3-丙二醇的收率可达24.2%。这也证明钨在甘油加氢制1,3-丙二醇的过程中有重要的作用。甚至文献(wangj,zhaoxc,lein,etal.hydrogenolysisofglycerolto1,3-propanediolunderlowhydrogenpressureoverwox-supportedsingle/pseudo-singleatomptcatalyst.chemsuschem,2016,9,784-790.)只用wox做载体负载铂也取得了“每克金属pt，在每小时内能生成3.78克的1,3-丙二醇”的效果，但wox的比表面太小，不利于活性组分铂的分散。
从上述的体系知道含钨的多相催化剂更有利于甘油加氢制1,3-丙二醇，但钨的氧化物比表面太小不利于活性组分的分散，尽管文献(priyass,kumarvp,kantamml,etal.highefficiencyconversionofglycerolto1,3-propanediolusinganovelplatinum−tungstencatalystsupportedonsba-15.ind.eng.chem.res.2015,54,9104−9115.)给出了将wo3通过浸渍的方式负载到sba-15上用作载体的方法，但浸渍法存在分散不均匀的缺点。
为克服钨氧化物比表面小和浸渍法不易将组分分散均匀的缺点，发挥钨氧化物在甘油加氢制1,3-丙二醇中的作用，我们在本发明中将钨和铝原位负载到介孔sba-15的骨架和孔道，再负载铂并用于甘油加氢制备1,3-丙二醇。该方法增加了载体的比表面，提高了钨氧化物的分散性，并用al2o3促进剂增强了反应效果。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种负载型介孔分子筛催化剂，解决了钨氧化物比表面积过小的缺点并能提高其分散性。本发明还提供了该催化剂的制备方法：将钨、铝同时掺杂入介孔分子筛sba-15的骨架和孔道，并以掺杂后的介孔分子筛做载体，负载活性组分后应用于甘油加氢制1,3-丙二醇。该方法增强了催化剂对甘油加氢时的稳定性并提高了1,3-丙二醇的选择性。
本发明提供了一种负载型介孔分子筛催化剂，将铂纳米颗粒负载于钨、铝掺杂的介孔分子筛w-al-sba-15上，包括以下重量份数的组分：
铂：0.5-10份；
钨：2.5-25份；
铝：2.5-25份；
sba-15：50-100份。
本发明提供了一种负载型介孔分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先将钨、铝同时掺杂入介孔分子筛sba-15的骨架和孔道，并以掺杂后的介孔分子筛做载体，负载活性组分铂纳米颗粒，制得催化剂pt/w-al-sba-15。
上述制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备钨、铝掺杂的介孔分子筛w-al-sba-15
在模板剂三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入去离子水，搅拌使其完全溶解，模板剂与去离子水的质量比为1:5~50；
搅拌状态下，向上述体系加入盐酸，使体系中h 的量为0.1-1mol/l；升温到40~60℃后继续搅拌2~4h使体系均一透明；
搅拌状态下，加入偏钨酸铵(粒径小于100目)固体，搅拌30~60min；然后加入异丙醇铝固体(粒径小于100目)，继续搅拌30~60min；再以0.5~2ml/min的速度滴加正硅酸乙酯，滴加完成后继续搅拌40~60min；
继续搅拌并开始计时，20~24h后转移反应混合液到水热釜中，升温到80~120℃并在此温度下晶化24~48h；
将水热釜自然冷却到室温，反应物过滤，用蒸馏水洗涤，至洗水呈中性，自然干燥6~12h，再于70~110℃下真空干燥6~12h；
于马弗炉中在400-600℃下焙烧4-10h除去模板剂p123，得到钨、铝掺杂的sba-15；
钨、铝的掺杂量分别以wo3和al2o3计算，其质量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3 al2o3):sio2=(0.05~0.5):1；
(2)催化剂pt/w-al-sba-15的制备
用浸渍法制备pt/w-al-sba-15的前驱体，将载体浸渍到pt的水溶液中，搅拌6~8h，静置16~18h，40~70℃下真空干燥12~24h，备用；
前驱体在300~500℃下焙烧1~3h后再于300~500℃下用h2/n2(体积比为1：9)混合气还原1~3h，转到n2气氛下冷却到室温，再用o2/n2(体积比为1：99)混合气钝化1~4h，得到目标催化剂pt/w-al-sba-15。
上述方法中，步骤（1）中的搅拌速度为400~1000rpm。
本发明提供了上述催化剂在甘油加氢制1,3-丙二醇中的应用。
