本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种nife3n/nf电化学催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
现在人类面临的两大生存挑战问题即能源与环境问题，随着化石燃料的大量开采与消耗，不仅造成化石燃料极其短缺，而且也带来了一系列的环境污染问题，因此人们对清洁、可再生能源的关注度越来越高，也掀起了对能源转换与储存方面的研究高潮。
氢能，因其高能量密度、高能量转换效率、对环境友好而被视作缓解未来能源紧张的理想能源。目前，工业上生产氢气的方法大概有以下三种：1、一次能源转化，比如煤、石油、天然气；2、其他含氢物质转换，比如工业生产的副产物转化制氢；3、电解水制氢。其中电解水制氢是工业上比较完善的制氢技术，并伴随着零碳排放。但是通过电解水大规模生产纯氢有一定的困难，因为需要的电势很高，远高于理论值1.23v，这样就会造成电能消耗比较大。
电解水体系分为析氢（her）和析氧（oer）两个反应，阴极电解水析氢，阳极电解水析氧，其中氧析出反应是速率控制步骤，需要很高的能垒来实现o-h键的断裂和o-o键的形成。因此我们需要寻求一种能提高oer活性的催化剂，降低过电势，从而降低能耗成本，实现电解水制氢的大规模生产。
用于电解水析氧反应催化活性最好的是贵金属氧化物，比如ruo2和iro2（electrochimicaacta,1986,31,1311），这些贵金属催化剂催化产生的过电势很低，而且催化活性很高，特别是酸性条件下。但同时贵金属氧化物也存在缺点，如成本高，地壳含量稀少，这限制了它们的应用，使得电解水制氢不能大规模的生产。因此，人们把关注焦点转移到非贵金属催化剂。研究的比较多的有fe、co、ni、mo、v等氢氧化物及其氧化物（adv.energy.mater2016,6,1600221），并慢慢地扩展到非贵金属的磷化物（angew.chem.int.ed.2014,53,14433–14437）、氮化物（chem.mater.2016,28,6934-6941）、硫化物（adv.funct.mater.2016,26,4661-4672）等。非贵金属催化剂的优点在于地壳中的含量丰富，价格低廉，可以降低成本，在碱性电解液中的耐腐蚀性强。但这些非贵金属也有很大的缺陷，比如活性不好，稳定性不高。由于这些非贵金属有很大的应用前景，所以人们对其性能的改善研究也在不断的推进。
其中ni基催化剂在碱性介质中有好的耐腐蚀性，价格相对便宜，析氧过电位不高，析氧效率较高。但是ni基催化剂的电子传导性不好，所以为了提高其电子传导性，考虑从结构上改善。优化结构可以从几个方面着手：做成纳米结构、用碳材料固定纳米颗粒、防止颗粒团聚，或利用金属之间的协同效应做多金属催化剂。
目前，金属有机框架（mof）是大家研究比较热门的一种材料，在于其高的孔隙率，高的比表面积和可调控的孔尺寸，通过碳化可以起到固定金属的作用，还会产生很多的微孔以及介孔。所以考虑将ni金属同mof结合，做成ni-mof。但是单一的ni基催化剂电子传导率不好，因此考虑进行过渡金属掺杂。研究发现，fe掺杂进ni基催化剂，能显著提高oer的活性，这主要归功于fe存在强大的协同效应，即使用量是微量的。选择fe掺杂，从而获得nife双金属mof材料，再将材料在氨气下处理，获得nife3n材料，从理论上讲，该nife3n材料具有很好的oer活性。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供了一种nife3n/nf电化学催化剂（氮化镍铁合金纳米复合催化剂）。
本发明还提供了所述的一种nife3n/nf电化学催化剂的制备方法及应用。该电化学催化剂通过热处理双金属mof衍生得到，在ni基底上原位合成，既利用了ni基底的导电性，也通过原位合成降低了mof与ni基底之间的电阻，一步合成双金属mof，并利用了mof的多孔性；同时，还利用碱金属盐包裹后对mof进行热处理，维持了mof的形貌。获得的nife3n/nf电化学催化剂具备很好的电催化氧析出性能。
本发明通过如下技术方案实现。
一种nife3n/nf电化学催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将泡沫镍片置于盐酸中进行酸预处理；酸预处理后的泡沫镍片置于湿润环境中，进行表面氧化处理，得到表面氧化处理的泡沫镍；
