金属硫化物及其应用、含有该金属硫化物的树脂组合物的制作方法-j9九游会真人

1.本发明涉及硫化物技术领域，具体涉及一种金属硫化物及其应用、含有该金属硫化物的树脂组合物。


背景技术：

2.硫化锌（zns）作为白色颜料，具有高的折光系数和不透明性，易分散、不易团聚，应用于塑料和涂层中可使材料获得良好的遮盖和增白效果。
3.通常情况下，含有硫化锌的树脂材料具有良好的颜色稳定性。然而，随着塑料制品越来越广泛应用于户外产品，比如应用于户外电子电器产品外壳、建筑门窗型材、户外塑料座椅、园林栅栏等领域时，对于材料的颜色稳定性提出了更加严苛的要求。
4.例如，近年来随着led行业的发展，对大功率、高亮度的led灯珠需求越来越多。现有技术报道，led部件采用高分子树脂为基材、硫化锌作为白色颜料时，在长时间高温照射的条件下，材料易出现发黄变色。因此，对于大功率、高亮度led部件，如外壳和反射支架，不仅要求材料具有适宜的白度，且还要有良好的颜色稳定性。
5.此外，对于某些环境更为严苛的使用场景，如高温、低温交替的环境下，含有硫化锌的树脂材料往往出现更严重的白度变化。
6.因此，为了进一步拓宽硫化锌材料的应用范围，尤其是为了满足一些高低温严苛环境条件，需要提供一种在严苛环境下的白度变化小的硫化锌材料。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种金属硫化物及其应用、含有该金属硫化物的树脂组合物，通过控制硫化锌材料的粒径分布，使得含有该硫化锌材料的树脂组合物的颜色稳定性高，在高低温交替环境下具有较低的白度值变化率。
8.为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种金属硫化物，所述金属硫化物为硫化锌材料，所述硫化锌材料的粒径分布dv25、dv50、dv75满足如下关系式：1.0≤1000
×
(dv75-dv25)/ (dv50)2≤2.2；且，所述硫化锌材料的粒径分布dv10、dv50、dv97满足如下关系式：3.0 ≤(dv97
×
dv50)/(dv10
×
1000)≤12.8；其中， 所述dv10、dv25、dv50、dv75、dv97分别表示所述硫化锌材料的体积累计分布百分数达到10%、25%、50%、75%、97%时对应的粒径，单位均为nm。
9.作为本发明的优选实施方案，所述硫化锌材料的粒径分布dv25、dv50、dv75满足如下关系式：1.1 ≤1000
×
(dv75-dv25)/ (dv50)2≤2.0。
10.作为本发明的优选实施方案，所述硫化锌材料的粒径分布dv10、dv50、dv97满足如下关系式：3.5 ≤(dv97
×
dv50)/ (dv10
×
1000) ≤12.0。
11.作为本发明的优选实施方案，所述硫化锌材料的dv50为550~850 nm。
12.作为本发明的更优选实施方案，所述硫化锌材料的dv50为630~780 nm。
13.作为本发明的优选实施方案，所述硫化锌材料满足如下（a）~（d）所述特征中的至少一种：（a）. 所述硫化锌材料的dv10为200~340 nm；（b）. 所述硫化锌材料的dv25为350~500 nm；（c）. 所述硫化锌材料的dv75为900~1500 nm；（d）. 所述硫化锌材料的dv97为1600~4500 nm。
14.作为本发明的更优选实施方案，所述硫化锌材料满足如下（e）~（h）所述特征中的至少一种：（e）. 所述硫化锌材料的dv10为250~300 nm；（f）. 所述硫化锌材料的dv25为380~480 nm；（g）. 所述硫化锌材料的dv75为1000~1400 nm；（h）. 所述硫化锌材料的dv97为3200~4300 nm。
15.作为本发明的优选实施方案，所述硫化锌材料的粒径分布dv50和松散堆积密度bd满足如下关系式：18≤dv50/(lgbd
×
10)≤27；其中，所述dv50的单位为nm，所述bd的单位为kg/m3。
16.作为本发明的优选实施方案，所述硫化锌材料的bd为600~1200 kg/m3。
17.作为本发明的优选实施方案，所述硫化锌材料的松散堆积密度bd和振实堆积密度td满足如下关系式：(td-bd)/td*100%≤40%；其中，所述td和bd的单位均为kg/m3。
