1.本发明涉及竹木材用阻燃防腐剂技术领域，尤其涉及一种含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂与阻燃防腐竹木材及其制备方法。
背景技术：
2.竹木材是传统无毒无害的建筑材料，被广泛地应用于房屋建筑以及室内装饰中。由于竹木材具有可燃性，燃烧产生的烟气往往是导致人员伤亡的首要原因。由于竹木材料含有微生物的营养成分，微生物容易破坏竹木质材料，会使得竹木材失去利用价值，且由于微生物破坏造成竹木质材料发生霉变或腐朽会影响周围环境，这给人们的日常生活和建筑消防带来了很大的安全隐患。因此，对竹木材进行阻燃、抑烟、防腐防霉处理是十分必要的。众所周知，添加阻燃剂是达到阻燃抑烟目的的有效方式，传统的阻燃剂大多使用单一的卤素，其使用量大，对环境存在一定污染。因此，如何提高阻燃剂的环保、低用量、高效性已成为研究的热点和难点。研究表明，氮、磷等阻燃活性元素以及纳米级酸性阻燃剂协同是解决传统阻燃剂低效、高用量的有效方式。
3.为了克服传统阻燃剂低效、高用量，且对环境不友好的缺点，国内外研究者们尝试了许多物理方法和化学方法。研究表明，采用磷酸盐、硼酸处理竹木材，可使其具有较好的阻燃性能，但是使用量较大；脒基脲磷酸盐(gup)和硼酸为主要阻燃活性物质的新型竹木材阻燃剂，很大程度地提高了材料的耐火性能，但是使用量较大；纳米二氧化钛、溴化锌、氧化镁等金属纳米阻燃剂较硼砂阻燃剂而言，很大程度地提高了竹木材的耐火性能，但是金属纳米阻燃剂存在容易流失的问题。
4.传统的竹木材防霉防腐剂主要采用高毒的化学试剂，如铬酸铜、氨溶砷酸铜、铜铬砷、五氯酚钠、五氯苯酚等。铜铬砷系列竹木材防霉防腐剂使用后存在重金属污染，五氯苯酚或五氯酚钠制备竹木材防霉防腐剂过程中会产生二噁英造成环境污染，且用量大。且传统的竹木材阻燃防腐剂是多种物质复配而成，通过不同的药物的占比来实现最佳的阻燃防腐性能，存在制备工艺复杂，不利于精准控制等缺陷。因此，本领域亟需开发一种环保，耐固，高效，且可实现一剂多效的竹木材用阻燃防腐剂。
技术实现要素：
5.本发明的目的为提供一种含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂与阻燃防腐竹木材及其制备方法，以解决传统的竹木材阻燃防腐剂存在耐火性和防腐性差，用量大，极易造成环境污染，且制备工艺复杂的问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明提供了一种含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂，所述含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂包含如下质量份数的原料：第一银盐溶液90～200份、第二银盐溶液90～200份、钨酸盐溶液90～200份、ph调节剂0.1～2份、第一溶剂70～135份、第二溶剂70～135份和第三
溶剂70～135份。
8.作为优选，所述第一银盐溶液中的第一银盐为亚硝酸银或甲烷磺酸银；第一银盐溶液的质量浓度为70～85％；所述第二银盐溶液中的第二银盐为三氟乙酸银或硝酸银；第二银盐溶液的质量浓度为70～85％。
9.作为优选，所述钨酸盐溶液中的钨酸盐为磷钨酸钠、磷钼钨酸或硅钨酸钠；钨酸盐溶液的质量浓度为70～85％；所述ph调节剂为酸或氨水；酸为甲酸、乙酸或盐酸。
10.作为优选，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂为乙醇溶液；乙醇溶液中，无水乙醇和水的质量比独立的为1：0.6～2.5。
11.本发明还提供了一种阻燃防腐竹木材，所述阻燃防腐竹木材为经所述含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂处理的竹木材。
12.本发明还提供了所述阻燃防腐竹木材的制备方法，包括如下步骤：
13.将竹木材顺次浸渍于第一银盐溶液和第一溶剂的混合液，第二银盐溶液和第二溶剂的混合液，钨酸盐溶液、第三溶剂和ph调节剂的混合液中，得到阻燃防腐的竹木材。
14.作为优选，所述浸渍为加压浸渍；浸渍的压力为1～1.2个标准大气压；浸渍的时间为10～14h。
15.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
