1.本发明属于制碱及二次资源回收技术领域，尤其涉及一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法。
背景技术：
2.硫酸钠是一种基础的化工原料，广泛应用于硫化钠生产以及洗涤剂、造纸、纺织印染和玻璃制等行业。硫酸钠的来源包括矿产芒硝和化工副产品，其中化工副产硫酸钠含有氯、有机物和重金属离子。目前硫酸钠的产量远大于需求量，矿产芒硝制得的硫酸钠由于纯度高占领大部分市场份额，而副产硫酸钠大部分只能以堆存的方式置于堆场，其所含有害物质在雨水的冲刷下进入土壤和水资源中，导致土地盐碱化，水体酸化、危害水生生物，并且会随着食物链进入人体，危害人体健康。因此，亟需开发一种硫酸钠高值化利用的新技术。
3.cn104150519a公开了一种利用硫酸钠废液制备硫酸钡和碳酸钠的方法，所述方法将硫酸钠和碳酸钡在高温下反应，经板框过滤后得到硫酸钡产品和碳酸钠溶液，碳酸钠溶解蒸发结晶得到碳酸钠产品。所述方法所用原料碳酸钡价格高昂，所得硫酸钡和碳酸钠产品价格远低于碳酸钡价格，生产成本高，而且硫酸钡产品中会夹带碳酸钡，对产品纯度影响大。
4.cn112875726a公开了一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，所述方法利用硫酸钠和碳酸氢铵反应制得碳酸氢钠，然后将母液冷冻得到芒硝和第二母液，第二母液加入氯化钙制备二水硫酸钙。但所述方法冷冻温度过低，能耗高，且产生氯化钙废液，无法处理。
5.因此，针对现有技术不足，开发提供一种硫酸钠无害化和高值化利用的新方法，是本领域技术人员迫切需要解决的问题。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，所述方法采用硫酸钠热法制备高值化碳酸钠和硫酸铵产品，且实现了氨气与二氧化碳混合气的回收，整个工艺流程短、能耗低，转化率高，成本低，无三废产生，经济和环境效益显著。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供了一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，所述方法包括以下步骤：
9.(1)将硫酸钠、溶剂、碳酸氢铵或氨气与二氧化碳的混合气混合，进行复分解反应，得到碳酸氢钠和复分解母液；所述碳酸氢钠经煅烧后得到碳酸钠；
10.(2)对步骤(1)所述复分解母液进行加热，得到氨气、二氧化碳和富硫酸铵母液；所述氨气、二氧化碳回用于步骤(1)；
11.(3)对步骤(2)所述富硫酸铵母液进行蒸发结晶，得到混盐，混盐经颗粒分级后，得
到硫酸铵和硫酸钠；所述硫酸钠回用于步骤(1)。
12.本发明提供的方法采用硫酸钠热法制备高值化碳酸钠和硫酸铵产品，通过对复分解母液进行加热，实现了氨气和二氧化碳混合气的回收，并且根据硫酸铵和硫酸钠的粒径不同，采用颗粒分级法快速分离出硫酸铵产品；整个工艺流程短、能耗低，转化率高，成本低，无三废产生，经济和环境效益显著。
13.本发明提供的方法所得产品纯度高，碳酸钠产品纯度满足gb/t 210-2022中工业碳酸钠ⅱ类合格品的要求，硫酸铵产品纯度满足gb/t 535-2020中肥料级硫酸铵ⅰ型产品的要求。
14.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述复分解反应中总钠与总碳酸氢根的摩尔比为1:(1.0-1.4)，例如可以是1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3或1:1.35等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述复分解反应的温度为20-50℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
17.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述加热的温度为60-100℃，例如可以是65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述富硫酸铵母液包括(nh4)2so4和na2so4。
