mof结构fe基催化剂活化的方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂制备技术领域，更具体地涉及一种mof结构fe基催化剂活化方法及其应用。
背景技术：
2.乙烯、丙烯和丁烯(以下简称：低碳烯烃)作为石化能源的重要基础原料，目前其生产主要来源由石油蒸汽裂解和催化裂解技术。由于我国资源呈现富煤、缺油、少气的分布情况，开发非石油路径制取低碳烯烃对我国能源安全具有重要意义。近几年，合成气经甲醇制取低碳烯烃工艺逐渐成熟，已在工业化进程中取得了重大成就，而合成气一步法制低碳烯烃(以下简称：fto)工艺仍处在实验研究阶段，但因其具有工艺路线短、能耗低、原料来源广等特点被世界各国广泛关注。
3.尽管fto工艺具有诸多优点，且对能源格局具有重要的战略意义、应用前景和经济竞争力。但是，fto工艺中高效催化剂的开发便成了急需解决的关键问题，而提高活性相含量和反应性能便是其中最为突出的若干关键问题之一。我们对已报道的fe基fto催化剂进行了整理(周等,fto反应fe基催化剂活化与活性相研究进展,doi:10.13550/j.jxhg.20210868)，辨析了活性相与非活性相及其分布。cn 113877582 a公开了一种将空心fe2o3微球先与mof(fe)混合，再加入糖类溶液后，经过水热反应制得fe2o3涂覆催化剂前驱体，最后经过焙烧空心fe2o3涂覆碳催化剂。cn 110860316 a公开了一种将vpo催化剂和活化气氛分别通过进料机和进气口送入反应器中后再多个反应管分别通入多个反应管的入口处混合，实现了多个活化区不同温度下的同时活化。
4.近年来，虽然fto催化剂的合成工作取得了不菲的成绩，但是这些工作主要集中在催化剂的制备和合成方面，关于催化剂活化及其对反应性能影响的研究却有待深入。
5.现有技术存在如下缺陷：
6.(1)反应性能差(包括：低碳烯烃选择性低、协同效应低、co2选择性高，等等)。
7.(2)常规催化剂活化是将催化剂进行焙烧和还原，但此过程却没有对催化剂进行表面修饰和预植入。因此，对催化剂反应性能的影响有限。
技术实现要素：
8.为了解决现有技术中存在的以上技术问题，本发明提供了一种mof结构fe基催化剂活化方法，通过以mof(zr)和mof(fe)在催化剂体相引入含碳有机分子及还原气体高温还原和焙烧，将mof结构中的有机分子进行分解和体相植碳，实现了催化剂体相中生成活性相fexc的作用，以降低催化剂的co2选择性。通过通入活性气体的方式，与传统还原气体还原催化剂相比，能够实现在催化剂表相的非活性相fexc位置上，植入活性气体分子的作用，提高了催化剂的低碳烯烃的选择性。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种mof结构fe基催化剂活化的方法，包括以下步骤：
11.s1、将fe
100
zr
αaβbγoδ
催化剂置于反应器的恒温区，用惰性气体吹扫反应器系统；
12.s2、将s1中惰性气体切换为还原气体，所述还原气体为一氧化碳和惰性气体的混合物；
13.s3、将s2中的还原气体切换为惰性气体；
14.s4、待s3中系统稳定后，将惰性气体切换为活性气体，所述活性气体为碳原子数小于5的气态烷烃和惰性气体的混合物；
15.s5、将s4的活性气体切换为惰性气体，待系统稳定无活性气体后，将惰性气体切换为合成气体，所述合成气体为氢气、一氧化碳、惰性气体的混合物；
16.作为进一步的技术方案，所述步骤s1中，fe
100
zr
αaβbγoδ
催化剂的mof(zr
α
)为uio-66、uio-66-nh2、mof-801、mof-808、nu-1000、mof-867、pcn-777、mof-545中的一种或其混合物。
17.作为进一步的技术方案，所述步骤s1中，fe
100
zr
αaβbγoδ
催化剂的mof(fe
100
)为mil-100、mil-101、mil-101-nh2、mil-53、mil-88中的一种或其混合物。
18.作为进一步的技术方案，所述步骤s1中，反应器恒温区中的压强范围为0.5mpa～2mpa。
19.作为进一步的技术方案，所述步骤s2中，一氧化碳的体积百分数为10～50vol％，空速为1000～5000h-1
。
20.作为进一步的技术方案，所述步骤s3中，反应器中的温度范围为50℃～100℃，压强范围为2mpa～10mpa。
21.作为进一步的技术方案，所述步骤s4中，升温速率为2～7℃/min，反应时长范围为30min～120min。
22.作为进一步的技术方案，所述步骤s5中，反应器中的压强范围为0.5mpa～2mpa，所述氢气和一氧化碳的体积分数为10～50vol％，所述氢气与一氧化碳的摩尔比为1.5～2.5，空速为1000～8000h-1
。
23.作为进一步的技术方案，所述步骤s1、s3、s5中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或其混合物，空速为100～2000h-1。
