1.本发明涉及纳米纤维技技术领域，尤其涉及一种纤维膜的制备方法及纤维膜和包装材料。
背景技术：
2.石油基塑料膜凭借其优异的机械性能和阻隔性，被广泛用于包装材料中。然而，其在大自然中难以被降解，不仅给生态环境带来了负面影响，并且能够随着食物链进入人体内部，间接地危害了人体健康。近年来，淀粉作为一种天然植物来源的生物质聚合物，由于其价格低廉、安全无毒、较好的生物相容性和易加工特性等优势，被认为是代替不可降解石油基聚合物最具前景的绿色材料之一。然而，单一的淀粉膜由于自身的分子中含有大量的羟基，表现出高度的水敏感性。为了解决上述问题，大量的研究通过不同的改性方法，如共混复合、化学交联和表面涂层等方式提高淀粉基材料的疏水性或阻水性。表面涂层是一种更为简单和有效的用于淀粉膜表面疏水改性的方法。
3.单宁酸作为天然多酚类物质之一，得益于单宁酸分子中含有的邻苯二酚和邻苯三酚结构，可以通过化学和物理相互作用力黏附在基底表面，并且具有优异的抗氧化性、抗菌性和抗病毒性。然而天然的单宁酸由于亲水性的酚羟基，因此并不能直接作为淀粉基膜的涂层原料。
技术实现要素：
4.本发明的主要目的是提出一种纤维膜的制备方法及纤维膜和包装材料，旨在提高淀粉基材料的疏水性和水阻隔性，以提供一种性能更好的包装材料。
5.为实现上述目的，本发明提了一种纤维膜的制备方法，包括以下步骤：s10、将淀粉和溶剂混合、静电纺丝，得淀粉纳米纤维膜；s20、将单宁酸进行酰化反应，得酰化单宁酸；s30、将所述酰化单宁酸与乙醇混合，得混合液；s40、将所述混合液喷涂在所述淀粉纳米纤维膜上，得所述纤维膜。
6.可选地，在步骤s10中，所述溶剂为二甲基亚砜的水溶液，所述二甲基亚砜的浓度(v/v)为94-96％。
7.可选地，步骤s10包括：s11、将淀粉与溶剂混合，制备出浓度(v/v)为20-30%的淀粉纺丝液；s12、将所述淀粉纺丝液通过静电纺丝，得淀粉纳米纤维膜。
8.可选地，步骤s20包括：s21、将单宁酸、二甲氨基吡啶和n,n-二甲基甲酰胺混合，得混合物；s22、将所述混合物与丁酸酐混合反应，得反应物；s23、将所述反应物分离过滤，获得固体反应物；s24、将所述固体反应物进行分离纯化、真空干燥，得酰化单宁酸。
9.可选地，在步骤s21中，每25-35ml所述n,n-二甲基甲酰胺与2g单宁酸和/或0.02g 4-二甲氨基吡啶混合。
10.可选地，所述丁酸酐与所述n,n-二甲基甲酰胺的体积比为：1-10:25-35。
11.可选地，步骤s22包括：s221、向所述混合物中通入氮气，得通入氮气的混合物；s222、将所述通入氮气的混合物与丁酸酐混合，在50-70℃下持续搅拌1-8h，得所述反应物。
12.可选地，在步骤s30中，所述乙醇的浓度为5-6%。
13.本发明提一种纤维膜，所述纤维膜由上述的纤维膜的制备方法制得。
14.本发明提供一种包装材料，包括上述的纤维膜。
15.本发明提供一种纤维膜的制备方法及纤维膜和包装材料，将酰化后的单宁酸喷涂在淀粉纳米纤维膜的表面，提高了淀粉纤维膜的疏水性和水阻隔性，以提供一种性能更好的包装材料。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
17.图1为本发明实施例1-3提供的酰化单宁酸以及单宁酸原料（ta）在玻璃表面流延薄膜的水接触角柱状图；图2为本发明实施例1-3提供的酰化单宁酸以及单宁酸原料（ta）对dpph自由基的清除能力曲线图；图3为本发明实施例4-6和对比例1提供的纤维膜的水蒸气透过率图；图4为本发明6提供的不同饮料在纤维膜上的接触角展示图。
18.标注：其中，图1和图2中的ta指2g单宁酸原料。
19.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
20.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.石油基塑料膜凭借其优异的机械性能和阻隔性，被广泛用于包装材料中。然而，其