上述催化剂用于甘油加氢制1,3-丙二醇时可采用间歇釜式反应器、连续流动的固定床反应器或半间歇反应器。其中优选间歇釜式反应器，可以延长催化剂和反应物的接触时间，提高甘油转化率。
上述催化剂用于甘油加氢制1,3-丙二醇时，原料甘油的质量分数在3-100％。由于后处理过程需除去水分，应尽量提高原料液中甘油的含量以降低产物处理过程中1,3-丙二醇提纯所需的能耗，较适合的质量分数是40-70％。采用较低浓度的甘油水溶液，会增加后处理的能耗；而采用更高浓度的甘油溶液进行反应则由于过高黏度导致扩散限制而使生成的1,3-丙二醇继续反应降低了其选择性。该催化剂用于甘油加氢反应时具有高稳定性、高甘油转化率和较高的1,3-丙二醇选择性的特点。
在100ml的不锈钢高压反应釜中加入15~50g质量分数为40~70%的甘油水溶液，再加入0.05~2.0g催化剂pt/w-al-sba-15，封闭高压釜，依次用n2和h2置换釜内气体后充入初始氢压1~8mpa的h2，搅拌速率为600rpm，加热至120~200℃后反应8~24h；甘油转化率70.0%~99.4%，1,3-丙二醇选择性32.0~60.4%。
本发明的有益效果：
本发明制备的催化剂酸性强，比表面积大，wo3和al2o3在分子筛sba-15中的分布较浸渍法均匀；涉及的1,3-丙二醇的生产工艺简单，反应条件温和、液相副产物少。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
(1)钨、铝掺杂的介孔分子筛w-al-sba-15的制备
在4.00g模板剂三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去离子水，搅拌使其完全溶解；
搅拌下向上述体系加入1mol/l的盐酸20ml，升温到40℃后继续搅拌4h使体系均一透明；从该步骤开始到转移反应混合液至水热釜之前一直保持温度在40℃；
搅拌下加入偏钨酸铵(粒径小于100目)0.034g，搅拌30min；
搅拌下加入异丙醇铝固体(粒径小于100目)0.12g，继续搅拌30min；
以1ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后继续搅拌40min；
掺杂的钨、铝的质量和sba-15的质量分别以wo3，al2o3和sio2计算，其质量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3 al2o3):sio2=0.05。
继续搅拌并开始计时，20h后转移到水热釜中，升温到100℃并在100℃下晶化24h；
将水热釜自然冷却到室温，反应物过滤，用蒸馏水洗涤，至洗水呈中性，自然干燥12h，再于70℃下真空干燥12h；
于马弗炉中在400℃下焙烧6h除去模板剂p123，得到掺杂w、al的介孔分子筛sba-15。
(2)催化剂pt/w-al-sba-15的制备
用浸渍法制备pt/w-al-sba-15的前驱体，将载体浸渍到pt的水溶液中，pt的负载量为0.5%，搅拌6h，静置18h，40℃下真空干燥24h，备用。前驱体在350℃下焙烧3h后再于300℃下用h2/n2(1/9)混合气还原3h，转到n2气氛下冷却到室温，再用o2/n2(1%的o2)混合气钝化4h。得到目标催化剂pt/w-al-sba-15。
(3)催化剂的应用
在100ml的不锈钢高压反应釜中加入15g质量分数为40%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.45g，封闭高压釜，依次用n2和h2置换釜内气体后充入初始氢压2mpa的h2，搅拌速率为600rpm，加热至120℃后反应8h。甘油转化率70.0%，1,3-丙二醇选择性60.4%。
实施例2
(1)钨、铝掺杂的介孔分子筛w-al-sba-15的制备
在4.00g模板剂三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去离子水，搅拌使其完全溶解；
搅拌下向上述体系加入2mol/l的盐酸20ml，升温到60℃后继续搅拌2h使体系均一透明；从该步骤开始到转移反应混合液至水热釜之前一直保持温度在60℃；
搅拌下加入偏钨酸铵0.068g，搅拌30min；
搅拌下缓慢加入异丙醇铝固体(粒径小于100目)0.23g，继续搅拌30min；
以0.5ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后继续搅拌40min；
掺杂的钨、铝的质量和sba-15的质量分别以wo3，al2o3和sio2计算，质量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3 al2o3):sio2=0.10。
继续搅拌并开始计时，24h后转移到水热釜中，升温到80℃并在80℃下晶化48h；
将水热釜自然冷却到室温，反应物过滤，用蒸馏水洗涤，至洗水呈中性，自然干燥8h，再于110℃下真空干燥8h；