18.作为本发明的优选实施方案，所述硫化锌材料的td为900~1500 kg/m3。
19.作为本发明的优选实施方案，所述硫化锌材料的bet为8.5~11.5 m2/g。
20.在本发明的第二方面，本发明提供了一种上述所述的金属硫化物在制备树脂组合物中的应用。
21.在本发明的第三方面，本发明提供了一种树脂组合物，包括如下重量份的组分：树脂 100份，上述所述的金属硫化物 0.5~10份。
22.作为本发明的优选实施方案，所述树脂包括聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚酰胺（pa）、聚碳酸酯（pc）、聚对苯二甲酸丁二酯（pbt）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、环氧树脂（ep）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（as）中的至少一种。
23.本发明的有益效果在于：本发明所述的金属硫化物具有合适的粒径分布，使得含有该金属硫化物的树脂组合物的颜色稳定性高，在高低温交替环境下具有较低的白度变化率。
具体实施方式
24.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
26.本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
27.在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
28.本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
29.为解决现有技术中含有硫化锌的树脂组合物在高低温环境下颜色变化的问题。
30.本发明实施例提供了一种金属硫化物，所述金属硫化物为硫化锌材料，所述硫化锌材料的粒径分布dv25、dv50、dv75满足如下关系式：1.0 ≤1000
×
(dv75-dv25)/ (dv50)2≤2.2；且，所述硫化锌材料的粒径分布dv10、dv50、dv97满足如下关系式：3.0 ≤(dv97
×
dv50)/(dv10
×
1000)≤12.8；其中， 所述dv10、dv25、dv50、dv75、dv97分别表示所述硫化锌材料的体积累计分布百分数达到10%、25%、50%、75%、97%时对应的粒径，单位均为nm。
31.本研究发现，通过控制硫化锌的粒径分布，使得硫化锌材料的dv10、dv25、dv50、dv75、dv97满足上述两个关系式时，硫化锌材料不仅能够在树脂中有效起到遮盖作用，而且硫化锌具有适宜的粒径分布，使得硫化锌材料在树脂中的分散状态更加均匀和稳定，硫化锌作为无机材料与有机材料树脂间的界面结合力较高。在严苛的温度条件下，本发明的硫化锌材料具有更优的稳定性，不易发生分解或降解产生有色物质、或与树脂中的其他成分发生不良反应或相互作用，也不易由于挥发导致其对树脂的增白、遮盖效果减弱，同时，本发明所述硫化锌材料加至树脂中后能够大大提高树脂组合物的稳定性，从而不易受环境温度变化所影响导致材料的颜色变化，进而改善了含有该硫化锌材料的树脂组合物的颜色稳定性。
32.在关系式1.0≤1000
×
(dv75-dv25)/ (dv50)2≤2.2中：(dv75-dv25)的值越小，说明硫化锌材料粒径分布相对更集中；然而(dv75-dv25)的值过小时，硫化锌颗粒的粒径过于均匀，无法实现大小粒径颗粒复配，对于材料颜色稳定性的改善有限；此外，1000
×
(dv75-dv25)与(dv50)2比值应在1.0~2.2范围内，dv50为硫化锌材料的中位粒径，当(dv50)2过大或过小，使得1000
×
(dv75-dv25)/(dv50)2小于1.0或大于2.2时，硫化锌材料可能会出现颗粒间内聚严重、分散性差、遮盖能力下降或稳定性下降的问题，进而导致含有硫化锌材料的树脂的颜色稳定性不理想，在高低温老化条件下白度变化率高。
33.在关系式：3.0 ≤(dv97
×
dv50)/(dv10
