含有石墨烯原位包裹铁尾矿粉的水泥基材料及其制备方法-j9九游会真人

1.本发明涉及水泥基材料技术领域，特别是涉及含有石墨烯原位包裹铁尾矿粉的水泥基材料及其制备方法。


背景技术：

2.水泥基材料是土木工程中应用最广泛的建筑材料之一。近年来，随着土木工程中复杂结构的发展和工程环境的日益复杂，对水泥基材料的性能、强度和耐久性提出了更高的要求。目前，纳米材料在改善水泥基材料性能方面发挥了重要作用。纳米材料不仅可以填充空隙，还可以促进水泥水化，提高水泥基材料的强度和耐久性。已有多种纳米材料被用于改性水泥基材料，如碳纳米管、碳纳米纤维、氧化石墨烯等。其中最引人关注的纳米材料是石墨烯。石墨烯是一种由sp2杂化的c原子以共价键形式相互连接形成六元环单元并向二维空间无限延伸的二维碳纳米材料，呈蜂窝状晶体结构，具有结构稳定、导电性高、韧度高、强度高、比表面积超大等优异的物理化学性质。石墨烯作为一种新型碳材料，可以很好的改善水泥基材料的力学强度、韧性以及耐久性等性能，同时，其优良的导电、导热性能可以赋予水泥基材料一定的功能特性。
3.但石墨烯亲水性很差，由于其独特的结构，层间存在较强的范德华力作用和π-π堆叠作用，同时具有很大的比表面积，使其易发生团聚，很难在水溶液中将其均匀分散。如果直接将石墨烯加入到水泥基材料中，不仅不能充分发挥其性能的优越性，改善水泥基材料的性能，而且还会因为石墨烯的团聚引起性能的劣化，极大的限制了石墨烯在水泥基材料中的应用。现有石墨烯水泥基复合材料的制备方式，主要为对石墨烯表面进行化学改性后，利用超声分散仪器制备暂时分散均匀的石墨烯水溶液，随后将混合溶液添加到胶凝材料中进行拌合。这种制备方法的问题在于：操作复杂，超声功率过大或时间过长会对石墨烯结构造成破坏，同时需要考虑外加分散剂与水化反应体系不相容的问题。且石墨烯采购成本高昂，目前市场价来看，1g石墨烯的单价达到了800元左右，工程应用有较大难度。因此，石墨烯水泥基复合材料制备技术仍然面临着成本高、分散性差等难题，导致其未能得到工程应用。
4.中国专利cn114956638a公开了一种导电均质砂及其制备方法，通过机械搅拌将氧化石墨烯悬浮液和砂子混合，使氧化石墨烯均匀吸附在砂粒表面，然后进行退火和微波处理，制备导电石墨烯涂层砂，含有导电骨料的砂浆表现出出色的导电性且提高了石墨烯在水泥基体中的分散性。但是由于制备过程用到了高温加热处理，增加了制备成本，且在高温条件下，砂子受到高温作用从而降低水泥基复合材料的力学性能。
5.论文（nanotoday，2022,43:101438）先将水泥和纳米al2o3按100：4的比例加入到ni(no3)3•
9h2o的异丙醇溶液中，经磁力搅拌、烘干并煅烧获得含有催化剂的水泥基底（nac），在高温条件下将nac置于c2h2/h2/n2混合气体的炉内，保持一定生长时间后在n2气氛下冷却至室温，最终在水泥表面原位制备了碳纳米管。但是制备催化剂前驱体过程复杂，为实验操作带来不便。
6.原位制备的方法虽然可以低成本制备分散性良好的碳纳米材料，但上述方法所使用的碳源为气态碳源，在实验过程中，不同气体的流速、流量及其反应时间会影响碳纳米材料的形态、结构及分布。因此要精准控制不同气体各方面影响因素，为实验操作增加难度。为此我们迫切寻找固态碳源以解决上述问题。
7.中国专利cn112299768a公开了一种石墨烯功能化水泥基材料及其制备方法，该发明将低价固态碳源葡萄糖粉与水泥材料混合均一，500～700℃下在水泥粉末表面原位生长出石墨烯片层。但水泥颗粒在高温下会发生物理化学变化，最终对制备的水泥基材料抗压强度的提升效果有影响。基于此，亟需开发一种低成本、操作简单的方法制备石墨烯分散性良好的水泥基复合材料。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供含有石墨烯原位包裹铁尾矿粉的水泥基材料及其制备方法，以解决上述水泥基复合材料中添加石墨烯，石墨烯不能均匀分散，导致复合材料抗压性能下降的问题。本发明高效率利用资源丰富的废咖啡渣为碳源，制备出高质量的石墨烯原位包覆在铁尾矿粉表面，利用铁尾矿粉的耐高温性解决砂子受高温影响等问题，避免将石墨烯直接掺入水泥基体因分散性不良而引起的不利影响，实现了石墨烯低掺量的同时，水泥基材料力学性能被提高。