16.本发明的含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂组分简单，生产成本相对较低，采用本发明所述含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂对竹木材进行处理工艺简单，采用原位超分子化学自组装的方法，利用含银杂化纳米材料特殊的两亲性固着竹木材，引入钨酸盐中酸的特性以及钨元素，可以极大提高阻燃防腐防霉性和耐固特性。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
18.图1为实施例1所得经阻燃防腐剂处理的竹木材不同放大倍数下的tem图；
19.图2为实施例1所得经阻燃防腐剂处理的竹木材的sem图，其中，a为经阻燃防腐剂处理的竹木材的sem图，b为经阻燃防腐剂处理的竹木材中银元素的分布图，c为经阻燃防腐剂处理的竹木材中钨元素的分布图；
20.图3为实施例1～3所得经阻燃防腐剂处理的竹木材受不同菌种侵蚀后失去质量比例的柱状图；
21.图4为实施例1～3所得经阻燃防腐剂处理的竹木材受不同菌种侵蚀后失去质量比例的效果图，其中，由左至右，第一列为空白样，第二列为ag-pw-1，第三列为ag-pw-2、第四列为ag-pw-3。
具体实施方式
22.本发明提供了一种含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂，所述含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂包含如下质量份数的原料：第一银盐溶液90～200份、第二银盐溶液90～200份、钨
酸盐溶液90～200份、ph调节剂0.1～2份、第一溶剂70～135份、第二溶剂70～135份和第三溶剂70～135份。
23.在本发明中，所述第一银盐溶液的用量优选为98～170份，进一步优选为100～150份；所述第二银盐溶液的用量优选为92～180份，进一步优选为100～160份；所述钨酸盐溶液的用量优选为100～160份，进一步优选为110～140份；所述ph调节剂的用量优选为0.12～1.8份，进一步优选为0.5～1.5份；所述第一溶剂的用量优选为75～125份，进一步优选为80～120份；所述第二溶剂的用量优选为80～120份，进一步优选为90～110份；所述第三溶剂的用量优选为80～125份，进一步优选为90～105份。
24.在本发明中，所述第一银盐溶液中的第一银盐优选为亚硝酸银或甲烷磺酸银；第一银盐溶液优选为第一银盐的水溶液；第一银盐溶液的质量浓度优选为70～85％，进一步优选为75～80％；所述第二银盐溶液中的第二银盐优选为三氟乙酸银或硝酸银；第二银盐溶液优选为第二银盐的水溶液；第二银盐溶液的质量浓度优选为70～85％，进一步优选为78～80％。
25.在本发明中，所述钨酸盐溶液中的钨酸盐优选为磷钨酸钠、磷钼钨酸或硅钨酸钠；钨酸盐溶液优选为钨酸盐的水溶液；钨酸盐溶液的质量浓度优选为70～85％，进一步优选为75～80％；所述ph调节剂优选为酸或氨水；酸优选为甲酸、乙酸或盐酸；酸的质量分数优选为4～15％，进一步优选为5～8％；氨水的质量分数优选为1～10％，进一步优选为3～5％。
26.在本发明中，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂优选为乙醇溶液；乙醇溶液中，无水乙醇和水的质量比独立的优选为1：0.6～2.5，进一步优选为1：0.8～2.3。
27.本发明还提供了一种阻燃防腐竹木材，所述阻燃防腐竹木材为经所述含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂处理的竹木材。
28.本发明还提供了所述阻燃防腐竹木材的制备方法，包括如下步骤：
29.将竹木材顺次浸渍于第一银盐溶液和第一溶剂的混合液，第二银盐溶液和第二溶剂的混合液，钨酸盐溶液、第三溶剂和ph调节剂的混合液中，得到阻燃防腐的竹木材。
30.在本发明中，第一银盐溶液和第一溶剂的混合液的具体制备步骤为：将第一银盐溶液滴加至第一溶剂中；第二银盐溶液和第二溶剂的混合液的混合液的具体制备步骤为：将第二银盐溶液滴加至第二溶剂中；钨酸盐溶液、第三溶剂和ph调节剂的混合液的具体制备步骤为：将钨酸盐溶液滴加至第三溶剂中，然后加入ph调节剂。
31.在本发明中，第一银盐溶液、第二银盐溶液和钨酸盐溶液的滴加速率优选为1～3滴/s，进一步优选为2滴/s；ph调节剂的用量优选为使钨酸盐溶液和第三溶剂的混合液的ph值为2～5，进一步优选为使钨酸盐溶液和第三溶剂的混合液的ph值为3～4。
32.在本发明中，所述浸渍优选为加压浸渍；所述浸渍在常温下进行；所述浸渍的压力优选为1～1.2个标准大气压，进一步优选为1.1个标准大气压；浸渍的时间优选为10～14h，进一步优选为11～12h。