24.一种mof结构fe基催化剂活化的方法在合成气一步法制低碳烯烃中的应用
25.本发明的技术方案有益效果在于：
26.1、本发明通过以mof(zr)和mof(fe)在催化剂体相引入含碳有机分子的方法，在通过还原气体高温还原和焙烧作用，将mof结构中的有机分子进行分解和体相植碳，与传统还原气体还原催化剂相比，能够实现在催化剂体相中生成活性相fexc的作用，以降低催化剂的co2选择性。
27.2、本发明通过在还原气还原后，通入活性气体的方式，与传统还原气体还原催化剂相比，能够实现在催化剂表相的非活性相fexc位置上，植入活性气体分子的作用，以提高催化剂的低碳烯烃选择性。
28.3、本发明活化过程简单，仅需在原有设备基础上，新增加若干具有截止功能的气路，便可实现催化剂的原位活化。
附图说明
29.以下，通过示例的方式示出本发明的示例性实施例的附图。
30.图1为本发明fe
100
zr
xby
oz催化剂原位活化工艺流程图；
31.图2为本发明fe
100
zr
xby
oz催化剂原位活化后的sem图；
32.图3为本发明fe
100
zr
xby
oz催化剂稳定性测试图。
具体实施方式
33.以下对本发明作进一步详细说明。
34.现有合成气一步法制低碳烯烃工艺存在：(1)反应性能差(包括：低碳烯烃选择性低、协同效应低、co2选择性高，等等)；(2)常规催化剂活化是将催化剂进行焙烧和还原，此过程没有对催化剂进行表面修饰和预植入，对催化剂反应性能的影响有限；
35.本发明通过以mof(zr)和mof(fe)在催化剂体相引入含碳有机分子的方法，在通过还原气体高温还原和焙烧作用，将mof结构中的有机分子进行分解和体相植碳，与传统还原气体还原催化剂相比，能够实现在催化剂体相中生成活性相fexc的作用，以降低催化剂的co2选择性。通过在还原气还原后，通入活性气体的方式，与传统还原气体还原催化剂相比，能够实现在催化剂表相的非活性相fexc位置上，植入活性气体分子的作用，以提高催化剂的低碳烯烃选择性。
36.本发明活化过程简单，仅需在原有设备基础上，新增加若干具有截止功能的气路，便可实现催化剂的原位活化。
37.如图1所示，本发明mof结构fe基催化剂活化的方法，包括以下步骤：
38.s1、将fe
100
zr
αaβbγoδ
催化剂置于反应器的恒温区，用惰性气体吹扫反应器系统；
39.s2、将s1中惰性气体切换为还原气体，所述还原气体为一氧化碳和惰性气体的混合物；
40.s3、将s2中的还原气体切换为惰性气体；
41.s4、待s3中系统稳定后，将惰性气体切换为活性气体，所述活性气体为碳原子数小于5的气态烷烃和惰性气体的混合物；
42.s5、将s4的活性气体切换为惰性气体，待系统稳定无活性气体后，将惰性气体切换为合成气体，所述合成气体为氢气、一氧化碳、惰性气体的混合物；
43.fe
100
zr
xby
oz催化剂原位活化后的sem图，如图2所示。
44.实施例1
45.1、将fe
100
zr
100
k4(c9h6o6)
100o202
催化剂置于管式反应器的恒温区，在1.0mpa下，用氮气(100％)吹扫管式反应器系统。
46.2、将氮气(体积分数为100vol％)切换为还原气体(一氧化碳体积分数为20vol％，氮气体积分数为80vol％)，以3℃/min的升温速率升温至600℃，恒温2h～5h。
47.3、将还原气体(一氧化碳体积分数为20vol％，氮气体积分数为80vol％)切换为氮气(体积分数为100vol％)，并且将管式反应器温度降至100℃，压力提升至2mpa。
48.4、待系统压力和流量稳定后，将氮气(体积分数为100vol％)切换为活性气体(丙烷体积分数为5vol％，氮气体积分数为95vol％)，并以5℃/min的升温速率升温至290℃，恒温1h。
49.5、将活性气体(丙烷体积分数为5vol％，氮气体积分数为95vol％)切换为氮气(体积分数为100vol％)，并将压力降低至1.0mpa，待系统稳定且无活性气体后，将惰性气体切换为合成气(氢气体积分数为10vol％，一氧化碳体积分数为20vol％，氮气体积分数为70vol％)。
50.实施例2
51.1、将fe
100
zr
100
k4(c
24h12o13
cl)
33.3o202
催化剂置于管式反应器的恒温区，在1.0mpa下，用氮气(100％)吹扫管式反应器系统。
52.2、将氮气(体积分数为100vol％)切换为还原气体(一氧化碳体积分数为20vol％，氮气体积分数为80vol％)，以3℃/min的升温速率升温至600℃，恒温2h～5h。
53.3、将还原气体(一氧化碳体积分数为20vol％，氮气体积分数为80vol％)切换为氮气(体积分数为100vol％)，并且将管式反应器温度降至100℃，压力提升至2mpa。
54.4、待系统压力和流量稳定后，将氮气(体积分数为100vol％)切换为活性气体(丙烷体积分数为5vol％，氮气体积分数为95vol％)，并以5℃/min的升温速率升温至290℃，恒温1h。
