一种硫酸铷掺杂改良的钛基tio2薄膜光催化剂制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型的硫酸铷(rb2so4)改性的钛基tio2薄膜的制备方法及其在光催化降解有机污染物方面的应用。制备方法包括以下步骤:1)钛片抛光;2)水热制备;3)自然冷却、晾干4)煅烧最终得到硫酸铷改性的钛基tio2薄膜光催化剂。并且通过对不同制备时间钛基tio2钛片进行煅烧,以探究不同形貌对有机染料的光降解能力。本发明力求通过对tio2片进行原位生长,并掺入不同元素来对其表面结构进行改性,以期制备一种高效且价格低廉的光催化剂,并将其应用于降解印染废水的过程中。本发明运用金属与非金属共掺杂的方式对tio2进行改性,能够加快污染物向催化剂的传质,以提高其光催化降解效率。
【专利说明】
一种硫酸铷掺杂改良的钛基t i o2薄膜光催化剂制备方法
技术领域
[0001]本发明属于新技术材料合成领域,公布了一种硫酸铷改良的t12片的制备方法以及其在光降解有机污染物方面的应用。该催化剂主要应用于降解有机污染物,特别是印染废水处理方面。
【背景技术】
[0002]1.随着当今社会的不断发展,化学工业的发展亦得到了极大的推动,而工业废水也成为了污染环境的主要因素。众多化学工业中环境污染极其严重的工业之一便是印染工业,其产生的染料废水的来源及污染物成分十分复杂,属于比较难处理的工业废水之一。直接排放印染废水会对人类健康和生存环境带来极大的危害,因而印染废水的绿色处理成为热点关注问题。
[0003]t12作为一种η型半导体材料,因为其具有无毒、催化活性好、可回收并循环使用、良好的化学稳定性及耐光腐蚀性、不会引起二次污染、价格便宜等特点,因而成为了半导体光催化氧化印染废水最常用的催化剂材料。然而,t12的带隙能为3.2ev,只能吸收波长范围小于400nm的紫外光,不能吸收可见光,因而限制了其在光催化方面的应用。
[0004]基于上述现状,本发明采用原位生长技术,并且掺杂rb2s04,利用水热合成方法,对t12片的表面结构进行改造,在原有t12片表面生成一层氧化薄膜,并且将所合成的薄膜材料进行煅烧,最终形成得到硫酸铷改性的钛基t12薄膜光催化剂。本发明中的光催化剂,不但在紫外光波长范围内具有较好的光催化效果,在可见光范围内也有一定程度的催化效果,能够加快污染物向催化剂的传质,且有效地延长了电子-空穴对的存在时间。该发明为t12在光催化领域以及工业印染废水的处理方面开辟了一条新的道路。
【发明内容】
[0005]本发明主要目的在于克服t12不能吸收可见光,在可见光范围内光催化效果差的问题与缺陷,制备出了一种新型的硫酸铷掺杂改性的钛基t12薄膜光催化剂材料,并提供了其制备方法。
[0006]—种硫酸铷掺杂改良的钛基t12薄膜光催化剂制备方法,其特征在于,采用原位生长合成方法,利用水热合成方式,包括以下步骤:
[0007]i)钛片抛光
[0008]将t12片进行物理抛光、化学抛光,将抛光后的钛片在超声波中运用去离子水多次清洗干净;
[0009]2)水热制备
[0010]清洗后的钛片盛装于高压釜衬中,高压釜衬中含有由h2o2配制的硝酸(hno3)、硫酸铷(rb2so4)和草酸(c2h2o4.2h20)的混合溶液,其中hno3的摩尔浓度为0.2mol/l,硫酸铷(rb2so4)摩尔浓度为0.02mol/l-0.04mol/l,草酸(c2h2o4.2^0)摩尔浓度为0.4mol/l_
0.7mol/l,然后将反应釜在80-200 °c范围内进行水热反应。
