1.本发明属于多孔炭材料制备技术领域,具体涉及到一种木质素复合焦油低温交联制备超容炭的方法。
背景技术:
2.超级电容器作为一种介于传统电容器和可充电电池之间的一种新型储能器件,由于具有充放电速度快、功率密度高、寿命长、工作温度范围宽、维护成本低等特点,广泛的应用于储能、风电的各个领域。电极材料作为超级电容器的核心,决定了设备的最终电化学性能。目前为止,应用于超级电容器的电极材料主要包括碳材料、金属氧化物/氢氧化物、导电聚合物、复合材料等四类。所有电极材料中,由于活性炭具有高表面积和发达孔体积、以及良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性、优异的导电性等特点,成为超级电容器商业化最成功的电极材料。
3.商用活性炭的性能受影响因素较多,主要包括前驱体材料、孔径结构分布、孔径大小、比表面积、电导率等。但是活性炭材料仍然存在成本高、孔结构分布不均匀、质量不稳定等方面的问题。目前,关于超级电容器用活性炭的研究集中于利用各种活化工艺对活性炭的孔径结构、比表面积等进行调控和优化,以期获得性能稳定的活性炭。
4.木质素作为生物质材料中较为广泛的材料,是仅次于纤维素的第二大丰富的生物质资源。该材料由苯丙烷基结构的基本单体组成,是一种典型的结构不均一型天然高分子化合物,具有含量丰富、可生物降解、低成本、环境友好等优点。随着木质素产量的逐渐增大,如何实现木质素的高附加值利用成为行业关注的焦点。特别是以木质素为原料,开发各种功能炭材料(尤其是高附加值的超容炭)成为行业尝试的途径。cn 106744793 b提供了一种聚丙烯酸接枝木质素多孔炭的制备方法,该方法采用将聚丙烯酸接枝到木质素上,通过控制前驱体的表面官能团以及木质素在聚合凝胶中的体积位阻调控活性炭的孔隙,并对聚丙烯酸接枝木质素复合材料进行炭化制备低成本、高比表面积且内部连续的多孔炭电极材料。但该专利所提供方法采用聚丙烯酸作为接枝试剂,存在经济性应用的问题,同时,采用凝胶的方法制备超容炭将导致材料振实密度偏低,影响超级电容器的体积比容量。cn 110980727 a提供一种超级电容器电极材料用活性泡沫炭的制备方法,以木质素为原料,制备木质素树脂,再通过压型、浸渍硝酸银和高温碳化来制备超级电容器材料,该技术所制备适用于超容炭应用的活性泡沫炭孔隙率高孔径均匀,比表面积高达18000cm2·
g-1
以上,电导率达到2660s
·
cm-1
以上,实现了水葫芦材料的高附加值应用。该专利提供的泡沫炭的方法,采用硝酸银提高超容炭的方法同样存在大规模应用的经济性问题,同时该材料的比表面积过大,应用于超容炭时严重影响超容炭的体积比容量。另外木质素直接用于高附加值碳材料的制备,因其收率低存在着经济性问题。
技术实现要素:
5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施
例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题,提出了本发明。
7.因此,本发明的目的是,克服现有技术中的不足,提供一种木质素复合焦油低温交联制备超容炭的方法。
8.为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:包括,
9.预处理:木质素破碎至100μm以下溶解于有机溶剂中,向其中加入焦油进行均化处理,再向其中加入三聚甲醛、对甲基苯磺酸进行反应,反应至有机溶剂蒸发,得到结焦值为69%~82%的第一产物;
10.浸渍处理:第一产物破碎后溶于氟化物溶液中进行均化处理,实现第一产物与氟化物溶液的充分混合浸渍,再依次进行干燥、碳化处理,得到第二产物;
11.洗涤处理:第二产物用去离子水充分洗涤,除去其中的氟化物,获得高纯度的第二产物,记为第三产物;其中,洗涤用水进行蒸馏处理,获得氟化物和水,返回步骤浸渍处理步骤,实现循环利用;
12.活化处理:第三产物破碎至100目以下与活化剂混合,在惰性气氛下先升温至第一温度,保温1~3h;保温结束后再升至第二温度,保温1~6h;第二次保温结束后获得第四产物;
13.第四产物依次进行水洗、酸洗、水洗处理,即获得木质素基超容炭。
14.作为本发明所述木质素复合焦油低温交联制备超容炭的方法的一种优选方案,其中:所述预处理,其中,焦油为生物质焦油或矿物质焦油,添加比例为木质素的5%~32%。
15.作为本发明所述木质素复合焦油低温交联制备超容炭的方法的一种优选方案,其中:所述预处理,其中,所述三聚甲醛的添加比例为2~13%,所述对甲基苯磺酸的添加比例为1~8%,所述添加比例为木质素和焦油总质量的比例。
