本发明属于油煤加氢共炼催化剂技术领域，具体涉及一种煤-油加氢共炼煤负载型催化剂、制备方法及其应用。
背景技术：
一方面，随着原油的重质化、劣质化，以及对轻质产品需求的逐年增加，重油特别是高残炭、高硫氮、高金属劣质渣油的加工处理成为炼油工厂的发展趋势。另一方面，我国煤炭资源丰富，已探明储量仅次于美国，俄罗斯。大量煤炭的直接燃烧给环境保护带来了越来越沉重的负担。为解决油煤利用问题，煤-油悬浮床加氢共炼技术由此而生。它可以利用煤粉和重、渣油之间的协同作用，使煤液化转化为液体燃料的同时使重油轻质化，特别是渣油中金属元素的脱除，提高重油的利用水平。
煤-油悬浮床加氢共炼工艺是在氢气的氛围下，煤粉和重、渣油在催化剂的作用下通过反应器进行加氢裂化反应。催化剂是煤-油悬浮床加氢共炼工艺的关键技术之一。该工艺催化剂一次性通过，催化剂制备简单，加量少，催化活性高，金属回收率高，降低了成本。铁系催化剂因为其价格低、污染小、无需回收等优点而受到广泛关注，但铁系催化剂活性较低，而对于活性较高的co、mo、mo和w系催化剂，又因其高成本而很难投入实际应用，所以希望将铁基催化剂与相对少量高价格的mo、mo等复合，希望在提高铁基催化剂活性的同时，减少高价格金属的用量。因此，研究开发一种煤负载fe-mo双金属催化剂尤为重要。
美国专利us4298454采用负载型钼的金属化合物的分解并硫化后得到催化剂，催化剂的加入量为10～950μg·g-1(以金属计)，但是根据其实验结果只有在1000μg·g-1，并且催化剂需要在h2s/h2气氛中预处理后才能有较好的反应效果。授权号为cn102309972的中国专利公开一种催化剂，其由主催化剂，副催化剂和助剂三部分组成，主催化剂为铁基催化剂，加入量为0.2％～5.0％，副催化剂为钼基催化剂，加入量为fe和mo摩尔比为50：1-200：1，助剂为硫磺粉或含硫物，s/(fe mo)摩尔比为1：4。反应分为两个阶段，第一阶段反应温度为300～410℃，反应压力为8～20mpa，反应时间为10～60min第二阶段反应温度为380～470℃，反应压力为8～22mpa，反应时间为30～120min。反应后<500摄氏度馏分产率达到60m％以上，转化率能够达到90m％以上。这种方法催化剂的制备方法复杂，并且mo金属价格较高。共炼过程分为两步，反应温度较高，过程复杂。
技术实现要素：
本发明提出一种煤-油加氢共炼煤负载型催化剂，该催化剂不仅具有加氢活性高、抑焦效果好及煤转化率高等优点，还制备简单，适于大规模工业化生产。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种煤-油加氢共炼煤负载型催化剂，包括活性成分、助活成分以及载体，所述活性成分为铁和钼，所述铁与所述钼的摩尔质量比为35:1～1:1，所述铁为水溶性铁盐，所述钼为水溶性钼盐，所述助活成分为硫化物，所述硫化物与所述活性成分的摩尔质量比为1:3～1:5，所述载体为煤粉。
优选地，所述煤粉选自褐煤、次烟煤与烟煤中的一种或者多种。
优选地，所述铁盐为硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种。
优选地，所述钼盐为钼酸铵、硫代钼酸铵、钼酸钠中的一种或多种。
优选地，所述硫化物选自硫化钠、硫化氢、二硫化碳与硫化氨中的一种或者多种。
本发明的另一个目的是提供一种煤-油加氢共炼煤负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取铁盐与钼盐，然后加入水中制成盐混合溶液；
2)向盐混合液中加入硫化物与适量的醇，搅拌混合均匀，再边搅拌边升温至适宜温度后，加入煤粉进行反应；
3)步骤2)反应结束后冷却至室温，烘干即可。
优选地，所述步骤2)中向盐混合液还可以加入适量的表面活性剂。加入表面活性剂的目的是进一步提高铁盐与钼盐在煤粉中的分散性。
优选地，所述步骤2)升温至50～100℃，反应的时间为1～4h。