[0011]3)自然冷却、晾干
[0012]在水热反应结束后,进行自然冷却,然后将钛片从反应釜中取出,室温下自然晾干,得到生长有氧化薄膜的钛片。;
[0013]4)煅烧
[0014]将晾干的钛片放入马弗炉中,4000c -600 °c范围内煅烧1-2.5小时,最终得到硫酸铷改性的钛基t12薄膜光催化剂。
[0015]步骤(i)所述的物理抛光,分别运用600cw、800cw、1000cw、1200cw的砂纸打磨钛片。
[0016]步骤(i)所述化学抛光,将钛片浸入v (hf): v (hno3) = 1:1o的抛光液中抛光60秒。
[0017]步骤(2)所述水热反应优选条件为在800c反应时间为24h。
[0018]5.如权利要求1所述的一种硫酸铷掺杂改良的钛基t12薄膜光催化剂制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的马弗炉煅烧温度优选为450°c,煅烧时间为lh。
[0019]步骤(3)所述,所形成的光催化剂生成一层氧化薄膜,薄膜由微球结构组成,并且对有机染料甲基橙有较好的光催化降解效果。
[0020]步骤(4)所述,所合成的钛基t12片具有较好重复利用效果,并且在紫外光照射情况下,与h2o2共同存在的高级氧化体系,在光降解有机染料方面,尤其是对甲基橙具有一定的协同促进作用。
[0021]有益效果:
[0022]本发明采用原位生长合成方法,掺杂rb2so4,对t12片的表面结构进行改造,在原有t12片表面生成一层氧化薄膜,薄膜由微球结构组成,并将其应用于光催化降解有机染料,结果证明,与未改性的t12相比,所制备的光催化剂对有机染料具有较高的光降解效率,这为印染废水的光降解提供理论和应用的基础和依据。经试验表明,该发明具有以下优占.v w、.
[0023]1.相比于大量的对于t12的改性材料相比,本发明首次以碱金属铷的硫酸盐硫酸铷为改性材料,这在该研究范围内成为又一突破;
[0024]2.所掺入的rb 含量极微,但其对钛片表面氧化薄膜的形成起到至关重要的作用,同时也对微球结构的形成起到促进作用;同时,rb 对光照时产生的电子-空穴对的分离以及存在时间的延长都起到了积极作用;
[0025]3.s元素的掺入使所合成的钛基t12片在可见光范围内产生吸收,改良后的钛片其吸收波长红移至570nm,在可见光范围内产生吸收,提高了对可见光的利用效率;
[0026]4.该光催化剂在钛片表面均匀地分布有微球结构,微球表面生长有针状结构,这极大地增加了其比表面积,使反应活性提高;
[0027]5.金属与非金属的共掺杂提高了光催化活性,两种元素的协同作用是钛基t12光催化剂性能提尚的根本原因;
[0028]6.经过原位合成,并且经过煅烧后,钛片中的主要成分由金属钛转化为锐钛矿相,而锐钛矿相对于有机染料的光降解具有较高效率。
[0029]7.对所合成的光催化剂煅烧可以提高电子-空穴对的分离效率,延长所形成的电子-空穴对的存在时间,有效阻止其复合,从而提高光催化降解效率。
[0030]8.在紫外光和h2o2存在的高级氧化体系中,当加入经过煅烧的钛基t12片时,会对整个光催化体系起到促进作用,而且h2o2与光催化剂展现出协同作用,加速了有机污染物的光降解;
[0031]9.相比较于该领域的粉体光催化剂,所合成的钛基t12薄膜克服了其易于团聚的缺点,这样可以最大限度地增加有效光催化表面积,使催化活性得到大幅度提高;
[0032]10.所合成的钛基t12光催化剂薄膜更加致密、稳定,不易脱落,这样大幅度地减少了光催化剂材料的损失,能够更加利于回收,避免了催化剂本身可能对水体产生的污染;