9.为实现上述目的，本发明第一方面提供了含有石墨烯原位包裹铁尾矿粉的水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将废咖啡渣洗涤，烘干，球磨过筛后得到预处理的废咖啡渣粉末；（2）将铁尾矿洗涤，烘干，球磨过筛后得到预处理的铁尾矿粉末；（3）将预处理的废咖啡渣粉末和铁尾矿粉末混合均匀，置于管式炉，在氮气气氛下进行煅烧，待反应结束后降至室温，得到石墨烯原位包裹铁尾矿粉；（4）将减水剂加入到拌合水中形成混合水溶液备用，将水泥、步骤（3）制备的石墨烯原位包裹铁尾矿粉依次加入搅拌锅中，在搅拌过程中加入混合水溶液，静置，搅拌得到混合物浆体，将混合物浆体浇铸到模具中，得到水泥基材料。
10.优选的，步骤（1）中的废咖啡渣为轻度烘焙、中度烘焙或重度烘焙咖啡渣的一种或多种组合。
11.优选的，步骤（1）中对废咖啡渣在蒸馏水中进行清洗，去除咖啡渣表面的灰分和杂质，然后水洗后的废咖啡渣放置在烘干箱中进行烘干，干燥温度为60～110℃，干燥时间为6～24h，最后收集的废咖啡渣在球磨机中以350rpm的速度研磨5～15min，采用140目～400目的筛网过筛，得到预处理的废咖啡渣粉末。
12.优选的，步骤（2）中对铁尾矿进行洗涤，在105℃下烘干6～24h，然后洗涤后的铁尾矿进行球磨，球磨机转速为300rmp，研磨时间20～60min，每研磨10min，停机冷却2min，最后采用140目～400目的筛网过筛，得到预处理的铁尾矿粉。
13.优选的，步骤（3）中将处理后的废咖啡渣粉末与铁尾矿粉在室温下用水泥净浆搅拌机低速搅拌120s，停机15s后，高速搅拌60s，混合均匀。
14.优选的，步骤（3）中的废咖啡渣粉末与铁尾矿粉重量比为1～6:100。
15.优选的，步骤（3）中煅烧升温到500～800℃，升温速度为4～10℃/min，保温1～3h。
16.优选的，步骤（4）中的减水剂、拌合水和水泥质量比为0.1:35：100。
17.优选的，步骤（3）中的废咖啡渣粉末的加入量分别为0.3g、0.9g、1.8g，铁尾矿粉的加入量为30g；步骤（4）中减水剂、拌合水和水泥的加入量分别为0.1g、35g、100g，将步骤（3）合成的石墨烯原位包裹铁尾矿粉全部加入到步骤（4）中。
18.优选的，步骤（4）中将水泥、石墨烯原位包裹铁尾矿粉依次加入搅拌锅中，140r/min搅拌90s；在搅拌的过程中加入混合水溶液，静置30s后，280r/min搅拌90s，得到混合物浆体。
19.本发明第二方面提供了含有石墨烯原位包裹铁尾矿粉的水泥基材料，其根据上述方法制备得到的。
20.因此，本发明采用上述的含有石墨烯原位包裹铁尾矿粉的水泥基材料及其制备方法，具有以下有益效果：（1）废咖啡渣中碳含量大于58％，决定了废咖啡渣可以作为制备石墨烯的有机碳源，将其回收后既能拓展咖啡渣资源化利用新途径，又能有效减少环境污染。
21.（2）铁尾矿粉可作为矿物掺合料，在实现提高水泥基复合材料的力学性能和耐久性能的同时，减少水泥用量、降低维护成本和减少二氧化碳排放，有助于促进传统水泥基复合材料向高性能、低碳化方向发展。
22.本发明所使用的铁尾矿粉主要成分为二氧化硅（sio2）、三氧化二铁（fe2o3）和三氧化二铝（al2o3），熔点在3000℃左右，是一种很好的耐高温材料，在高温下具有良好的体积稳定性，高温煅烧后其组分不会有明显的变化，避免了砂子受到高温条件下的影响；同时铁尾矿富含丰富的铁元素，在合成石墨烯的过程中起到催化作用，无需额外的催化剂，节省了制备催化剂成本的同时促进了石墨烯在其表面合成。