19.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述蒸发结晶的温度为70-110℃，例如可以是75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或105℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述颗粒分级包括但不限于筛分分级法、沉降分级法或风力分选法。
21.值得说明的是，因硫酸铵和硫酸钠的粒径差别较大，可采用颗粒分级分离出硫酸铵产品。
22.作为本发明优选的技术方案，所述筛分分级法采用筛网进行分离。
23.优选地，所述筛分分级法的筛网孔径为0.5-1.5mm，例如可以是0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm或1.4mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.作为本发明优选的技术方案，所述沉降分级法采用离心力、重力或水力旋流进行分离。
25.优选地，所述沉降分级法的分离因数为1-200，例如可以是5、10、20、30、50、70、80、90、100、120、140、150、160或180等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述风力分选法的风速为1-20m/s，例如可以是2m/s、4m/s、5m/s、7m/s、9m/s、10m/s、12m/s、14m/s、15m/s或18m/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
28.(1)将硫酸钠、溶剂、碳酸氢铵或氨气与二氧化碳的混合气混合，在20-50℃下进行复分解反应，得到碳酸氢钠和复分解母液；所述碳酸氢钠经煅烧后得到碳酸钠；
29.所述复分解反应中总钠与总碳酸氢根的摩尔比为1:(1.0-1.4)；
30.(2)对步骤(1)所述复分解母液在60-100℃下进行加热，得到氨气、二氧化碳和富硫酸铵母液；所述氨气、二氧化碳回用于步骤(1)；
31.所述富硫酸铵母液包括(nh4)2so4和na2so4；
32.(3)对步骤(2)所述富硫酸铵母液在70-110℃下进行蒸发结晶，得到混盐，混盐经颗粒分级后，得到硫酸铵和硫酸钠；所述硫酸钠回用于步骤(1)；
33.所述颗粒分级的方法包括但不限于筛分分级法、沉降分级法或风力分选法；
34.所述筛分分级法的筛网孔径为0.5-1.5mm；
35.所述沉降分级法的分离因数为1-200；
36.所述风力分选法的风速为1-20m/s。
37.本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
38.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
39.(1)本发明提供的方法采用硫酸钠热法制备高值化碳酸钠和硫酸铵产品，通过对复分解母液进行加热，实现了氨气和二氧化碳混合气的回收，并且根据硫酸铵和硫酸钠的粒径不同，采用颗粒分级法快速分离出硫酸铵产品；整个工艺流程短、能耗低，转化率高，成本低，无三废产生，经济和环境效益显著。
40.(2)本发明提供的方法所得产品纯度高，碳酸钠产品纯度满足gb/t210-2022中工业碳酸钠ⅱ类合格品的要求，硫酸铵产品纯度满足gb/t 535-2020中肥料级硫酸铵ⅰ型产品的要求。
附图说明
41.图1为本发明提供的硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法的工艺流程图。
具体实施方式
42.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
43.本发明提供了一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，其工艺流程图如图1所示，在物料的循环回用体系建立之前，所述方法的初次反应流程如下：
44.(1)将硫酸钠、溶剂、碳酸氢铵或氨气与二氧化碳的混合气混合，在20-50℃下进行复分解反应，得到碳酸氢钠和复分解母液；所述碳酸氢钠经煅烧后得到碳酸钠；
45.所述复分解反应中总钠与总碳酸氢根的摩尔比为1:(1.0-1.4)；
46.(2)对步骤(1)所述复分解母液在60-100℃下进行加热，得到氨气、二氧化碳和富硫酸铵母液；所述氨气、二氧化碳回用于步骤(1)；
47.所述富硫酸铵母液包括(nh4)2so4和na2so4；