（2）将表面氧化处理的泡沫镍片浸没于k4fe(cn)6溶液中，加入络合剂，以k4fe(cn)6为配体，配体中含有fe，提供fe源，加入络合剂使fe源与镍源结合，在配体和中心金属ni结合的过程中，慢慢释放中心金属ni，静置，以使mof生长均匀，生成nife-pba（类普鲁士蓝配合物），取出，清洗，室温晾干，得到nife-pba/nf；
（3）将得到的nife-pba/nf浸没于碱金属盐溶液中，冷冻干燥后，在惰性气氛下进行加热预处理；加热预处理结束后，冷却至室温，洗去表面的碱金属盐，再置于氨气气氛下进行二次加热处理，得到所述nife3n/nf电化学催化剂。
进一步地，步骤（1）中，所述盐酸的浓度为2~4m。
进一步地，步骤（1）中，所述酸预处理是将泡沫镍片置于盐酸中，油浴加热至85~95℃，保温25~30min，冷却至室温，再用去离子水清洗干净。
进一步地，步骤（1）中，所述湿润环境的温度为28~35℃，湿度为80~90%。
进一步地，步骤（1）中，所述表面氧化处理是在湿润环境中放置2~3d，使表层的单质镍被氧化为氧化镍。
进一步地，步骤（2）中，所述k4fe(cn)6溶液的浓度为0.01~0.02mol/l。
进一步地，步骤（2）中，所述络合剂包括柠檬酸三钠。
进一步地，步骤（2）中，所述络合剂的添加至溶液后，在溶液中的浓度≥0.015mol/l。
进一步地，步骤（2）中，所述静置是在室温下静置6~18h。
进一步地，步骤（3）中，所述碱金属盐溶液包括饱和的nacl溶液，生成的nife-pba在热处理过程中形貌很容易坍塌，所以采用碱金属盐包裹。
进一步地，步骤（3）中，所述碱金属溶液的浓度≥0.36g/ml。
进一步地，步骤（3）中，所述冷冻干燥是将nife-pba/nf先在冰箱中温度-5~-10℃冷冻5-8h，然后转移到冷冻干燥机中温度-48~-52℃干燥48~60h。
进一步地，步骤（3）中，所述加热预处理是在氩气气氛下，以1~2℃/min的升温速率升温至350~400℃，加热1~1.5h。
进一步地，步骤（3）中，所述二次加热处理是以1~2℃/min的升温速率升温至300~350℃下加热1~2h。
由上述任一项所述的制备方法制得的一种nife3n/nf电化学催化剂。
所述的一种nife3n/nf电化学催化剂应用于电催化析氧反应。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
（1）本发明将mof与泡沫镍结合，利用泡沫镍基底上生成的氧化镍作为镍源，实现了在泡沫镍上原位合成mof，降低了mof与ni基底之间的电阻，增强了材料的导电性；
（2）本发明实现了一步合成双金属mof，以k4fe(cn)6为配体，配体中含有fe，提供fe源，通过络合剂配体和中心金属ni结合，形成双金属mof；而且ni和fe双金属彼此之间有协同作用，微量的fe的加入，使催化剂的催化析氧性能显著提高，很好的降低析氧反应的过电势，显著提高催化剂的氧析出性能，这对于工业上电解水，有很高的应用价值；
（3）本发明采用包括nacl的碱金属盐包裹合成的mof进行热处理，由于室温合成的mof热稳定性不好，如果直接热处理，mof很容易分解，很难维持其原有的形貌，采用包括nacl的碱金属盐包裹起到稳定形貌的作用；其次，碱金属盐熔点很高，在预处理温度下，不会熔化，不会污染产品；并且碱金属盐溶于水，很容易清洗掉；
（4）本发明的制备方法工艺简单，原料成本低廉，易于操作，而且重复性很高，很适合用于工业上大规模的产氢，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中表面氧化处理后的泡沫镍上形成的氧化镍的形貌sem图；
图2a、图2b和图2c为实施例2中分别静置不同时间制得的nife-pba/nf样品的sem图；
图3a、图3b和图3c为实施例3中分别以不同k4fe(cn)6溶液浓度制得的nife-pba/nf样品的sem图；
图4为实施例3中的最佳条件和实施例4制得的nife-pba/nf的xrd图；
图5为实施例5制得的nife3n/nf催化材料的sem图；
图6为实施例5制得的nife3n/nf催化材料的tem图；
