1.本发明涉及微流控芯片和电池技术领域，具体涉及一种基于木基微流控芯片的小型金属-空气电池及其制备方法。
背景技术：
2.随着物联网时代的到来，市场对便携式电子设备的需求量逐年增加，尤其是在环境检测、生物医学诊断、药物治疗等与人们日常生活紧密相关的领域。而这些电子设备使用时往往需要电池供电。目前主流的小型电源为锂离子电池，但锂离子电池存在安全性差、一次性使用成本高、后处理程序复杂以及潜在环境污染等问题。因此，需要开发使用安全、环境友好、成本低廉的小型(一次性)电池。
3.微流控(microfluidics)是一种精确控制微尺度(《1μm)流体所涉及的科学和技术。微流控体系是一种小型反应平台，具体表现为可以将反应物和化学反应过程集成在芯片大小的基底上，因此被称为芯片实验室(lab-on-a-chip)。利用微流控技术，可以将电池放电过程中所需要的电极、催化材料、氧化还原物质以及电化学反应过程集成化，从而构建小型电池。在传统微流控体系中，供液体流动的微通道需要通过刻蚀硅或高分子有机硅化物来构建，且液体在微通道内的流动过程需要使用微泵进行驱动。
4.但硅基微通道较高的成本和复杂的刻蚀加工工艺，以及对微泵的依赖性导致现有微流控技术的成本高、体积大，这极大限制了现有微流控技术在小型(一次性)电池领域的应用。因此，发展成本低廉、结构灵活、使用方法简便的新型微流控体系，成为构筑有实际应用可能性的微流控小型电池的关键点。
技术实现要素：
5.为了解决现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种基于木基微流控芯片的小型金属-空气电池及其制备方法，以解决现有微泵驱动的微流控电池中体统体积过大，以及硅基微通道的刻蚀加工工艺复杂且成本较高的问题。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
7.一种木基微流控芯片的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)木基微通道制备：切割木材形成具有榫卯结构的木块，以亚硫酸钠和氢氧化钠混合溶液对所述木块进行加热处理，去离子水清洗，干燥，制得木基微通道；
9.(2)木基光热蒸发器制备：切割木材形成带有卯结构的长方体木块，对所述长方体木块的一面喷涂三氯化铁溶液，干燥，并对该面进行加热处理，使其表面碳化，制得木基光热蒸发器；
10.(3)木基微流控芯片制备：将步骤(1)制得的木基微通道和步骤(2)制得的木基光热蒸发器通过榫卯结构连接，制得。
11.进一步地，步骤(1)和步骤(2)中的木材，均为松木、杉木、云杉木、轻木、椴木、橡
木、桦木和白杨木中的任意一种。
12.进一步地，步骤(1)中木块长为3～20mm，宽为5～22mm，高为10～30mm。
13.进一步地，步骤(2)中木基光热蒸发器的面积为1～30cm2。
14.进一步地，步骤(2)中三氯化铁水溶液的浓度为0.2～2mol
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l
–1。
15.进一步地，步骤(2)中喷涂三氯化铁溶液的量为0.5～15ml
16.进一步地，步骤(2)中加热温度为400～800℃，时间为0.1～10min。
17.采用上述方法制备方法制得的木基微流控芯片。
18.一种基于木基微流控芯片的小型金属-空气电池，包括上述木基微流控芯片。
19.上述基于木基微流控芯片的小型金属-空气电池，包括以下步骤：
20.(1)自支撑阴极电极制备：将木材切割为长方体木块，在垂直于木材生长方向进行打孔，形成一组孔阵列，用亚硫酸钠和氢氧化钠的混合溶液对木块进行加热处理，去离子水清洗，干燥，将处理后的木块浸泡在含有贵金属盐的水溶液中或含有过渡金属盐和含氮有机物的混合溶液中，干燥，惰性气氛中热解，制得自支撑阴极电极；
21.(2)金属阳极电极制备：切割多孔金属泡沫为长方体，作为金属阳极电极；
22.(3)基于木基微流控芯片的小型金属-空气电池制备：将上述木基微流控芯片，步骤(1)制得的自支撑阴极电极和步骤(2)制得的金属阳极电极按照榫卯结构拼装，制得。
23.进一步地，步骤(1)中长方体木块的长为10～50mm，宽为4～20mm，高为4～20mm。
24.进一步地，步骤(1)中孔的孔径为0.5～1.5mm。
25.进一步地，步骤(1)中木材为松木、杉木、轻木、椴木、橡木和桦木中的任意一种。
26.进一步地，步骤(1)中贵金属盐为硝酸钯、氯化钯、氯铂酸和氯铂酸钾中的任意一种，浓度为0.5～5mmol
·
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–1。