在大自然中难以被降解，不仅给生态环境带来了负面影响，并且能够随着食物链进入人体内部，间接地危害了人体健康。近年来，淀粉作为一种天然植物来源的生物质聚合物，由于其价格低廉、安全无毒、较好的生物相容性和易加工特性等优势，被认为是代替不可降解石油基聚合物最具前景的绿色材料之一。然而，单一的淀粉膜由于自身的分子中含有大量的羟基，表现出高度的水敏感性。为了解决上述问题，大量的研究通过不同的改性方法，如共混复合、化学交联和表面涂层等方式提高淀粉基材料的疏水性或阻水性。表面涂层是一种更为简单和有效的用于淀粉膜表面疏水改性的方法。
22.单宁酸作为天然多酚类物质之一，得益于单宁酸分子中含有的邻苯二酚和邻苯三酚结构，可以通过化学和物理相互作用力黏附在基底表面，并且具有优异的抗氧化性、抗菌性和抗病毒性。然而天然的单宁酸由于亲水性的酚羟基，因此并不能直接作为淀粉基膜的涂层原料。
23.鉴于此，本发明提供一种纤维膜的制备方法，包括以下步骤：s10、将淀粉和溶剂混合、静电纺丝，得淀粉纳米纤维膜；在本发明的技术方案中，本技术并不限制溶剂的种类，其作用是用于溶解淀粉，所述静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝，本技术并不限制静电纺丝的具体条件，通过静电纺丝技术能够得到粗细均匀的淀粉纳米纤维膜。
24.s20、将单宁酸进行酰化反应，得酰化单宁酸；本发明的技术方案并不限制酰化反应的具体条件，只要是能够对单宁酸进行酰化即可，单宁酸作为天然多酚类物质之一，得益于单宁酸分子中含有的邻苯二酚和邻苯三酚结构，可以通过化学和物理相互作用力黏附在基底表面，并且具有优异的抗氧化性、抗菌性和抗病毒性。然而天然的单宁酸由于亲水性的酚羟基，因此并不能直接作为淀粉基膜的涂层原料。通过酰化反应将单宁酸变成酰化单宁酸，改善单宁酸的疏水性的同时保留其部分抗氧化活性。
25.s30、将所述酰化单宁酸与乙醇混合，得混合液；将酰化后的单宁酸进行充分的溶解，将其溶解在乙醇中。
26.s40、将所述混合液喷涂在所述淀粉纳米纤维膜上，得所述纤维膜。
27.并不限制混合液喷涂在所述淀粉纳米纤维膜上的具体方式，例如其可以是通过静电喷雾技术将混合液喷涂在所述淀粉纳米纤维膜上，通过上述步骤得到的纤维膜，使用的淀粉、单宁酸均是可再生植物源食品级原料，储量丰富、分布广，并且具有较好的生物相容性和可降解性；通过酰化反应，改善单宁酸的疏水性的同时保留其部分抗氧化活性，并且制备过程简单高效；所制备的改性单宁酸表面涂层赋予了粉纳米纤维膜较好的疏水性和水阻隔性能等性能，这为改善淀粉基食品包装膜特性提供了一种新途径。
28.在本发明的技术方案中，所述溶剂优选为二甲基亚砜（dmso）的水溶液，二甲基亚砜在常温下为无色无臭的透明液体，能溶于乙醇、丙醇、苯和氯仿等大多数有机物，被誉为“万能溶剂”，其可用作合成纤维的染色溶剂、去染剂、染色载体以及回收乙炔、二氧化硫的吸收剂。所述二甲基亚砜的水溶液能够快速溶解淀粉，优选地，在二甲基亚砜（dmso）的水溶液中，所述二甲基亚砜的浓度(v/v)为94-96％，例如，其浓度可以为94%、94.5%、95%、95.5%、96%等，优选地，当所述二甲基亚砜的浓度(v/v)为95％时，淀粉能够快速溶解，且溶解效果
最好。
29.其中，所述二甲基亚砜的浓度(v/v)为94-96％时，淀粉能够充分溶解，当其浓度小于94%时，淀粉的溶解不够，当其浓度大于96％时，淀粉能够充分溶解，但也造成了二甲基亚砜过量浪费的结果。
30.在一些实施例中，步骤s10包括：s11、将淀粉与溶剂混合，制备出浓度(v/v)为20-30%的淀粉纺丝液；淀粉与溶剂的混合方式并不做具体的条件限制，只要是能够制备出浓度(v/v)为20-30%的淀粉纺丝液即可，例如，淀粉纺丝液的浓度可以为20%、25%、30%等，优选地，当浓度为25％时，得到的淀粉纳米纤维膜没有明显的串珠现象，纤维表面光滑。
31.s12、将所述淀粉纺丝液通过静电纺丝，得淀粉纳米纤维膜。
32.具体地，通过静电纺丝技术相较于其它技术，制备出来的淀粉纳米纤维膜粗细均匀。
33.将淀粉纺丝液的浓度控制在20-30%之间，使得制备出来的淀粉纳米纤维膜的没有明显的串珠，纤维膜表面光滑，当浓度低于20%，或高于30%时，制备出的淀粉纳米纤维膜表面较粗糙。
34.在一些技术方案中，步骤s20包括：s21、将单宁酸、二甲氨基吡啶和n,n-二甲基甲酰胺混合，得混合物；n,n-二甲基甲酰胺为溶剂用于溶解单宁酸，二甲氨基吡啶为催化剂，用于促进单宁酸与其他化学物质反应，优选地，为了能够加快单宁酸的溶解，可以使用搅拌器进行快速搅拌，例如，可以使用磁力搅拌器搅拌至单宁酸完全溶解至n,n-二甲基甲酰胺中。