48.(3)对步骤(2)所述富硫酸铵母液在70-110℃下进行蒸发结晶，得到混盐，混盐经
颗粒分级后，得到硫酸铵和硫酸钠；所述硫酸钠回用于步骤(1)；
49.所述颗粒分级的方法包括但不限于筛分分级法、沉降分级法或风力分选法。
50.实施例1
51.本实施例提供了一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，所述方法包括以下步骤：
52.(1)将硫酸钠、水、碳酸氢铵混合，在30℃下进行复分解反应，得到碳酸氢钠和复分解母液；所述碳酸氢钠经煅烧后得到碳酸钠产品；
53.所述复分解反应中总钠与总碳酸氢根的摩尔比为1:1.4；
54.(2)对步骤(1)所述复分解母液在100℃下进行加热，得到氨气、二氧化碳和富硫酸铵母液；所述氨气、二氧化碳回用于步骤(1)；
55.所述富硫酸铵母液包括(nh4)2so4和na2so4；
56.(3)对步骤(2)所述富硫酸铵母液在90℃下进行蒸发结晶，得到混盐，混盐经筛分分级法分级后，得到硫酸铵和硫酸钠；所述硫酸钠回用于步骤(1)；
57.所述筛分分级法的筛网孔径为0.7-0.8mm。
58.实施例2
59.本实施例提供了一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，所述方法包括以下步骤：
60.(1)将硫酸钠、水、氨气与二氧化碳的混合气混合，在50℃下进行复分解反应，得到碳酸氢钠和复分解母液；所述碳酸氢钠经煅烧后得到碳酸钠产品；
61.所述复分解反应中总钠与总碳酸氢根的摩尔比为1:1.3；
62.(2)对步骤(1)所述复分解母液在90℃下进行加热，得到氨气、二氧化碳和富硫酸铵母液；所述氨气、二氧化碳回用于步骤(1)；
63.所述富硫酸铵母液包括(nh4)2so4和na2so4；
64.(3)对步骤(2)所述富硫酸铵母液在100℃下进行蒸发结晶，得到混盐，混盐经筛分分级法分级后，得到硫酸铵和硫酸钠；所述硫酸钠回用于步骤(1)；
65.所述筛分分级法的筛网孔径为0.9-1.2mm。
66.实施例3
67.本实施例提供了一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，所述方法包括以下步骤：
68.(1)将硫酸钠、水、碳酸氢铵混合，在25℃下进行复分解反应，得到碳酸氢钠和复分解母液；所述碳酸氢钠经煅烧后得到碳酸钠产品；
69.所述复分解反应中总钠与总碳酸氢根的摩尔比为1:1.2；
70.(2)对步骤(1)所述复分解母液在60℃下进行加热，得到氨气、二氧化碳和富硫酸铵母液；所述氨气、二氧化碳回用于步骤(1)；
71.所述富硫酸铵母液包括(nh4)2so4和na2so4；
72.(3)对步骤(2)所述富硫酸铵母液在80℃下进行蒸发结晶，得到混盐，混盐经沉降分级法分级后，得到硫酸铵和硫酸钠；所述硫酸钠回用于步骤(1)；
73.所述沉降分级法采用离心力进行分级，所述沉降分级法的分离因数为50。
74.实施例4
75.本实施例提供了一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，所述方法包括以下步骤：
76.(1)将硫酸钠、水、碳酸氢铵混合，在35℃下进行复分解反应，得到碳酸氢钠和复分解母液；所述碳酸氢钠经煅烧后得到碳酸钠产品；
77.所述复分解反应中总钠与总碳酸氢根的摩尔比为1:1.1；
78.(2)对步骤(1)所述复分解母液在80℃下进行加热，得到氨气、二氧化碳和富硫酸铵母液；所述氨气、二氧化碳回用于步骤(1)；
79.所述富硫酸铵母液包括(nh4)2so4和na2so4；
80.(3)对步骤(2)所述富硫酸铵母液在70℃下进行蒸发结晶，得到混盐，混盐经沉降分级法分级后，得到硫酸铵和硫酸钠；所述硫酸钠回用于步骤(1)；
81.所述沉降分级法采用重力进行分级，所述沉降分级法的分离因数为100。
82.实施例5
83.本实施例提供了一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，所述方法包括以下步骤：
84.(1)将硫酸钠、水、碳酸氢铵混合，在35℃下进行复分解反应，得到碳酸氢钠和复分解母液；所述碳酸氢钠经煅烧后得到碳酸钠产品；
85.所述复分解反应中总钠与总碳酸氢根的摩尔比为1:1.0；
86.(2)对步骤(1)所述复分解母液在95℃下进行加热，得到氨气、二氧化碳和富硫酸铵母液；所述氨气、二氧化碳回用于步骤(1)；
87.所述富硫酸铵母液包括(nh4)2so4和na2so4；