于马弗炉中在500℃下焙烧6h除去模板剂p123，得到掺杂w、al的介孔分子筛sba-15。
(2)催化剂pt/w-al-sba-15的制备
用浸渍法制备pt/w-al-sba-15的前驱体，将载体浸渍到pt的水溶液中，pt的负载量为1%，搅拌8h，静置16h，50℃下真空干燥16h，备用。前驱体在300℃下焙烧3h后再于300℃下用h2/n2(1/9)混合气还原1h，转到n2气氛下冷却到室温，再用o2/n2(1%的o2)混合气钝化2h。得到目标催化剂pt/w-al-sba-15。
(3)催化剂的评价
在100ml的不锈钢高压反应釜中加入20g质量分数为50%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.6g，封闭高压釜，依次用n2和h2置换釜内气体后充入初始氢压3mpa的h2，搅拌速率为600rpm，加热至140℃后反应10h。甘油转化率82.5%，1,3-丙二醇选择性49.0%。
实施例3
(1)钨、铝掺杂的介孔分子筛w-al-sba-15的制备
在4.00g模板剂三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去离子水，搅拌使其完全溶解；
搅拌下向上述体系加入3mol/l的盐酸20ml，升温到60℃后继续搅拌4h使体系均一透明；从该步骤开始到转移反应混合液至水热釜之前一直保持温度在60℃；
搅拌下加入偏钨酸铵0.14g，搅拌40min；
搅拌下缓慢加入异丙醇铝固体(粒径小于100目)0.46g，继续搅拌40min；
以0.5ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后继续搅拌40min；
掺杂的钨、铝的质量和sba-15的质量分别以wo3，al2o3和sio2计算，质量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3 al2o3):sio2=1:5。
继续搅拌并开始计时，20h后转移到水热釜中，升温到100℃并在100℃下晶化36h；
将水热釜自然冷却到室温，反应物过滤，用蒸馏水洗涤，至洗水呈中性，自然干燥12h，再于110℃下真空干燥12h；
于马弗炉中在600℃下焙烧6h除去模板剂p123，得到掺杂w、al的介孔分子筛sba-15。
(2)催化剂pt/w-al-sba-15的制备
用浸渍法制备pt/w-al-sba-15的前驱体，将载体浸渍到pt的水溶液中，pt的负载量为2%，搅拌7h，静置17h，60℃下真空干燥12h，备用。前驱体在400℃下焙烧2h后再于400℃下用h2/n2(1/9)混合气还原1h，转到n2气氛下冷却到室温，再用o2/n2(1%的o2)混合气钝化2h。得到目标催化剂pt/w-al-sba-15。
(3)催化剂的评价
在100ml的不锈钢高压反应釜中加入30g质量分数为70%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.9g，封闭高压釜，依次用n2和h2置换釜内气体后充入初始氢压4mpa的h2，搅拌速率为600rpm，加热至160℃后反应12h。甘油转化率77.2%，1,3-丙二醇选择性47.9%。
实施例4
(1)钨、铝掺杂的介孔分子筛w-al-sba-15的制备
在4.00g模板剂三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去离子水，搅拌使其完全溶解；
搅拌下向上述体系加入4mol/l的盐酸20ml，升温到60℃后继续搅拌4h使体系均一透明；从该步骤开始到转移反应混合液至水热釜之前一直保持温度在60℃；
搅拌下加入偏钨酸铵0.21g，搅拌50min；
搅拌下缓慢加入异丙醇铝固体(粒径小于100目)0.69g，继续搅拌50min；
以0.5ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后继续搅拌40min；
掺杂的钨、铝的质量和sba-15的质量分别以wo3，al2o3和sio2计算，质量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3 al2o3):sio2=1:3。
继续搅拌并开始计时，24h后转移到水热釜中，升温到100℃并在100℃下晶化36h；
将水热釜自然冷却到室温，反应物过滤，用蒸馏水洗涤，至洗水呈中性，自然干燥12h，再于100℃下真空干燥12h；
于马弗炉中在550℃下焙烧6h除去模板剂p123，得到掺杂w、al的介孔分子筛sba-15。
(2)催化剂pt/w-al-sba-15的制备
用浸渍法制备pt/w-al-sba-15的前驱体，将载体浸渍到pt的水溶液中，pt的负载量为2%，搅拌8h，静置16h，70℃下真空干燥12h，备用。前驱体在500℃下焙烧1h后再于500℃下用h2/n2(1/9)混合气还原1h，转到n2气氛下冷却到室温，再用o2/n2(1%的o2)混合气钝化4h。得到目标催化剂pt/w-al-sba-15。