优选地，所述表面活性剂选自羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇及聚乙二醇中的一种或多种。
本发明的再一个目的是提供一种煤-油加氢共炼煤负载型催化剂的应用，加入煤-油中的催化剂的金属总量为煤-油的200～2000μg·g-1。
本发明的有益效果：
1、在授权号为cn102309972的中国专利基础上，为了简化制备工艺使其更能适应规模化工业生产，发明人尝试将水溶性铁盐与水溶性钼盐进行负载处理，发现将其负载在煤粉之前的载体比如活性碳粉、炭黑粉等中工业化比较困难。负载所需的分散剂，惊奇地发现醇作为分散剂，能够很好的将水溶性铁盐与水溶性钼盐负载在煤粉中，同时也能将硫化物负载其中，有利于硫化物助催化其活性。
2、本发明所制备的催化剂双金属摩尔比灵活可调，少量钼的加入弥补了铁系催化剂活性不足的劣势，二者之间存在协同作用，加氢活性高，抑焦效果好，煤转化率高。
具体实施方式
实施例1
一种煤-油加氢共炼煤负载型催化剂，包括活性成分、助活成分以及载体，所述活性成分为铁和钼，所述铁与所述钼的摩尔质量比为1:1，所述铁为硫酸亚铁，所述钼为钼酸钠，所述助活成分为硫化钠，所述载体为煤粉。
制备方法如下：
1)将0.2576g钼酸钠，0.7948g硫酸亚铁，加入到100ml去离子水中；
2)向混合液中加入20ml丙醇，0.2g十二烷基苯磺酸钠和0.6860g硫化钠；
3)在搅拌作用下，将上述溶液加热至50℃，加入100g煤粉，反应时间1h；
4)反应结束后在烘箱中放置一段时间，即可。
实施例2
一种煤-油加氢共炼煤负载型催化剂，包括活性成分、助活成分以及载体，所述活性成分为铁和钼，所述铁与所述钼的摩尔质量比为3:1，所述铁为硫酸亚铁，所述钼为钼酸钠，所述助活成分为硫化钠，所述载体为煤粉。
制备方法：
1)将0.2576g钼酸钠，2.3940g硫酸亚铁，加入到100ml去离子水中；
2)向混合液中加入20ml聚乙二醇，0.2g十二烷基苯磺酸钠和2.067g硫化钠；
3)在搅拌作用下，将上述溶液加热至80℃，加入100g煤粉，反应时间1h；
4)反应结束后在烘箱中放置一段时间，即可。
实施例3
一种煤-油加氢共炼煤负载型催化剂，包括活性成分、助活成分以及载体，所述活性成分为铁和钼，所述铁与所述钼的摩尔质量比为9:1，所述铁为硫酸亚铁，所述钼为钼酸钠，所述助活成分为硫化钠，所述载体为煤粉。
制备方法：
1)将0.2576g钼酸钠，7.1820g硫酸亚铁，加入到100ml去离子水中；
2)向混合液中加入20ml乙醇，0.2g十二烷基苯磺酸钠和6.2010g硫化钠；
3)在搅拌作用下，将上述溶液加热至100℃，加入100g煤粉，反应时间1h；
4)反应结束后在烘箱中放置一段时间，即可。
试验例
实施例1-3的煤-油加氢共炼煤负载型催化剂催化效果相似，现在以实施例1的煤-油加氢共炼煤负载型催化剂用于马瑞常压渣油与安徽煤的加氢共炼中，并采用空白、负载型钼酸铵催化剂、负载型硫酸亚铁催化剂进行相同条件下的反应与其对比。马瑞常压渣油性质见表1，安徽煤性质见表2，反应条件为：反应温度400℃，反应初压8mpa，马瑞常压渣油：安徽煤＝3:1，反应时间60min，硫化剂2000μg·g-1；反应结果见表3。
表1马瑞常压渣油基本性质
表2安徽煤的工业分析和元素组成性质
表3马瑞常渣-安徽煤加氢共炼反应产物分布
由表3可知，相对于采用负载型mo催化剂、负载型fe催化剂，采用实施例1的催化剂(fe-mo(1：1))时反应体系的生焦率最低；从固体产率、煤转化率，实施例1的催化剂超过了负载型钼的催化效果，从煤-油加氢共炼产物收率来看，负载型fe-mo(1：1)双金属催化剂在抑制生焦的同时，也能促进重油向轻组分转变。本发明的催化剂不仅改善了反应效果，还大大降低了催化剂的生产成本(由于廉价金属fe的引入代替了一部分高价格的金属)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。