27.进一步地，步骤(1)中过渡金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、三氯化铁、氯化钴、氯化铜、硫酸铁、硫酸钴和硫酸铜中的至少一种，浓度为0.02～0.5mol
·
l
–1。
28.进一步地，步骤(1)中含氮有机物为尿素、双氰胺和邻苯二甲腈中的至少一种，浓度为0.08～2.0mol
·
l
–1。
29.进一步地，步骤(1)中混合溶液的溶剂为水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种。
30.进一步地，步骤(1)中浸泡时间为4～24h。
31.进一步地，步骤(1)中热解温度为650～1100℃。
32.进一步地，步骤(2)中多孔金属泡沫为三维多孔铝泡沫或三维多孔锌泡沫。
33.进一步地，步骤(2)中长方体的长为3～20mm，宽为2～10mm，高为2～10mm。
34.本发明具有以下有益效果：
35.(1)本发明相对于常见的基于毛细作用力的微流控体系，木基微流控芯片为三维立体结构，由木基微通道和木基光热蒸发器通过榫卯结构拼接而成，液体在木基微流控芯片中依靠毛细作用力自发流动，从而避免了传统微流控体系中微泵的使用，结合光热蒸发过程，可达到利用太阳能驱动该流动过程持续稳定进行的目的。
36.(2)本发明利用木基微流控芯片这一三维微流控体系，设计得到的小型金属-空气电池，其电极反应过程中反应物与电极的接触面积大，同时传质效率高，因此电池的功率密度高。
37.(3)本发明基于木基微流控芯片中液体可以长时间持续流动这一特点，制得的基于木基微流控芯片的小型金属-空气电池放电稳定持久，能量密度高，适合给小型化电子设备进行长时间供电，结构灵活，可根据实际需求对其输出电压和功率进行调变。
38.(4)本发明制得的基于木基微流控芯片的小型金属-空气电池中，阴极电极和蒸发组件的原材料均为木材衍生的碳基材料，价格低廉，原材料选择范围广；制备所述小型金属-空气电池的主要步骤为木材的切割和碳化过程，整个过程制备工艺简单，易于大规模制备。
附图说明
39.图1为基于木基微流控芯片的小型金属-空气电池的组成结构示意图；
40.图2为实施例1制得的木基微流控芯片中的木基微通道的扫描电镜图；
41.图3为实施例1制得的木基微流控芯片中的光热蒸发器的表面拉曼光谱图；
42.图4为实施例1制得的阴极电极的拉曼光谱图；
43.图5为实施例1制得的阴极电极的扫描电子显微镜图；
44.图6为实施例1制得的阳极电极的扫描电子显微镜图；
45.图7为试验例2中实施例1和对比例1制得电池的电压-电流曲线图；
46.图8为试验例3中实施例1和对比例2制得电池的放电曲线图；
47.图9为试验例4中串联电池组的电压-电流曲线图；
48.图10为试验例5中实施例5制得电池的电压-电流曲线图。
具体实施方式
49.以下所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
50.实施例1：
51.一种基于木基微流控芯片的小型铝-空气电池，其制备方法包括以下步骤：
52.(1)前体加工：用激光切割机对松木进行切割，形成具有几种不同几何结构的木块，其中具有榫卯结构的木块为木基微通道前体，具有卯结构的长方体木块为光热蒸发器前体，长方体木块为阴极电极前体，各类木块的几何形状如图1所示。
53.(2)木基微通道制备：将木基微通道前体置于0.4mol
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–1亚硫酸钠和2.5mol
·
l
–1氢氧化钠的混合水溶液中，加热回流6h，然后用去离子水对木基微通道进行清洗，直至清洗液成中性，最后将各木块置于烘箱中干燥12h，制得。
54.(3)光热蒸发器制备：向光热蒸发器前体一面喷涂2ml 1mol
·
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–1的三氯化铁溶液中，然后取出置于烘箱中干燥，对喷涂有三氯化铁的一面进行加热处理，加热温度600℃，加热时间2min，使其表面碳化，碳化面积1～30cm2制得。
55.(4)木基微流控芯片的制备：将步骤(2)制得的木基微通道和步骤(3)制得的光热蒸发器通过榫卯结构连接，制得。
56.(5)自支撑阴极电极制备：用激光切割机对作为阴极电极前体的长方体木块(长为20mm，宽为6mm，高为6mm)进行打孔，形成一组3
×
6的孔阵列，打孔方向垂直于松木生长方
向，孔直径为1mm。将打孔后的阴极电极前体置于0.4mol
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–1亚硫酸钠和0.25mol
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l