88.(3)对步骤(2)所述富硫酸铵母液在95℃下进行蒸发结晶，得到混盐，混盐经风力分选法分级后，得到硫酸铵和硫酸钠；所述硫酸钠回用于步骤(1)；
89.所述风力分选法的风速为10m/s。
90.实施例6
91.本实施例提供了一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，除了步骤(1)所述复分解反应中总钠与总碳酸氢根的摩尔比为1:0.8以外，其他条件均与实施例1相同。
92.实施例7
93.本实施例提供了一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，除了步骤(1)所述复分解反应中总钠与总碳酸氢根的摩尔比为1:1.8以外，其他条件均与实施例1相同。
94.实施例8
95.本实施例提供了一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，除了所述筛分分级法的筛网孔径为0.2mm以外，其他条件均与实施例1相同。
96.实施例9
97.本实施例提供了一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，除了所述筛分分级法的筛网孔径为1.8mm以外，其他条件均与实施例1相同。
98.实施例10
99.本实施例提供了一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，除了所述风力分选法的风速为0.5m/s以外，其他条件均与实施例5相同。
100.实施例11
101.本实施例提供了一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，除了所述风力分选法的风速为25m/s以外，其他条件均与实施例5相同。
102.对比例1
103.本对比例提供了一种硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，除了未进行步骤(2)，得到的复分解母液直接进行蒸发结晶以外，其他条件均与实施例1相同。
104.对上述实施例和对比例所得碳酸钠产品的总碱量、硫酸铵产品的氮含量进行测定，结果如表1所示。
105.表1
[0106] 碳酸钠总碱量(％)硫酸铵氮含量(％)实施例199.221.03实施例299.120.95实施例398.920.86实施例499.120.75实施例598.720.60实施例698.621.02实施例798.720.61实施例899.118.2实施例997.120.97实施例1096.519.31实施例1198.315.76对比例198.620.79
[0107]
由表1可以得出以下几点：
[0108]
(1)本发明实施例1-5提供的硫酸钠热法制备碳酸钠和硫酸铵的方法，所得产品纯度高，碳酸钠产品纯度满足gb/t 210-2022中工业碳酸钠ⅱ类合格品的要求，硫酸铵产品纯度满足gb/t 535-2020中肥料级硫酸铵ⅰ型产品的要求；
[0109]
(2)综合实施例1和实施例6-7对比可知，复分解反应中总钠与总碳酸氢根的摩尔比对碳酸钠产品纯度影响不大，但如果碳酸氢根含量太低，会导致钠的转化率降低，使碳酸钠产出变少；如果碳酸氢根含量太高，则会造成碳酸氢根的浪费，增加氨气和二氧化碳回收时的压力；
[0110]
(3)综合实施例1和实施例8-9对比可知，硫酸铵产品氮含量与分级设备的参数密切相关，由于硫酸铵产品颗粒粒径较大，孔径越大，硫酸铵产品氮含量越高；但如果筛网孔径太小，硫酸钠会混入硫酸铵产品中，降低硫酸铵产品氮含量，如果筛网孔径太大，会有一部分硫酸铵混入硫酸钠中，返回复分解反应，降低碳酸钠产品纯度；综合实施例5和实施例10-11对比可知，当分级时的风速过小时，因硫酸钠和硫酸铵难以分开，二者互相夹带，导致硫酸铵产品质量不合格，硫酸钠与硫酸铵一同返回复分解反应，使碳酸钠产品粒度变小，进而影响纯度；当分级时的风速过大时，硫酸钠难以沉降，大多数跟着硫酸铵进入硫酸铵产品，导致硫酸铵产品纯度低；
[0111]
(4)综合实施例1和对比例1对比可知，当将得到的复分解母液直接进行蒸发结晶时，虽然碳酸钠总碱量及硫酸铵氮含量略有降低，但产品品质仍满足要求，但因未能回收复
分解反应剩余的碳酸氢铵，导致碳酸钠产出降低，经济性变差。
[0112]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。