图7为实施例6中包裹nacl盐后的mof材料直接在氨气气氛下热处理后的sem图；
图8为实施例1氧化处理后的泡沫镍与实施例5、实施例6制得的nife3n/nf催化材料的催化析氧反应性能图。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明做进一步的解释说明，但本发明的实施不限于此。
实施例1
（1）酸预处理：配制浓度3m的盐酸溶液，倒入单口圆底烧瓶中，放入油浴锅里；将泡沫镍裁剪成1×2cm大小，用去离子水清洗干净，放入装有盐酸的烧瓶中，加热到90℃，维持30min，之后冷却至室温，用水清洗干净；
（2）表面氧化处理：盐酸预处理后的泡沫镍放在空气中氧化2天，使其保持湿润状态，温度为30℃，空气湿度为85%。
表面氧化处理后的泡沫镍上形成的氧化镍的形貌如图1所示，由图1可知，泡沫镍片的表面生成了一层薄薄的、生长很均匀的氧化镍层。
实施例2
（1）配制浓度为3m的盐酸溶液，倒入单口圆底烧瓶中，放入油浴锅里，将泡沫镍裁剪成1×2cm大小，用去离子水清洗干净，放入装有盐酸的烧瓶中，加热到90℃，维持30min，之后冷却至室温，用水清洗干净；泡沫镍放在空气中氧化2天，使其保持湿润状态，温度为30℃，空气湿度为85%；
（2）配制20ml浓度为0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液，将一片1×2cm表面氧化处理后的泡沫镍浸没于k4fe(cn)6溶液中，添加0.015mol/l柠檬酸三钠，以泡沫镍表面的氧化镍为镍源，使配体k4fe(cn)6中的fe源与镍源结合，室温下分别静置6h、12h、18h，得到mof材料（nife-pba/nf）；
制得的nife-pba/nf样品的sem图如图2a~图2c所示，图2a、图2b、图2c分别是室温静置6h、12h、18h得到的mof材料，从图2a~图2c可以看出，静置6h，mof的晶核还未长大，立方体形貌不明显，静置18h后材料生长不均匀，静置12h后制得的相对较好，因此优选静置12h进行实施例的实验条件。
实施例3
（1）配制浓度为3m的盐酸溶液，倒入单口圆底烧瓶中，放入油浴锅里，将泡沫镍裁剪成1×2cm大小，用去离子水清洗干净，放入装有盐酸的烧瓶中，加热到90℃，维持30min，之后冷却至室温，用水清洗干净；泡沫镍放在空气中氧化2天，使其保持湿润状态，温度为30℃，空气湿度为85%；
（2）配制20ml浓度分别为0.01mol/l、0.015mol/l、0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液，将一片1×2cm表面氧化处理后的泡沫镍浸没于k4fe(cn)6溶液中，添加0.015mol/l的柠檬酸三钠，以泡沫镍表面的氧化镍为镍源，使配体k4fe(cn)6中的fe源与镍源结合，室温下静置12h，得到mof材料（nife-pba/nf）；
制得的nife-pba/nf样品的sem图如图3a~图3c所示，图3a、图3b、图3c分别对应0.01mol/l、0.015mol/l、0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液浓度，在0.01和0.015时由于浓度低，mof晶核生长的不均匀，浓度为0.02mol/l时生长均匀。因此优选k4fe(cn)6溶液浓度为0.02mol/l进行实施例的实验条件。
实施例4
（1）配制浓度为0.02mol/l的ni(no)2溶液，取为溶液a；
（2）配制浓度为0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液，取为溶液b；
（3）取溶液a体积20ml，添加0.015mol/l柠檬酸钠，搅拌溶解，取溶液b体积20ml，混合均匀，室温静置12h，产生沉淀，将沉淀离心，清洗，干燥，获得干燥后的粉末。
（4）将获得的粉末进行xrd测试，以确保合成的是所需要的mof材料（nife-pba/nf）。
获得的粉末的xrd图（曲线b）如图4所示，由图4可知，用硝酸镍作为镍源合成出来的nife-pba粉末与nife-pba的标准xrd卡片（曲线c）是相吻合的，而实施例3中用k4fe(cn)6溶液浓度为0.02mol/l条件合成出来的nife-pba/nf材料（曲线a）虽然xrd峰不明显，但是也与标准卡片相吻合，所以可以确定，实施例3以泡沫镍上的氧化镍为镍源是可以合成nife-pba，且与实施例4合成出来的粉末nife-pba都是nife类普鲁士蓝化合物，合成出来的物质是目标产物。