(3)催化剂的评价
在100ml的不锈钢高压反应釜中加入40g质量分数为50%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂1.2g，封闭高压釜，依次用n2和h2置换釜内气体后充入初始氢压5mpa的h2，搅拌速率为600rpm，加热至160℃后反应12h。甘油转化率73.6%，1,3-丙二醇选择性42.0%。
实施例5
(1)钨、铝掺杂的介孔分子筛w-al-sba-15的制备
在4.00g模板剂三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去离子水，搅拌使其完全溶解；
搅拌下向上述体系加入5mol/l的盐酸20ml，升温到60℃后继续搅拌4h使体系均一透明；从该步骤开始到转移反应混合液至水热釜之前一直保持温度在60℃；
搅拌下加入偏钨酸铵0.27g，搅拌60min；
搅拌下缓慢加入异丙醇铝固体(粒径小于100目)0.92g，继续搅拌60min；
以2.0ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后继续搅拌40min；
掺杂的钨、铝的质量和sba-15的质量分别以wo3，al2o3和sio2计算，质量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3 al2o3):sio2=1:2.5。
继续搅拌并开始计时，24h后转移到水热釜中，升温到100℃并在100℃下晶化48h；
将水热釜自然冷却到室温，反应物过滤，用蒸馏水洗涤，至洗水呈中性，自然干燥12h，再于100℃下真空干燥8h；
于马弗炉中在550℃下焙烧6h除去模板剂p123，得到掺杂w、al的介孔分子筛sba-15。
(2)催化剂pt/w-al-sba-15的制备
用浸渍法制备pt/w-al-sba-15的前驱体，将载体浸渍到pt的水溶液中，pt的负载量为3%，搅拌8h，静置16h，70℃下真空干燥12h，备用。前驱体在300℃下焙烧3h后再于300℃下用h2/n2(1/9)混合气还原3h，转到n2气氛下冷却到室温，再用o2/n2(1%的o2)混合气钝化4h。得到目标催化剂pt/w-al-sba-15。
(3)催化剂的评价
在100ml的不锈钢高压反应釜中加入50g质量分数为60%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂1.5g，封闭高压釜，依次用n2和h2置换釜内气体后充入初始氢压6mpa的h2，搅拌速率为600rpm，加热至180℃后反应20h。甘油转化率99.4%，1,3-丙二醇选择性38.7%。
实施例6
(1)钨、铝掺杂的介孔分子筛w-al-sba-15的制备
在4.00g模板剂三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20，mw=5,800)中加入80g去离子水，搅拌使其完全溶解；
搅拌下向上述体系加入5mol/l的盐酸20ml，升温到40℃后继续搅拌4h使体系均一透明；从该步骤开始到转移反应混合液至水热釜之前一直保持温度在40℃；
搅拌下加入偏钨酸铵0.34g，搅拌60min；
搅拌下缓慢加入异丙醇铝固体(粒径小于100目)1.12g，继续搅拌60min；
以2.0ml/min的速度滴加正硅酸乙酯4g，滴加完成后继续搅拌40min；
掺杂的钨、铝的质量和sba-15的质量分别以wo3，al2o3和sio2计算，质量比如下：wo3:al2o3=1:1，(wo3 al2o3):sio2=1:2。
继续搅拌并开始计时，24h后转移到水热釜中，升温到100℃并在100℃下晶化48h；
将水热釜自然冷却到室温，反应物过滤，洗涤,至洗水呈中性，自然干燥12h，再于70℃下真空干燥12h；
于马弗炉中在550℃下焙烧6h除去模板剂p123，得到掺杂w、al的介孔分子筛sba-15。
(2)催化剂pt/w-al-sba-15的制备
用浸渍法制备pt/w-al-sba-15的前驱体，将载体浸渍到pt的水溶液中，pt的负载量为3%，搅拌8h，静置16h，70℃下真空干燥12h，备用。前驱体在300℃下焙烧3h后再于300℃下用h2/n2(1/9)混合气还原3h，转到n2气氛下冷却到室温，再用o2/n2(1%的o2)混合气钝化2h。得到目标催化剂pt/w-al-sba-15。
(3)催化剂的评价
在100ml的不锈钢高压反应釜中加入50g质量分数为70%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂1.5g，封闭高压釜，依次用n2和h2置换釜内气体后充入初始氢压8mpa的h2，搅拌速率为600rpm，加热至200℃后反应24h。甘油转化率75.8%，1,3-丙二醇选择性43.9%。