[0033]11.所制备的光催化剂在回收利用后,其多次光催化降解仍具有较好效果,不但损失少,而且催化的延续效果也可以得到提高。
[0034]本发明中,钛基t12薄膜的最终形成与稳定化成为了制备过程中的关键,通过原位水热方法制备的氧化薄膜,催化效果与稳定程度都不理想,因此采用煅烧方法,在马弗炉中运用450 0c的高温煅烧ih,所形成的氧化薄膜更加致密,微观微球结构更加完整、均一。本发明经过实验测定,对于20mg/l的甲基橙溶液,在5h的连续光降解过后,其降解效率可以达至ij84.81 %,相比于未改性的t12材料,其光降解效果具有巨大提升;此外,所合成光催化剂的重复利用效率较高,稳定性较好;并且在h2o2存在的高级氧化体系中,所合成的光催化剂与h2o2对有机污染物的光降解展现出协同作用,加速光降解。本发明工艺简单,方法安全、环保,可行性强,且光催化效果明显,具有较大的工业生产推广潜力。
【附图说明】
[0035]图1为所制备的钛基t12光催化剂的xrd图。(图a: 24h,图b: 30h,图c: 48h,图d:72h;a:锐钛矿,r:金红石,t:金属钛);
[0036]图2为四个不同制备时间段的光催化剂与p25的uv-vis吸收光谱比较图(a.制备时间为24h光催化剂,b.制备时间为30h光催化剂,c.制备时间为48h光催化剂,d.制备时间为72h光催化剂,e.p25);
[0037]图3为所制备的钛基t12光催化剂的扫描电镜(sem)图;
[0038]图4为所合成光催化剂对20mg/l的甲基橙溶液在80w高压汞灯照射条件下的光催化降解曲线图(a.未加入光催化剂,b.加入未改性钛片,c.加入制备时间为24h光催化剂,d.加入制备时间为30h光催化剂,e.加入制备时间为48h光催化剂,f.加入制备时间为72h光催化剂);
[0039]图5为对经过煅烧的制备时间为24h的光催化剂重复降解20mg/l的甲基橙溶液曲线;
[0040]图6为所合成的光催化剂在加入到含有0.01mlh20:^20mg/i^甲基橙溶液中(a.未加入光催化剂,b.加入未改性钛片,c.加入制备时间为24h光催化剂,d.加入制备时间为30h光催化剂,e.加入制备时间为48h光催化剂,f.加入制备时间为72h光催化剂)。
【具体实施方式】
[0041 ] 实施例1
[0042]硫酸铷掺杂改性的钛基t i o 2薄膜光催化剂材料,采用原位生长合成方法,掺杂rb2so4,对t12片的表面结构进行改造,在原有t12片表面生成一层氧化薄膜,薄膜由微球结构组成,并将其应用于光催化降解有机染料。
[0043]本文所述的硫酸铷掺杂改性的钛基t12薄膜光催化剂材料的制备方法,包括以下步骤:
[0044]第一步:钛片抛光
[0045]钛片首先进行物理抛光,分别运用6000,8000,10000,12000的砂纸打磨钛片,并将其剪成统一的3cmx 1.5cm的规格;再将上述钛片进行化学抛光,将物理抛光后的钛片浸入hf与hno3的体积比为1:1o的抛光液中抛光60秒;将抛光后的钛片在超声波中运用去离子水多次清洗干净。
[0046]第二步:水热制备
[0047]将清洗后的钛片盛装于20ml的高压釜衬中,釜衬中分别含有0.16g硫酸铷(rb2so4),1.26g 草酸(c2h2o4.2h20)以及 20ml0.2mol/l 由 h2o2 配置的 hno3 的均一溶液;将高压釜分别在80°c条件下反应24h;
[0048]第三步:自然冷却、晾干