×
1000)≤12.8中，dv97代表了硫化锌材料的体积累计分布百分数达到97%时对应的粒径，也就是相对较大颗粒的平均粒径；同理的，dv10代表相对较小颗粒的平均粒径。通过控制(dv97
×
dv50)与(dv10
×
1000)的比值满足3.0~12.8，使得硫化锌材料的颗粒尺寸之间具有适中的差异，从而极大地提高了硫化锌作为无机材料与有机材料树脂间的界面结合力，避免含有硫化锌的树脂组合物在严苛温度条件下出现相分离所导致的颜色稳定性下降。
34.关于dv10、dv25、dv50、dv75、dv97的检测方法，本发明不做限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段对硫化锌材料的粒径分布进行检测，示例性的，可以参照gb/t19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪测定，例如采用欧美克ls-pop（9）
激光粒度分析仪。
35.在其中一个实施方式中，所述硫化锌材料的粒径分布dv25、dv50、dv75满足如下关系式：1.1 ≤1000
×
(dv75-dv25)/ (dv50)2≤2.0。
36.在其中一个实施方式中，所述硫化锌材料的粒径分布dv10、dv50、dv97满足如下关系式：3.5 ≤(dv97
×
dv50)/ (dv10
×
1000) ≤12.0。
37.本研究发现，当硫化锌材料的粒径分布进一步满足上述关系式范围时，含有该硫化锌材料的树脂组合物的颜色稳定性更优，经过高低温交替处理后树脂组合物的白度值变化率更小。
38.在其中一个实施方式中，所述硫化锌材料的dv50为550~850 nm，例如，所述硫化锌材料的dv50可以为605nm、632nm、680nm、750nm、772nm、800nm、837nm。
39.在其中一个优选实施方式中，所述硫化锌材料的dv50为630~780 nm。
40.在其中一个实施方式中，所述硫化锌材料满足如下（a）~（d）所述特征中的至少一种：（a）. 所述硫化锌材料的dv10为200~340 nm；（b）. 所述硫化锌材料的dv25为350~500 nm；（c）. 所述硫化锌材料的dv75为900~1500 nm；（d）. 所述硫化锌材料的dv97为1600~4500 nm。
41.在其中一个优选实施方式中，所述硫化锌材料的dv10为250~300 nm，例如，所述硫化锌材料的dv10可以为265nm、270nm、272nm、278nm。
42.在其中一个优选实施方式中，所述硫化锌材料的dv25为380~480 nm，例如，所述硫化锌材料的dv25可以为408nm、415nm、420nm、430nm、446nm。
43.在其中一个优选实施方式中，所述硫化锌材料的dv75为1000~1400 nm，例如，所述硫化锌材料的dv75可以为1085nm、1150nm、1220nm、1350nm、1400nm。
44.在其中一个优选实施方式中，所述硫化锌材料的dv97为3200~4300 nm，例如，所述硫化锌材料的dv97可以为3400nm、3500nm、3700 nm、3950nm、4000nm、4150nm、4260nm。
45.在其中一个实施方式中，所述硫化锌材料的粒径分布dv50和松散堆积密度bd满足如下关系式：18≤dv50/(lgbd
×
10)≤27；其中，所述dv50的单位为nm，所述bd的单位为kg/m3。
46.松散堆积密度bd体现了硫化锌材料的颗粒间间隙体积，也一定程度上反应了硫化锌颗粒的形貌。当硫化锌材料满足dv50/(lgbd
×
10)为18~27时，硫化锌材料的粒径分布适中，且硫化锌的颗粒形貌适宜、颗粒间间隙体积适中，有助于含有硫化锌的树脂组合物的颜色稳定性更优。
47.在其中一个实施方式中，所述硫化锌材料的bd为650~1200 kg/m3，例如，所述硫化锌材料的bd可以为660 kg/m3、670 kg/m3、680 kg/m3、700 kg/m3、900kg/m3、1150 kg/m3。
48.在其中一个优选实施方式中，所述硫化锌材料的bd为660~800 kg/m3。