33.在本发明中，得到阻燃防腐的竹木材前，对经浸渍处理的竹木材进行干燥；干燥的温度优选为50～70℃，进一步优选为60～65℃；干燥的时间优选为10～14h，进一步优选为12h。
34.在本发明中，在酸性条件下，钨酸盐中的阴离子与银阳离子通过离子键作用，以阳
离子为中心，吸引阴离子，通过静电作用形成纳米微晶，纳米微晶进一步聚集形成纳米颗粒，得到含银杂化纳米材料。
35.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
36.实施例中的份数均为质量份。
37.实施例1
38.(1)在室温下，将100份亚硝酸银溶于水中，得到质量浓度为80％的亚硝酸银水溶液；将亚硝酸银水溶液以1滴/s的速率滴入到50份无水乙醇和50份水的混合液中，得到第一浸渍液；将130mm
×
130mm
×
13mm的竹木块和第一浸渍液置于浸渍罐中，在常温、1.1个标准大气压的条件下加压浸渍12h，得到经第一处理的竹木块；
39.(2)在室温下，将120份三氟乙酸银溶于水中，得到质量浓度为80％的三氟乙酸银水溶液；将三氟乙酸银水溶液以1滴/s的速率滴入到40份无水乙醇和60份水的混合液中，得到第二浸渍液；将经第一处理的竹木块和第二浸渍液置于浸渍罐中，在常温、1.1个标准大气压的条件下加压浸渍11h，得到经第二处理的竹木块；
40.(3)在室温下，将80份磷钨酸钠溶于水中，得到质量浓度为80％的磷钨酸钠水溶液；将磷钨酸钠水溶液以1滴/s的速率滴入到50份无水乙醇和58份水的混合液中，然后向其中加入2份质量分数为5％的盐酸调节混合液的ph值至2，得到第三浸渍液；将经第二处理的竹木块和第三浸渍液置于浸渍罐中，在常温、1.2个标准大气压的条件下加压浸渍12h，浸渍完成后将所得产物置于烘箱中，在60℃下干燥12h，得到经含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂处理的竹木块，记为ag-pw-1。
41.对本实施例所得经含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂处理的竹木块利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行表面形貌检测，所得结果如图1和图2所示。
42.由图1和图2可知，所得经含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂处理的竹木块表面分布有含银杂化纳米材料，且含银杂化纳米材料表面均匀附着有银和钨。
43.实施例2
44.(1)在室温下，将90份甲烷磺酸银溶于水中，得到质量浓度为75％的甲烷磺酸银水溶液；将甲烷磺酸银水溶液以2滴/s的速率滴入到40份无水乙醇和75份水的混合液中，得到第一浸渍液；将130mm
×
130mm
×
13mm的竹木块和第一浸渍液置于浸渍罐中，在常温、1.1个标准大气压的条件下加压浸渍11h，得到经第一处理的竹木块；
45.(2)在室温下，将110份三氟乙酸银溶于水中，得到质量浓度为80％的三氟乙酸银水溶液；将三氟乙酸银水溶液以2滴/s的速率滴入到62份无水乙醇和45份水的混合液中，得到第二浸渍液；将经第一处理的竹木块和第二浸渍液置于浸渍罐中，在常温、1.1个标准大气压的条件下加压浸渍11h，得到经第二处理的竹木块；
46.(3)在室温下，将112.5份磷钼钨酸溶于水中，得到质量浓度为75％的磷钼钨酸水溶液；将磷钼钨酸水溶液以2滴/s的速率滴入到70份无水乙醇和52份水的混合液中，然后向其中加入0.5份质量分数为3％的氨水调节混合液的ph值至5，得到第三浸渍液；将经第二处理的竹木块和第三浸渍液置于浸渍罐中，在常温、1.2个标准大气压的条件下加压浸渍12h，浸渍完成后将所得产物置于烘箱中，在60℃下干燥12h，得到经含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂处理的竹木块，记为ag-pw-2。
47.实施例3
48.(1)在室温下，将102份甲烷磺酸银溶于水中，得到质量浓度为85％的甲烷磺酸银水溶液；将甲烷磺酸银水溶液以2滴/s的速率滴入到45份无水乙醇和42份水的混合液中，得到第一浸渍液；将130mm
×
130mm
×
13mm的竹木块和第一浸渍液置于浸渍罐中，在常温、1.1个标准大气压的条件下加压浸渍12h，得到经第一处理的竹木块；