[0049]在水热反应结束后,进行自然冷却,然后将钛片从反应釜中取出,室温下自然晾干,得到生长有氧化薄膜的钛片,薄膜颜色为黄色;
[0050]第四步:煅烧
[0051]加热反应后,将加热好的t12片放入马弗炉中,分别在450°c条件下煅烧lh,得到硫、铷元素共掺杂的钛基t12薄膜光催化剂材料,氧化薄膜转变为白色。
[0052]在80w高压汞灯照射下,与未改性的t12片相比,对于有机染料的光降解,所制备的改性的光催化剂降解效率提升最高可以达到33.57%。
[0053]对于有机污染物的光降解实验在一个封闭的体系中进行,实验条件为:甲基橙溶液浓度为20mg/l,光源采用80w高压汞灯(包含紫外光和一部分波长范围的可见光),以光降解5h后的溶液的吸光度值作为评价指标。
[0054]而将所制备的改性光催化剂加入到含有0.0lmlh2o2的20mg/l甲基橙溶液中,在80w高压汞灯照射下,与加入未改性的t12片相比,在100分钟的光降解过程当中,其对整个高级氧化体系光降解的促进效率最高可以达到34.96%。
[0055]实施例2
[0056]硫酸铷掺杂改性的钛基t12薄膜光催化剂材料,采用原位生长合成方法,利用水热合成方式,掺杂rb2so4,对t12片的表面结构进行改造,在原有t12片表面生成一层氧化薄膜,薄膜由微球结构组成,并将其应用于光催化降解有机染料。
[0057]本文所述的硫酸铷掺杂改性的钛基t12薄膜光催化剂材料的制备方法,包括以下步骤:
[0058]第一步:钛片抛光
[0059]钛片首先进行物理抛光,分别运用6000,8000,10000,12000的砂纸打磨钛片,并将其剪成统一的3cmx 1.5cm的规格;再将上述钛片进行化学抛光,将物理抛光后的钛片浸入hf与hno3的体积比为1:1o的抛光液中抛光60秒;将抛光后的钛片在超声波中运用去离子水多次清洗干净。
[0060]第二步:水热制备
[0061]将清洗后的钛片盛装于20ml的高压釜衬中,釜衬中分别含有0.13g硫酸铷(rb2so4),1.51g 草酸(c2h2o4.2h20)以及 20ml0.2mol/l 由 h2o2 配置的 hno3 的均一溶液;将高压釜分别在120°c条件下反应30h;
[0062]第三步:自然冷却、晾干
[0063]在水热反应结束后,进行自然冷却,然后将钛片从反应釜中取出,室温下自然晾干,得到生长有氧化薄膜的钛片,薄膜颜色为黄色;
[0064]第四步:煅烧
[0065]加热反应后,将加热好的t12片放入马弗炉中,分别在450°c条件下煅烧1.5h,得到硫、铷元素共掺杂的钛基t12薄膜光催化剂材料,氧化薄膜转变为白色。
[0066]在80w高压汞灯照射下,与未改性的t12片相比,对于有机染料的光降解,所制备的改性的光催化剂降解效率提升最高可以达到43.5%。
[0067]对于有机污染物的光降解实验在一个封闭的体系中进行,实验条件为:甲基橙溶液浓度为20mg/l,光源采用80w高压汞灯(包含紫外光和一部分波长范围的可见光),以光降解5h后的溶液的吸光度值作为评价指标。
[0068]而将所制备的改性光催化剂加入到含有0.0lmlh2o2的20mg/l甲基橙溶液中,在80w高压汞灯照射下,与加入未改性的t12片相比,在100分钟的光降解过程当中,其对整个高级氧化体系光降解的促进效率最高可以达到29.7%。
[0069]实施例3
[0070]硫酸铷掺杂改性的钛基t12薄膜光催化剂材料,采用原位生长合成方法,利用水热合成方式,掺杂rb2so4,对t12片的表面结构进行改造,在原有t12片表面生成一层氧化薄膜,薄膜由微球结构组成,并将其应用于光催化降解有机染料。