–1氢氧化钠的混合水溶液中，加热回流6h，然后用去离子水对木基微通道进行清洗，直至清洗液成中性，最后将各木块置于烘箱中干燥12h。将干燥后的阴极电极前体浸泡在2.0mmol
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l
–1的氯化钯和20mmol
·
l
–1的氯盐酸水溶液中12h，取出置于真空干燥箱中干燥，然后将浸渍有氯化钯的木块置于管式炉中，在n2气氛保护下，对样品以5℃
·
min-1
的速率进行加热，直至加热至900℃，并且维持2h，然后降温至室温，得到的含有钯催化剂的碳基多孔电极，对电极进行打磨，使其长、宽、高分别变为6mm、3mm、3mm，制得。
57.(6)金属阳极电极制备：将多孔铝泡沫切割成长方体，长为6mm，宽为3mm，高为6mm。
58.(7)基于木基微流控芯片的小型铝-空气电池制备：将步骤(4)制得的木基微流控芯片，步骤(5)制得的自支撑阴极电极和步骤(6)制得的金属阳极电极按照榫卯结构进行拼接组装，如图1所示，即得到基于木基微流控芯片的小型铝-空气电池。将电池底部浸泡在1.0mol
·
l
–1的koh电解质溶液中，顶部置于光照之下，电池即可持续放电。此阶段产品标记为wμ-aab-pd-a，wμ代表木基微流控(wood-based microfluidic)，aab代表铝-空气电池(aluminum-air battery)，pd代表阴极催化剂为钯，a代表碱性(alkaline)电解质。
59.实施例2：
60.一种基于木基微流控芯片的小型铝-空气电池，其制备方法包括以下步骤：
61.实验步骤与实施例1相同，区别在于在将步骤(5)中的2.0mmol
·
l
–1的氯化钯和20mmol
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l
–1的盐酸水溶液变为0.2mmol
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l
–1的硝酸铁和0.8mmol
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l
–1的双氰胺的n,n-二甲基甲酰胺混合溶液，且热解之后，将样品置于80℃的0.5mol
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l
–1的h2so4溶液中4h，然后用去离子水冲洗至清洗液成中性，最后置于烘箱干燥12h。此阶段产品标记为wμ-aab-fenc-a，其中fenc代表阴极催化剂为铁、碳共掺杂碳。
62.实施例3：
63.一种基于木基微流控芯片的小型铝-空气电池，其制备方法包括以下步骤：
64.实验步骤与实施例1相同，区别在于在将步骤(5)中的2.0mmol
·
l
–1的氯化钯和20mmol
·
l
–1的盐酸水溶液变为0.2mmol
·
l
–1的硝酸钴和0.8mmol
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l
–1的邻苯二甲腈的n,n-二甲基甲酰胺混合溶液，且热解之后，将样品置于80℃的0.5mol
·
l
–1的h2so4溶液中4h，然后用去离子水冲洗至清洗液成中性，最后置于烘箱干燥12h。此阶段产品标记为wμ-aab-conc-a，其中conc代表阴极催化剂为钴、碳共掺杂碳。
65.实施例4：
66.一种基于木基微流控芯片的小型锌-空气电池，其制备方法包括以下步骤：
67.实验步骤与实施例1相同，区别在于在将步骤(6)中的多孔铝泡沫变为多孔锌泡沫。此阶段产品标记为wμ-zab-pd-a，其中zab代表锌-空气电池(zinc-air battery)。
68.实施例5：
69.一种基于木基微流控芯片的小型铝-空气电池，其制备方法包括以下步骤：
70.实验步骤与实施例1相同，区别在于在将步骤(7)中的1.0mol
·
l
–1的koh水溶液变为2.0mol
·
l
–1的nacl水溶液。此阶段产品标记为wμ-aab-pd-n，其中n中性(neutral)电解质。
71.对比例1：
72.一种基于木基二维微流控芯片的小型铝-空气电池，其制备方法包括以下步骤：
73.实验步骤与实施例1相同，区别在于将步骤(1)中的具有榫卯结构的木基微通道前体变为长方体几何构型，步骤(7)中各个部件的拼接方式由榫卯结构变为三明治结构。此阶段产品标记为2dwμ-aab-pd-a，其中2dwμ代表二维木基微流控。
74.此制备过程得到的电池为二维微流控构型，即电极平铺于微通道的左侧或右侧，而在这在种构型中，电解液只能流经电极催化剂表面(flow-by)，导致电化学反应界面较小。
75.对比例2：
76.一种不含光热蒸发组件的基于木基微流控芯片的小型铝-空气电池，其制备方法包括以下步骤：