23.（3）本发明操作简单，克服了原有技术办法繁琐的化学改性以及物理超声分散过程，本发明将铁尾矿粉与石墨烯结合在一起，从根本上解决了石墨烯在水泥基材料中易团聚、分散不均匀的问题，更好地发挥其性能。
24.（4）本发明将碳源与铁尾矿粉混合均一，在500～800℃温度的n2环境下进行煅烧，无需控制n2流速，实现石墨烯在铁尾矿粉颗粒表面的原位生长，在铁尾矿粉颗粒表面原位生长出石墨烯，避免了纳米材料间强范德华力造成的团聚现象，实现石墨烯在水泥基材料中均匀分散，进而提升了水泥基材料的抗压强度。本发明方法突破了石墨烯直接掺杂水泥材料的工程应用难题，填补该领域基础理论研究和工程技术应用的空白，进一步推动石墨烯功能化水泥材料向工程应用迈进一步。
25.（5）本发明方法制备的石墨烯水泥基材料(石墨烯掺量为0.03wt％，水灰比为0.35)增强幅度在30％以上，强度提升后，可以节省材料的使用量，从而大大降低建筑成本，实现石墨烯低掺量的同时保证水泥基体的力学性能得到提升。
26.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
27.图1是本发明的工艺流程图；图2是实施例1的sem图；图3是实施例1的二维面扫eds图；
图4是实施例1的eds面扫分析结果。
具体实施方式
28.以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
实施例1
29.如图1所示，含有石墨烯原位包裹铁尾矿粉的水泥基材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将来自咖啡厅轻度烘焙的废咖啡渣在蒸馏水中进行清洗，去除废咖啡渣表面的灰分和杂质，并将水洗后的废咖啡渣放置在干燥箱中，100℃烘12h，之后在球磨机中以350rmp的速度研磨10min，过筛时采用230目的筛网，得到预处理的废咖啡渣粉末。
30.（2）对收集来的铁尾矿进行洗涤，放置干燥箱中烘干，105℃下烘干12h。之后在球磨机中以300rmp的速度研磨30min，每研磨10min，停机冷却2min，防止由于球磨时间长，温度过高，影响试验结果。过筛时采用230目筛网，得到处理好的铁尾矿粉。
31.（3）取0.9g预处理的废咖啡渣粉末与30g所得的铁尾矿粉混合，预处理产物与铁尾矿粉重量比为3:100，将混合物在室温下用水泥净浆搅拌机低速搅拌120s，停机15s后，高速搅拌60s，得到混合物，将混合物置于管式炉中，炉内充满n2，升温速率5℃/min升温到800℃，保温3h，待反应结束后缓慢降至室温，获得石墨烯原位包裹铁尾矿粉。
32.（4）将0.1g聚羧酸类减水剂（pc）加入到35g拌合水中，均匀搅拌90s得到混合水溶液备用，将100g水泥、上述含3wt%碳源的石墨烯原位包裹铁尾矿粉依次加入搅拌锅中，140r/min搅拌90s，在搅拌的过程中加入混合水溶液，静置30s后，280r/min搅拌90s，得到混合物浆体；将混合物浆体分两层倒入模具中，为确保材料充分压实，每层需振动1min，养护得到含有石墨烯原位包覆铁尾矿粉的水泥基复合材料。
33.养护条件为：温度：20
±
3℃，湿度：90%，时间：14d。
实施例2
34.与实施例1不同的是：取1.8g预处理的轻度废咖啡渣粉末与30g所得的铁尾矿粉混合，预处理废咖啡渣与铁尾矿粉重量比为6:100，将100g水泥、上述含6wt%碳源的铁尾矿粉依次加入搅拌锅中；其余步骤与实施例1相同。
实施例3
35.与实施例1不同的是：取0.3g预处理的轻度废咖啡渣粉末与30g所得的铁尾矿粉混合，预处理产物与铁尾矿粉重量比为10:100，将100g水泥、上述含1wt%碳源的铁尾矿粉依次加入搅拌锅中；其余步骤与实施例1相同。