49.在其中一个实施方式中，所述硫化锌材料的松散堆积密度bd和振实堆积密度td满足如下关系式：(td-bd)/td*100%≤40%；其中，所述td和bd的单位均为kg/m3。
50.在其中一个优选地实施方式中，所述硫化锌材料的松散堆积密度bd和振实堆积密度td满足如下关系式：20≤(td-bd)/td*100%≤35%。
51.(td-bd)与td的比值相当于硫化锌材料的压缩度。硫化锌材料的压缩度与硫化锌颗粒的形貌规整程度、粒径分布均有一定关系。当td-bd)/td*100%在上述优选范围内时，硫化锌材料对于颜色稳定性的改善效果更优。
52.在其中一个实施方式中，所述硫化锌材料的td为900~1500 kg/m3，例如，所述硫化锌材料的td可以为950 kg/m3、970 kg/m3、1000 kg/m3、1050kg/m3、1100kg/m3、1200 kg/m3、1420kg/m3。
53.在其中一个优选实施方式中，所述硫化锌材料的td为950~1150 kg/m3。
54.关于硫化锌材料松散堆积密度bd、振实堆积密度td的检测方法，本发明不做限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段对硫化锌材料的bd、td进行检测，示例性的，可利用例如以下所述的方法来进行测定：通过使样品供给装置振动而使硫化锌材料自然落入到不锈钢制100cm3圆筒容器中，直至硫化锌材料在容器中盛满，使用刀片刮掉容器上的多余的硫化锌材料，将所测定的密度换算为单位kg/m3即为松散堆积密度。然后，在不锈钢制100cm3圆筒容器上盖上盖子，通过使样品供给装置振动而使硫化锌材料流下，在行程长度(振实高度)18mm、振实速度60次/分钟、振实次数180次的条件下进行振实；然后，使用刀片刮掉容器上的多余的硫化锌材料；将所测定的密度换算为单位kg/m3即为振实堆积密度。
55.本发明一实施方式提供了上述所述的金属硫化物在制备树脂组合物中的应用。
56.本发明一实施方式提供了一种树脂组合物，包括如下重量份的组分：树脂 100份，上述所述的金属硫化物 0.5~10份。
57.在其中一个实施方式中，所述树脂包括聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚酰胺（pa）、聚碳酸酯（pc）、聚对苯二甲酸丁二酯（pbt）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、环氧树脂（ep）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（as）中的至少一种。
58.在实际应用中，根据实际性能需要，按重量份数计，树脂组合物还可以包括0~10份其他添加剂，所述其他添加剂选自润滑剂、黄变抑制剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、光稳定剂、其他聚合物、抗冲改性剂、阻燃剂、荧光增白剂、增塑剂、增稠剂、抗静电剂、脱模剂、成核剂中的至少一种。
59.需要说明的是，所述的树脂组合物的制备方法，在本发明中并不做特别限制，本领域技术人员可以根据常规将其制备成树脂组合物。
60.示例性的，所述的树脂组合物的制备方法为：将树脂、金属硫化物和其他添加剂混合，加至挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到所述树脂组合物。
61.具体的，所述挤出机可以为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为36~72:1，螺杆转速为100~500rpm，双螺杆挤出机的熔融温度为180~280℃。
62.经高低温交变老化测试后，上述树脂组合物的白度值变化率≤10%，其中高低温交变老化测试的具体条件为：将树脂组合物注塑为2cm厚的样板后，放入高低温试验箱，测试条件为：低温-10
±
2℃，持续12h，变为高温80
±
3℃，持续12h，温度切换时间小于30s，为一个循环；共进行10个循环。
63.下面以具体实施例进一步阐述本发明：实施例及对比例本发明的实施例及对比例分别制备一种硫化锌材料，硫化锌材料的制备包括如下