55.5、将活性气体(丙烷体积分数为5vol％，氮气体积分数为95vol％)切换为氮气(体积分数为100vol％)，并将压力降低至1.0mpa，待系统稳定且无活性气体后，将惰性气体切换为合成气(氢气体积分数为10vol％，一氧化碳体积分数为20vol％，氮气体积分数为70vol％)。
56.实施例3
57.1、将fe
100
zr
100
k4(c
24h16o32
)
16.7o152
催化剂置于管式反应器的恒温区，在1.0mpa下，用氮气(100％)吹扫管式反应器系统。
58.2、将氮气(体积分数为100vol％)切换为还原气体(一氧化碳体积分数为20vol％，氮气体积分数为80vol％)，以3℃/min的升温速率升温至600℃，恒温2h～5h。
59.3、将还原气体(一氧化碳体积分数为20vol％，氮气体积分数为80vol％)切换为氮气(体积分数为100vol％)，并且将管式反应器温度降至100℃，压力提升至2mpa。
60.4、待系统压力和流量稳定后，将氮气(体积分数为100vol％)切换为活性气体(丙烷体积分数为5vol％，氮气体积分数为95vol％)，并以5℃/min的升温速率升温至290℃，恒温1h。
61.5、将活性气体(丙烷体积分数为5vol％，氮气体积分数为95vol％)切换为氮气(体积分数为100vol％)，并将压力降低至1.0mpa，待系统稳定且无活性气体后，将惰性气体切换为合成气(氢气体积分数为10vol％，一氧化碳体积分数为20vol％，氮气体积分数为70vol％)。
62.实施例4
63.1、将fe
66.7
zr
100
k4(c
48h64o16
n4cl1fe1)
33.3o102.1
催化剂置于管式反应器的恒温区，在1.0mpa下，用氮气(100％)吹扫管式反应器系统。
64.2、将氮气(体积分数为100vol％)切换为还原气体(一氧化碳体积分数为20vol％，氮气体积分数为80vol％)，以3℃/min的升温速率升温至600℃，恒温2h～5h。
65.3、将还原气体(一氧化碳体积分数为20vol％，氮气体积分数为80vol％)切换为氮气(体积分数为100vol％)，并且将管式反应器温度降至100℃，压力提升至2mpa。
66.4、待系统压力和流量稳定后，将氮气(体积分数为100vol％)切换为活性气体(丙烷体积分数为5vol％，氮气体积分数为95vol％)，并以5℃/min的升温速率升温至290℃，恒温1h。
67.5、将活性气体(丙烷体积分数为5vol％，氮气体积分数为95vol％)切换为氮气(体积分数为100vol％)，并将压力降低至1.0mpa，待系统稳定且无活性气体后，将惰性气体切换为合成气(氢气体积分数为10vol％，一氧化碳体积分数为20vol％，氮气体积分数为70vol％)。
68.对比例
69.1、将zr
100
fe
100
k4o
352
催化剂置于管式反应器的恒温区，在1.0mpa下，用氮气(100％)吹扫管式反应器系统。
70.2、将氮气(体积分数为100vol％)切换为还原气体(一氧化碳体积分数为20vol％，氮气体积分数为80vol％)，以3℃/min的升温速率升温至600℃，恒温2h～5h。
71.3、将还原气体(一氧化碳体积分数为20vol％，氮气体积分数为80vol％)切换为氮气(体积分数为100vol％)，并且将管式反应器温度降至100℃，压力提升至2mpa。
72.4、待系统压力和流量稳定后，将氮气(体积分数为100vol％)切换为活性气体(丙烷体积分数为5vol％，氮气体积分数为95vol％)，并以5℃/min的升温速率升温至290℃，恒温1h。
73.5、将活性气体(丙烷体积分数为5vol％，氮气体积分数为95vol％)切换为氮气(体积分数为100vol％)，并将压力降低至1.0mpa，待系统稳定且无活性气体后，将惰性气体切换为合成气(氢气体积分数为10vol％，一氧化碳体积分数为20vol％，氮气体积分数为70vol％)。
[0074][0075][0076]
注：(1)数据取自30h时的结果；(2)表中所列数据以碳平衡为基准，具体计算公式如下：
[0077]
co转化率：
[0078]
碳氢化合物选择性：
[0079]c2o
～c
4o
选择性：
[0080]c2p
～c
4p
选择性：
[0081]c5
选择性：
[0082]
式中表示进口co含碳摩尔数，和表示尾气中co和co2含碳摩尔数，i表示具体某一碳氢化合物或co2，n(n＝1,2,3,4)表示碳氢化合物或co2中的碳的化学计量数。
[0083]
如图3所示为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例的fe100zrxbyoz催化剂稳定性测试图。
[0084]
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本技术的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。