实施例5
（1）配制浓度为3m的盐酸溶液，倒入单口圆底烧瓶中，放入油浴锅里，将泡沫镍裁剪成1×2cm大小，用去离子水清洗干净，放入装有盐酸的烧瓶中，加热到90℃，维持30min，之后冷却至室温，用水清洗干净；泡沫镍放在空气中氧化2天，使其保持湿润状态，温度为30℃，空气湿度为85%；
（2）配制20ml浓度为0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液，将一片1×2cm表面氧化处理后的泡沫镍浸没于k4fe(cn)6溶液中，添加0.015mol/l的柠檬酸三钠，以泡沫镍表面的氧化镍为镍源，使配体k4fe(cn)6中的fe源与镍源结合，室温下静置12h，得到mof材料（nife-pba/nf）。
（3）将获得的mof材料（nife-pba/nf）放入饱和的nacl溶液中，将溶液一起放进冰箱-5℃冷冻6h，冷冻好后放入干燥机里-50℃干燥48h，取出泡沫镍片，上面包裹着一层nacl盐，将nacl盐包裹的泡沫镍放入瓷舟中，放入管式炉中加热预处理，ar气氛下，升温速率为1℃/min，在400℃恒温1h，冷却至室温；将泡沫镍片取出，用水将nacl盐溶解，晾干，再次放入瓷舟中，放进管式炉里加热进行热处理，热处理在氨气条件下进行，升温速率是1℃/min，在350℃条件下恒温2h。
制备的nife3n/nf催化材料的sem图和tem图分别如图5和图6所示，由图5和图6可知，合成的mof在热处理后形貌仍保持较为完好，nife-pba/nf有碱金属盐包裹，加热预处理之后再在氨气氛围下热处理，基本能维持mof的立方体形貌，都是由小颗粒组成的立方体。
实施例6
（1）配制浓度为3m的盐酸溶液，倒入单口圆底烧瓶中，放入油浴锅里，将泡沫镍裁剪成1×2cm大小，用去离子水清洗干净，放入装有盐酸的烧瓶中，加热到90℃，维持30min，之后冷却至室温，用水清洗干净；泡沫镍放在空气中氧化2天，使其保持湿润状态，温度为30℃，空气湿度为85%；
（2）配制20ml浓度为0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液，将一片1×2cm表面氧化处理后的泡沫镍浸没于k4fe(cn)6溶液中，添加0.015mol/l的柠檬酸三钠，以泡沫镍表面的氧化镍为镍源，使配体k4fe(cn)6中的fe源与镍源结合，室温下静置12h，得到mof材料（nife-pba/nf）；
（3）将获得的mof材料（nife-pba/nf）放入饱和的nacl溶液中，将溶液一起放进冰箱中冷冻-5℃冷冻6h，冷冻好后放入冷冻干燥机里-50℃干燥48h，取出泡沫镍片，上面包裹着一层nacl盐，将nacl盐包裹的泡沫镍放入瓷舟中，放进管式炉里加热进行热处理，热处理在氨气条件下进行，升温速率是1℃/min，在350℃条件下恒温2h。
热处理后的扫描电镜图如图7所示，同图5比较，图7中立方体的mof形貌坍塌，溶成一片，因为mof的稳定性很差，而氨气的腐蚀性很强，所以在本实验直接氨气条件热处理下，mof的形貌很容易坍塌，虽然有碱金属盐的保护，但是仍不能保持mof的形貌。
实施例1氧化处理后的泡沫镍、实施例5制备的nife3n/nf催化材料和实施例6制备的nife3n/nf催化材料的催化析氧反应性能图如图8所示，图8中线a是实施例5所得的催化材料，线b是实施例6所得的催化材料，线c是实施例1所得的材料，从图8线a和线b对比可以看出，实施例5的方法制备的nife3n/nf催化材料的催化性能会比实施例6直接氨气热处理得到的材料催化性能更好，说明利用碱金属盐对mof形貌的维持对催化剂的催化效果有提高作用，而且通过线a和线c对比可以看出，在泡沫镍上原位生长金属mof对性能有很好的改善，因为掺入了fe，双金属协同作用的效果，使得催化性能显著改善。
以上仅提供了最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何该领域的技术人员在本发明揭示的技术范围之类进行的变换或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。