步骤：将氧化锌研磨至粉末状后，分散至20wt.%硫酸溶液中，控制体系的ph=5~7；加入硫化钠，其中硫化钠与氧化锌的重量比为1:（2~2.5），在80~120℃、100~200rpm转速搅拌的条件下反应15~18h，并控制反应体系的ph=6~8；反应结束后，冷却、分离并取出产物，使用蒸馏水洗涤三遍后，过滤、烘干，粉碎并筛分；通过控制粉碎的程度以及筛分条件，得到具有不同粒径分布、松散堆积密度、振实堆积密度的硫化锌材料。
64.具体的，实施例1~9和对比例1~3的硫化锌材料的粒径分布、松散堆积密度、振实堆积密度如表1（硫化锌材料的粒径分布、松散堆积密度、振实堆积密度的参数表）所示。
65.表1-硫化锌材料的粒径分布、松散堆积密度、振实堆积密度的参数表
66.经过计算，各实施例和对比例所满足的公式如表2所示。
67.采用各实施例和对比例所制得的硫化锌材料，作用白色颜料，按照如下组分含量（重量份）分别制备树脂组合物：聚酰胺树脂 100份，白色颜料 3份，抗氧剂1010 1份；树脂组合物的制备方法按照如下步骤：将聚酰胺树脂、白色颜料（硫化锌材料）和抗氧剂1010混合，加至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆转速为300rpm，熔融温度为260℃，经熔融混合、挤出造粒，得到所述树脂组合物。
68.对树脂组合物的颜色稳定性进行检测，结果见表2（硫化锌材料的关系式计算数据及树脂组合物的颜色稳定性的参数表），检测的具体方法如下：将树脂组合物注塑为2cm厚的样板后，检测白度值（w1），然后对树脂组合物进行高低温交变老化测试，高低温交变老化测试的具体条件为：将树脂组合物注塑的样板放入高低温试验箱，测试条件为：低温-10
±
2℃，持续12h，变为高温80
±
3℃，持续12h，温度切换时间小于30s，为一个循环；共进行10个循环；再次检测老化后的白度值（w2），计算得到白度值变化率（
△
w），
△
w =(w1-w2)/w1*100%；其中，白度值按照如下方法进行检测：通过分光色度仪sd5000 (日本电色工业株式会社制造)测定上述样板的色度，由亨特色差公式求出亮度(l)、红色值(a)和黄色值(b)；按照下式计算白度（w），w =100-[(100-l)2 a2 b2]
1/2
。
[0069]
表2-硫化锌材料的关系式计算数据及树脂组合物的颜色稳定性的参数表
[0070]
根据表2可以看出，本发明各实施例的硫化锌材料均可有效改善树脂组合物的颜色稳定性，高低温交变老化条件下，含有各实施例硫化锌材料的树脂组合物的白度值变化率小于10%。
[0071]
根据实施例1~4以及实施例5~7的测试结果，当硫化锌材料的粒径分布进一步满足：1.1≤1000
×
(dv75-dv25)/ (dv50)2≤2.0以及3.5 ≤(dv97
×
dv50)/ (dv10
×
1000) ≤12.0时，含有该硫化锌材料的树脂组合物的颜色稳定性更优，经过高低温交替处理后树脂组合物的白度值变化率更小。
[0072]
根据实施例1~4及实施例8、9，可以看出，当硫化锌材料进一步满足18≤dv50/(lgbd
×
10)≤27，以及(td-bd)/td*100%≤40%时，对于树脂的白度稳定性改善更优，树脂组合物的白度值变化率相对更低。
[0073]
需要说明的是，虽然本发明实施例中仅采用聚酰胺树脂作为树脂组合物的树脂组分，但实际上，当聚酰胺树脂替换为其他热塑性树脂或热固性树脂时，例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物等，均可实现接近的颜色稳定性效果。
[0074]
此外，当采用实施例1的硫化锌材料作为白色颜料，以聚酰胺树脂 100份、白色颜料 10份、抗氧剂1010 1份的组分含量制备树脂组合物时，其白度值变化率为5.1%；当采用实施例1的硫化锌材料作为白色颜料，以聚酰胺树脂 100份、白色颜料 0.1份、抗氧剂1010 1份的组分含量制备树脂组合物时，其白度值变化率为8.9%。
[0075]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。