36.对比例1水泥基材料的制备方法，包括如下步骤：（1）对收集来的铁尾矿进行洗涤，放置干燥箱中烘干，105℃下烘干12h，之后在球磨机中以300rmp的速度研磨30min，每研磨10min，停机冷却2min，防止由于球磨时间长，温
度过高，影响试验结果，过筛时采用230目筛网，得到预处理好的铁尾矿粉粉末。
37.（2）取预处理好的铁尾矿粉置于管式炉中，炉内充满n2，升温到800℃，保温3h，待反应结束后缓慢降至室温，将样品从炉内取出。
38.（3）将0.1g聚羧酸类减水剂（pc）加入到35g拌合水中，均匀搅拌90s得到混合水溶液备用；将100g水泥、30g预处理好的铁尾矿粉依次加入搅拌锅中，140r/min搅拌90s，在搅拌的过程中加入混合水溶液，静置30s后，280r/min搅拌90s，得到混合物浆体，将混合物浆体分两层倒入模具中，为确保材料充分压实，每层需振动1min，养护得到水泥基复合材料。
39.对比例2与对比例1的不同之处在于：将0.1g聚羧酸类减水剂（pc）加入到35g拌合水中，均匀搅拌90s得到混合水溶液备用；将100g水泥、30g处理好的铁尾矿粉、0.05g商业购买的石墨烯依次加入搅拌锅中，140r/min搅拌90s，在搅拌的过程中加入混合水溶液，静置30s后，280r/min搅拌90s，得到混合物浆体，将混合物浆体分两层倒入模具中，为确保材料充分压实，每层需振动1min，养护得到水泥基复合材料。
40.对比例3与对比例1的区别在于：将0.1g聚羧酸类减水剂（pc）加入到35g拌合水中，均匀搅拌90s备用，将100g水泥、0.05g商业购买的石墨烯依次加入搅拌锅中，140r/min搅拌90s，在搅拌的过程中加入混合水溶液，静置30s后，280r/min搅拌90s，得到混合物浆体；将混合物浆体分两层倒入模具中，为确保材料充分压实，每层需振动1min，养护得到水泥基复合材料。
41.试验例采用扫面电镜（sem）、能量色散x射线能谱（eds）对实施例1制得的石墨烯原位包裹铁尾矿粉进行表征。
42.图2是石墨烯原位包裹铁尾矿粉的扫描电镜图片，从图2中可以看出铁尾矿粉颗粒表面呈褶皱状，与石墨烯形貌相似。从图3和图4中可以看出c、si、fe、al均匀分布在所制备的材料中，证实了废咖啡渣在铁尾矿粉表面上成功转化为石墨烯。
43.实施例1和对比例1-3制备出的水泥净浆试块抗压强度数据见表1。
[0044][0045]
从表1中可以看出实施例1养护得到的水泥基复合材料的抗压强度最高，而对比例1未添加废咖啡渣原位合成的石墨烯，得到的水泥基复合材料的抗压强度相比实施例1发生大幅度下降；对比例2使用商业购买的石墨烯直接与水泥和铁尾矿粉进行混合制备水泥基复合材料，由于是将石墨烯和铁尾矿粉直接与水泥进行混合，导致石墨烯材料在水泥中分
散不够均匀，发生部分团聚，进而导致对比例2的水泥基复合材料的抗压强度相比实施例1有所下降；对比例3中未添加铁尾矿粉，直接将石墨烯与水泥进行混合制备水泥基复合材料，其抗压强度相比实施例1显著下降，说明本发明中制备石墨烯原位包裹铁尾矿粉的必要性，其可以提高石墨烯和铁尾矿粉在水泥中的分散均匀性，降低了石墨烯和铁尾矿粉的团聚，进而提高了制备的水泥基复合材料的抗压强度。
[0046]
因此，本发明采用上述结构的含有石墨烯原位包裹铁尾矿粉的水泥基材料及其制备方法，开发了一种操作简单、成本低廉的石墨烯和水泥材料混合均一的多功能水泥基材料，废咖啡渣粉末在铁尾矿粉颗粒上成功转化为石墨烯，从而有效避免了石墨烯片层在水溶液中的聚集现象，保证了石墨烯在水泥基体中的良好分散，最终提高了水泥基材料的力学性能，同时废咖啡渣和铁尾矿的使用实现了固废资源化利用，有助于大幅降低制备成本。
[0047]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。