[0071]本文所述的硫酸铷掺杂改性的钛基t12薄膜光催化剂材料的制备方法,包括以下步骤:
[0072]第一步:钛片抛光
[0073]钛片首先进行物理抛光,分别运用6000,8000,10000,12000的砂纸打磨钛片,并将其剪成统一的3cmx 1.5cm的规格;再将上述钛片进行化学抛光,将物理抛光后的钛片浸入hf与hno3的体积比为1:1o的抛光液中抛光60秒;将抛光后的钛片在超声波中运用去离子水多次清洗干净。
[0074]第二步:水热制备
[0075]将清洗后的钛片盛装于20ml的高压釜衬中,釜衬中分别含有0.1 ig硫酸铷(rb2so4),1.76g草酸(c2h2o4.2h20)以及20ml0.2mol/l由h2o2配置的hno3的均一溶液;将高压釜分别在160 °c条件下反应48h;
[0076]第三步:自然冷却、晾干
[0077]在水热反应结束后,进行自然冷却,然后将钛片从反应釜中取出,室温下自然晾干,得到生长有氧化薄膜的钛片,薄膜颜色为黄色;
[0078]第四步:煅烧
[0079]加热反应后,将加热好的t12片放入马弗炉中,分别在450°c条件下煅烧2h,得到硫、铷元素共掺杂的钛基t12薄膜光催化剂材料,氧化薄膜转变为白色。
[0080]在80w高压汞灯照射下,与未改性的t12片相比,对于有机染料的光降解,所制备的改性的光催化剂降解效率提升最高可以达到53.05%。
[0081]对于有机污染物的光降解实验在一个封闭的体系中进行,实验条件为:甲基橙溶液浓度为20mg/l,光源采用80w高压汞灯(包含紫外光和一部分波长范围的可见光),以光降解5h后的溶液的吸光度值作为评价指标。
[0082]而将所制备的改性光催化剂加入到含有0.0lmlh2o2的20mg/l甲基橙溶液中,在80w高压汞灯照射下,与加入未改性的t12片相比,在100分钟的光降解过程当中,其对整个高级氧化体系光降解的促进效率最高可以达到35.56%。
[0083]实施例4
[0084]硫酸铷掺杂改性的钛基t12薄膜光催化剂材料,采用原位生长合成方法,利用水热合成方式,掺杂rb2so4,对t12片的表面结构进行改造,在原有t12片表面生成一层氧化薄膜,薄膜由微球结构组成,并将其应用于光催化降解有机染料。
[0085]本文所述的硫酸铷掺杂改性的钛基t12薄膜光催化剂材料的制备方法,包括以下步骤:
[0086]第一步:钛片抛光
[0087]钛片首先进行物理抛光,分别运用6000,8000,10000,12000的砂纸打磨钛片,并将其剪成统一的3cmx 1.5cm的规格;再将上述钛片进行化学抛光,将物理抛光后的钛片浸入hf与hno3的体积比为1:1o的抛光液中抛光60秒;将抛光后的钛片在超声波中运用去离子水多次清洗干净。
[0088]第二步:水热制备
[0089]将清洗后的钛片盛装于20ml的高压釜衬中,釜衬中分别含有0.18g硫酸铷(rb2so4),ig草酸(c2h2o4.2h20)以及20ml0.2mol/l由h2o2配置的hno3的均一溶液;将高压釜分别在200°c条件下反应72h;
[0090]第三步:自然冷却、晾干
[0091]在水热反应结束后,进行自然冷却,然后将钛片从反应釜中取出,室温下自然晾干,得到生长有氧化薄膜的钛片,薄膜颜色为黄色;
[0092]第四步:煅烧
[0093]加热反应后,将加热好的t12片放入马弗炉中,分别在450°c条件下煅烧2.5h得到硫、铷元素共掺杂的钛基t12薄膜光催化剂材料,氧化薄膜转变为白色。