16.作为本发明所述木质素复合焦油低温交联制备超容炭的方法的一种优选方案,其中:所述预处理中,加入三聚甲醛、对甲基苯磺酸后进行反应的反应温度为90~180℃,反应时间为80min~160min。
17.作为本发明所述木质素复合焦油低温交联制备超容炭的方法的一种优选方案,其中:所述浸渍处理,其中,所述氟化物为氟化钠或氟化钾,所述氟化物溶液中氟化物浓度为0.5%~7.4%。
18.作为本发明所述木质素复合焦油低温交联制备超容炭的方法的一种优选方案,其中:所述浸渍处理,其中,所述碳化的温度为500~580℃。
19.作为本发明所述木质素复合焦油低温交联制备超容炭的方法的一种优选方案,其中:所述活化处理中活化剂为koh或naoh,所述活化剂与第三产物的质量比为1:(2.5~4)。
20.作为本发明所述木质素复合焦油低温交联制备超容炭的方法的一种优选方案,其中:所述活化处理,其中,所述第一温度为450~550℃,在此温度下的保温时间为2~3h,所述第二温度为700~900℃,在此温度下的保温时间为2~4h。
21.本发明的另一目的是,克服现有技术中的不足,提供一种木质素复合焦油低温交联制备得到的超容炭,所述超容炭具有三维网络结构。
22.本发明的再一目的是,克服现有技术中的不足,提供一种木质素复合焦油低温交
联制备得到的超容炭的应用,所述超容炭能够用于超级电容器的制备。
23.本发明有益效果:
24.(1)本发明以木质素、焦油为原料,通过低温交联方法制备了木质素与焦油复合超容炭前驱体,充分利用了生物质与矿物质材料的特点,以挥发分与活化剂相结合的方法实现了对超容炭的孔径合理的调控,形成了具有三维网络结构的超容炭。
25.(2)通过采用低温交联和氟化物催化的方法,大幅提高木质素的收率,扩展了木质素的应用,实现了木质素和焦油的高附加值应用。
26.(3)本方法所制备的超级电容器用活性炭具有合理的孔径结构,及良好的电化学性能,满足了超级电容器应用。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
28.图1为本发明实施例1的木质素基超容炭的sem图;
29.图2为本发明实施例1的木质素基超容炭的孔径分布曲线图;
30.图3为本发明实施例1的木质素基超容炭的的吸附等温线图;
31.图4为本发明实施例1的木质素基超容炭的cv曲线图;
32.图5为本发明实施例1的木质素基超容炭充放电曲线图;
33.图6为本发明实施例1的木质素基超容炭的eis阻抗谱图;
具体实施方式
34.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
35.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
36.其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
37.本发明所用木质素为酶解木质素或碱木质素,其灰分含量为0.52%-1.56%,含碳量41.3~60.2%;
38.本发明所用焦油为生物质焦油或矿物质加油,焦油的结焦值为10%-56%,动力粘度为147mpa*s~8650mpa*s,添加比例为5%~32%;
39.本发明所用活化剂为koh或naoh,纯度大于98.5%;
40.其余原料若无特殊说明均为普通市售。
41.本发明中测试超容炭性能的方法如下:
42.按照超容炭、粘接剂ptfe、导电剂super p的比例为8:1:1比例制成极片,组成三电
极体系,在浓度为6mol的koh水溶液中,测试三电极体系下的电化学性能。
43.实施例1
44.本实施例提供了一种木质素复合焦油低温交联制备超容炭的方法,具体为:
45.s1预处理:
46.木质素破碎至100μm以下溶解于n,n-二甲基甲酰胺dmf中,向其中加入24%的焦油,焦油结焦值48%,均化处理0.5h,再向其中加入木质素与焦油总质量6%的三聚甲醛、4%的对甲基苯磺酸,120℃反应30min,反应至有机溶剂蒸发,得到结焦值为76%的第一产物;
47.s2浸渍处理:
48.第一产物破碎后溶于浓度为3%的氟化物溶液中通过机械搅拌进行均化处理,实现第一产物与氟化物溶液的充分混合浸渍,干燥后于惰性气氛下550℃进行碳化处理,得到第二产物;
49.s3洗涤处理:
50.第二产物用去离子水充分洗涤,除去其中的氟化物,获得高纯度的第二产物,记为第三产物;其中,洗涤用水进行蒸馏处理,获得氟化物和水,返回步骤s2,实现循环利用;
51.s4活化处理:
52.第三产物破碎至100目以下与活化剂koh比例为4:1混合,在惰性气氛下先升温至第一温度550℃保温3h,保温结束后再升至第二温度850℃保温3h,保温结束后获得第四产物;
53.第四产物依次进行水洗、酸洗、水洗处理,即获得木质素基超容炭。