77.实验步骤与实施例1相同，区别在于去除步骤(1)中的光热蒸发器前体，去除步骤(3)和步骤(4)，步骤(7)中对各个部件进行拼接时不引入光热蒸发器组件。此阶段产品标记为w-aab-pd-a，其中w代表木基。
78.此制备过程得到的电池为不含光热蒸发器组件，无法进行光热蒸发过程，只能通过自然蒸发驱动电解质在微通道和电极中的流动过程。在这中自然蒸发驱动的微流控构型中，电解液流速较慢，反应物传质效率较低。
79.试验例1：
80.取实施例1制得木基微流控芯片、阴极电极和阳极电极进行性能测试，试验结果如图2、图3、图4、图5和图6所示。
81.图2木基微通道的扫描电子显微镜结果展现了本发明制备的木基微通道称规整的微孔状结构，有利于电解质和电极反应物溶液在木基微通道中的定向流动。
82.图3光热蒸发器的拉曼测试结果表明，经高温处理后的木块的主要组分为碳材料，该碳材料可在光照作用下产热，加速电解质中水分的蒸发，从而维持电解质在木基微通道中的流动过程。
83.图4阴极电极的拉曼测试结果表明，松木经过高温热解后转化为碳基材料，碳基材料具有较高的导电性、良好的化学稳定性和机械强度，适合作为金属-空气中的正极部分。
84.图5阴极电极的扫描电子显微镜结果显示，松木经过高温热解可以保持其孔道结构，孔道直径为20～40μm，而且起阴极催化剂作用金属纳米颗粒均匀分布在孔道结构中，该结构有利于实现电解质的流动和氧气向催化剂表面的传质过程，从而加速阴极氧气还原反应。
85.图6阳极电极的扫描电子显微镜结果显示，多孔金属泡沫成开孔结构，其孔径为150～300μm，该结构保证了电解质可以顺利穿过阳极电极从而引发金属氧化反应。
86.试验例2：
87.取实施例1和对比例1制得的小型铝-空气电池进行性能测试，试验结果如图7所示。
88.根据图7可知，电池的开路电压为1.2v，实施例1中基于木基微流控芯片的三维微流控铝-空气电池最大输出功率密度可以达到200mw
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cm
–3，而对比例1中基于木基微流控芯片的二维微流控铝-空气电池仅为50mw
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cm
–3，说明本发明利用榫卯结构将木基微流控芯片与自支撑电极进行拼接得到的三维微流控构型是有利于电池功率密度提升的。
89.试验例3：
90.取实施例1和对比例2制得的小型铝-空气电池进行性能测试，试验结果如图8所示。
91.根据图8可知，实施例1中光热蒸发驱动的微流控铝-空气电池以200ma
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–3可持续稳定放电11h，电量达到800ah
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kg-1
，能量密度达到640wh
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kg-1
，而对比例2中自然蒸发驱动的微流控铝-空气电池以200ma
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cm
–3仅可以放电1.5h，且放电电压持续下降，电量和能量密度分别仅为110ah
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kg-1
和55wh
·
kg-1
，试验结果证明本发明制备的电池引入光热蒸发器组件后在可持续放电时间、电量和能量密度方面都有显著的提升。
92.试验例4：
93.取两个实施例1制得的基于木基微流控芯片的小型铝-空气电池进行串联试验，试验结果如图9所示。
94.根据图9可知，两个木基微流控芯片的小型铝-空气电池进行串联后形成的电池组开路电压达到2.1v，最大输出功率达到17mw。
95.试验例5：
96.取实施例5制得的基于木基微流控芯片的小型铝-空气电池进行性能测试，试验结果如图10所示。
97.根据图10可知，该电池的开路电压为0.6v，最大输出功率密度为40mw
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–3，结果相对于实施例1制得的基于木基微流控芯片的小型铝-空气电池相对较低，表明本发明制得的木基微流控铝-空气电池在中性电解质中的放电性能低于其在碱性电解质中的放电性能，但由于中性电解质相较于碱性电解质更为安全环保，有更大的应用潜力。
98.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。