[0094]在80w高压汞灯照射下,与未改性的t12片相比,对于有机染料的光降解,所制备的改性的光催化剂降解效率提升最尚可以达到16.6%。
[0095]对于有机污染物的光降解实验在一个封闭的体系中进行,实验条件为:甲基橙溶液浓度为20mg/l,光源采用80w高压汞灯(包含紫外光和一部分波长范围的可见光),以光降解5h后的溶液的吸光度值作为评价指标。
[0096]而将所制备的改性光催化剂加入到含有0.0lmlh2o2的20mg/l甲基橙溶液中,在80w高压汞灯照射下,与加入未改性的t12片相比,在100分钟的光降解过程当中,其对整个高级氧化体系光降解的促进效率最高可以达到26.47%。
【主权项】
1.一种硫酸铷掺杂改良的钛基t12薄膜光催化剂制备方法,其特征在于,采用原位生长合成方法,利用水热合成方式,包括以下步骤: 1)钛片抛光 将t12片进行物理抛光、化学抛光,将抛光后的钛片在超声波中运用去离子水多次清洗干净; 2)水热制备 清洗后的钛片盛装于高压釜衬中,高压釜衬中含有由h2o2配制的硝酸(hno3)、硫酸铷(rb2so4)和草酸(c2h2o4.2h20)的混合溶液,其中hno3的摩尔浓度为0.2mol/l,硫酸铷(rb2so4)摩尔浓度为0.02mol/l-0.04mol/l,草酸(c2h2o4.2h20)摩尔浓度为0.4mol/l_0.7mol/l,然后将反应釜在80-200 °c范围内进行水热反应。 3)自然冷却、晾干 在水热反应结束后,进行自然冷却,然后将钛片从反应釜中取出,室温下自然晾干,得到生长有氧化薄膜的钛片。; 4)煅烧 将晾干的钛片放入马弗炉中,4000c-600°c范围内煅烧1-2.5小时,最终得到硫酸铷改性的钛基t12薄膜光催化剂。2.如权利要求1所述的一种硫酸铷掺杂改良的钛基t12薄膜光催化剂制备方法,其特征在于:步骤(i)所述的物理抛光,分别运用600cw、800cw、looocw、1200cw的砂纸打磨钛片。3.如权利要求1所述的一种硫酸铷掺杂改良的钛基t12薄膜光催化剂制备方法,其特征在于:步骤(i)所述化学抛光,将钛片浸入v(hf) =v(hno3) = 1:10的抛光液中抛光60秒。4.如权利要求1所述的一种硫酸铷掺杂改良的钛基t12薄膜光催化剂制备方法,其特征在于:如步骤(2)所述水热反应优选条件为在80 0c反应时间为24h。5.如权利要求1所述的一种硫酸铷掺杂改良的钛基t12薄膜光催化剂制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的马弗炉煅烧温度优选为450°c,煅烧时间为lh。6.如权利要求1所述的一种硫酸铷掺杂改良的钛基t12薄膜光催化剂制备方法,其特征在于:如步骤(3)所述,所形成的光催化剂生成一层氧化薄膜,薄膜由微球结构组成,并且对有机染料甲基橙有较好的光催化降解效果。7.如权利要求1所述的一种硫酸铷掺杂改良的钛基t12薄膜光催化剂制备方法,其特征在于:如步骤(4)所述,所合成的钛基t12片具有较好重复利用效果,并且在紫外光照射情况下,与h2o2共同存在的高级氧化体系,在光降解有机染料方面,尤其是对甲基橙具有一定的协同促进作用。
【文档编号】b01j35/02gk106000427sq201610570332
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月20日
【发明人】康春莉, 王宇寒, 田涛, 陈柏言, 包思琪, 钟宇博, 黄冬梅
【申请人】吉林大学