49.(2)在室温下，将126份硝酸银溶于水中，得到质量浓度为70％的硝酸银水溶液；将硝酸银水溶液以2滴/s的速率滴入到65份无水乙醇和42份水的混合液中，得到第二浸渍液；将经第一处理的竹木块和第二浸渍液置于浸渍罐中，在常温、1.1个标准大气压的条件下加压浸渍12h，得到经第二处理的竹木块；
50.(3)在室温下，将144.5份硅钨酸钠溶于水中，得到质量浓度为85％的硅钨酸钠水溶液；将硅钨酸钠水溶液以2滴/s的速率滴入到42份无水乙醇和45份水的混合液中，然后向其中加入0.3份质量分数为8％的氨水调节混合液的ph值至5，得到第三浸渍液；将经第二处理的竹木块和第三浸渍液置于浸渍罐中，在常温、1.1个标准大气压的条件下加压浸渍12h，浸渍完成后将所得产物置于烘箱中，在60℃下干燥12h，得到经含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂处理的竹木块，记为ag-pw-3。
51.对实施例1～3所得经含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂处理的竹木块进行性能检测，检测项目和结果如下：
52.(1)抗流失性能检测：
53.检测方法：抗流失性能检测按《防腐剂浸出加速评价标准法》(awpa e11-16)和《木材防腐剂浸出率测定实验室标准法》(gb/t 29905-2013)测定。将ag-pw-1、ag-pw-2和ag-pw-3分别浸泡在500ml水中，并以500r/min的转速搅拌，分别于6h、30h、78h、126h、174h、222h、270h、318h时更换水，最后一次换水完成后处理18h结束试验。收集所更换的水和试验结束时的水，采用icp-oes法测定其中的磷、钨和银的浓度，并计算流失率；总元素的流失率＝(0.18
×
c1 0.18
×
c2 0.18
×
c3)/(mg×
1000)
×
100％，其中，c1为磷的浓度，c2为银的浓度，c3为钨的浓度，mg为流失试验后竹木块中含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂的质量。所得结果如表1所示。
54.表1实施例1～3所得竹木块中阻燃防腐剂的抗流失性能检测结果
[0055][0056]
由表1可知，本发明所得经含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂处理的竹木块中阻燃防腐剂可以保持较高的保有量，其耐用性能优异。
[0057]
(2)阻燃性能检测：
[0058]
检测方法：按照astm d3801标准采用ul94vtm水平垂直燃烧试验仪进行垂直燃烧测试，其中，将ag-pw-1、ag-pw-2和ag-pw-3分别切割为125mm
×
13mm
×
13mm的样块，另选取1个125mm
×
13mm
×
13mm未经任何处理的竹木块作为空白样。按照iso 5660-1标准采用锥形量热仪测试，其中，将ag-pw-1、ag-pw-2和ag-pw-3分别切割为100mm
×
100mm
×
5mm的样块，另选取1个100mm
×
100mm
×
5mm未经任何处理的竹木块作为空白样；测试参数为：50kw/m2。所得结果如表2所示。
[0059]
表2实施例1～3所得竹木块的阻燃性能检测结果
[0060][0061]
其中，t1为第一次熄灭的时间，t2为第二次熄灭的时间。
[0062]
由表2可知，本发明所得经含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂处理的竹木块相较于
未经处理的竹木块具有优异的阻燃性能。
[0063]
(3)抗菌性能检测：
[0064]
检测方法：将ag-pw-1、ag-pw-2和ag-pw-3各取5个样块，分别切割为20mm
×
20mm
×
10mm的样块，另选取5个20mm
×
20mm
×
10mm未经任何处理的竹木块作为空白样，进行抗菌试验。按照gb/t 13942.1-2009标准进行检测。将浓度均为1mg/ml的卧孔菌(gtpm)、白腐菌(ppfc)、黄孢平革菌(cvlq)和褐腐菌(pcb)分别在培养皿中，在25℃下，以马铃薯葡萄糖琼脂为培养基，培养7d。后将上述样块放置在培养皿内高3mm的基座上，用膜封好培养皿后，在温度为25℃、相对湿度为75％的培养箱中保存12周。所得结果如图3和图4所示。
[0065]
由图3和图4可知，本发明所得经含银杂化纳米材料的阻燃防腐剂处理的竹木块相较于未经处理的竹木块具有优异的抗菌性。
[0066]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。