54.测定本实施例制得超容炭的孔结构特征为:比表面积1873m2/g,总孔容1.3116cm3/g,微孔孔容1.1411cm3/g,平均孔径2.0682nm。
55.图1为本实施例木质素基超容炭的sem图,从图1中可以看出,本方法所制备的超容炭呈现多孔结构,而且微观结构呈现堆叠状。
56.图2为其孔径分布曲线图,图3为超容炭的吸附等温线图,从图2和图3可以看出,该方法制备的超容炭的吸附等温线属于典型吸脱附类型为i型和iv型的混合型,相对压力较小时(p/p0《0.1)时有较大的吸附量,而且呈现急剧增加的现象,表明本发明所制备的多孔炭材料具有丰富的微孔结构,随着相对压力继续增加,吸附量增加变得平缓,随着相对压力较大时(p/p0》0.4)时出现了回滞环,表明该材料具有一定比例的介孔。
57.图4是其循环伏安曲线,从图上可以看出,该材料的循环伏安曲线成型近似矩形,表明改材料具有典型的双电层电容性特征。
58.图5为其充放电曲线图,从图中可以看出该材料的充放电曲线呈现近似的等腰三角形,表明该材料具有典型的电容性特征。
59.图6为其eis阻抗谱,从图上可以看出该材料具有非常小的内阻,其内阻为0.46ω。
60.测试本实施例制得超容炭在电流密度1a/g条件下的比容量为313f/g。
61.实施例2
62.本实施例与实施例1不同之处在于,调整步骤s1预处理中焦油的添加量为0%、2%、5%、10%、20%、24%、32%、35%、40%,其余制备工艺均与实施例1相同,制得本实施例的木质素基超容炭。
63.测定本实施例不同焦油添加比例制得木质素基超容炭的相关表征参数及性能,结果如表1所示。
64.表1不同焦油添加比例下制得超容炭对比
[0065][0066]
从表1可以看出,随着焦油添加比例增加,比表面积、总孔容、微孔孔容、比容量呈现先增加后降低的趋势,比容量在24%时达到最高。
[0067]
实施例3
[0068]
本实施例与实施例1不同之处在于,调整步骤s1浸渍处理中三聚甲醛的添加比例分别1%、2%、6%、10%、13%、15%、20%,其余制备工艺均与实施例1相同,制得本实施例的木质素基超容炭。
[0069]
表2不同三聚甲醛的添加比例下制得超容炭对比
[0070][0071]
三聚甲醛在本发明中起的作用是交联剂。从表2可以看出,随着三聚甲醛的添加比例的增加,材料复合程度增加,在同等碱含量条件下,其碱的活化有效性降低,因此导致比
表面积、总孔容、微孔孔容、比容量均呈现先增加后路降低的趋势,特别是在6%达到最大。
[0072]
实施例4
[0073]
本实施例与实施例1不同之处在于,调整步骤s1浸渍处理中对甲基苯磺酸的添加比例分别为0%、0.5%、1%、4%、6%、8%、10%、15%,其余制备工艺均与实施例1相同,制得本实施例的木质素基超容炭。
[0074]
表3不同对甲基苯磺酸的添加比例下制得超容炭对比
[0075][0076][0077]
对甲基苯磺酸在本发明中所起作用是催化剂,含量增加能够提高木质素与焦油的交联程度。从表3可以看出随着对甲基苯磺酸含量增加,在4%时活性炭比容量达到最大。
[0078]
实施例5
[0079]
本实施例与实施例1不同之处在于,调整步骤s2浸渍处理中氟化物的浓度为0%、0.5%、3%、6%、7.2%、8%、10%,其余制备工艺均与实施例1相同,制得本实施例的木质素基超容炭。
[0080]
表4不同氟化物的浓度下制得超容炭对比
[0081][0082]
从表4可以看出,随着氟化物含量增加,氟化物含量在0.5%-7.4%时,电化学性能最佳,本发明的活性炭比容量均在290f/g以上,
[0083]
对比例1
[0084]
本对比例与实施例1不同之处在于,调整步骤s4活化处理中活化剂的种类为naoh、zncl或不添加活化剂,制得本对比例的木质素基超容炭。
[0085]
测定本对比例制得木质素基超容炭的相关表征参数及性能,结果如表5所示。
[0086]
表5活化剂对超容炭的影响对比对比
[0087][0088][0089]
从表5可以看出,以koh作为活化剂制得的超容炭的性能显著优于不佳活化剂或采用其他种类的活化剂的方案。
[0090]
综上,本发明以木质素、焦油为原料,通过低温交联方法制备了木质素与焦油复合超容炭前驱体,充分利用了生物质与矿物质材料的特点,以挥发分与活化剂相结合的方法实现了对超容炭的孔径合理的调控,形成了具有三维网络结构的超容炭。
[0091]
通过采用低温交联和氟化物催化的方法,大幅提高木质素的收率,扩展了木质素的应用,实现了木质素和焦油的高附加值应用。本方法所制备的超级电容器用活性炭具有合理的孔径结构,及良好的电化学性能,满足了超级电容器应用。
[0092]
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。