35.s22、将所述混合物与丁酸酐混合反应，得反应物；在二甲氨基吡啶的催化作用下，丁酸酐与单宁酸反应，单宁酸分子中的邻苯二酚和邻苯三酚结构中的羟基氢原子被酰基所取代而生成酯，提高了其憎水能力。
36.s23、将所述反应物分离过滤，获得固体反应物；将步骤s22得到的深棕色反应物进行分离过滤，取固体反应物，本技术并不限制具体的分离过滤步骤，例如，将深棕色反应物冷却至室温后，加入过量的去离子水，并持续搅拌2h后，通过简单的过滤分离析出的固体和液体，选取固体反应物。
37.s24、将所述固体反应物进行分离纯化、真空干燥，得酰化单宁酸。
38.将步骤s23得到的固体反应物进行除杂纯化，优选地纯化过程为，将固体反应物解在过量的氯仿中，离心后，将上清液旋蒸（45℃）除去氯仿，最后将深棕色粘性固体在45℃下真空干燥10h，即可得到酰化单宁酸。
39.采用上述方式首先将单宁酸彻底溶解，再在催化剂二甲氨基吡啶催化下与丁酸酐充分反应，反应后经过一系列的分离纯化干燥等过程能够得到充分酰化的单宁酸，提高了单宁酸的憎水性。
40.具体地，每25-35ml所述n,n-二甲基甲酰胺与2g单宁酸或者0.02g 4-二甲氨基吡啶混合，或者与2g单宁酸和0.02g 4-二甲氨基吡啶混合，n,n-二甲基甲酰胺为溶剂用于溶解单宁酸，二甲氨基吡啶为催化剂，用于促进单宁酸与其他化学物质反应。
41.为了使丁酸酐与所述单宁酸充分反应的条件下，也不会出现浪费的情况，所述丁酸酐与所述n,n-二甲基甲酰胺的体积比为：1-10:25-35，即，每25-35ml所述n,n-二甲基甲
酰胺与2g单宁酸进行溶解，再加入丁酸酐，丁酸酐与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为：1-10:25-35，例如，其体积比可以为1：25、1：35、10：25、10：35、5：30等，其目的是为了使单宁酸与丁酸酐进行充分的酰化反应，无论单宁酸或者丁酸酐过多都会造成不必要的生产浪费。
42.进一步地，步骤s22中，在进行酰化反应的时候，为了隔绝外界的影响，先向混合物中通如氮气，向通入氮气的混合物中加入酰化剂，所述酰化剂并不做具体的限制，其可以是羧酸、羧酸酯、酸酐、酰氯、烯酮等，例如，丁酸酐，将丁酸酐加入通入氮气的混合物中，为了能够使酰化反应更加充分，通入氮气的混合物与丁酸酐混合的时候，在50-70℃的条件下持续搅拌1-8h，得到反应物，所述反应物为深棕色物质，其中，搅拌的时间可以为1h、2h、3h、4h
…
8h。
43.进一步地，在步骤s30中，与酰化单宁酸混合的乙醇的浓度为5-6%，在此浓度下，乙醇的溶解效果较好。
44.本发明提供一种纤维膜，所述纤维膜由如上所述的纤维膜的制备方法制得。所述纤维膜具备了上述纤维膜的制备方法的全部有益效果，在此不再一一赘述。
45.本发明提供了一种包装材料，包括上述所述的纤维膜及其制备方法，通过纤维膜制成的包装材料具有较好的疏水性和水阻隔性能等性。
46.所述包装材料包括所述纤维膜及其制备方法的所有技术方案，因此同样具有上述方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。所述包装材料作为食品包装袋、塑料袋等供盛装物品用。
47.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
48.实施例1一种酰化单宁酸及其制备方法，步骤如下：2g单宁酸和0.02g 4-二甲氨基吡啶加入30ml n,n-二甲基甲酰胺，磁力搅拌至溶解，之后转移到三口烧瓶中，向烧瓶中持续通入氮气10min。在室温下向烧瓶中加入5ml丁酸酐，在60℃下持续搅拌1h。反应结束后，将深棕色反应物冷却至室温后，向烧瓶中加入过量的去离子水，并持续搅拌2h后，通过简单的过滤分离析出的固体和液体。之后再将析出的固体溶解在过量的氯仿中，离心后，将上清液旋蒸（45℃）出去氯仿。最后将深棕色粘性固体在45℃下真空干燥10h，得到酰化单宁酸标记为ata-1h。
49.实施例2实施例2与实施例1的不同之处在于，实施例2中加入5ml丁酸酐后，在60℃下持续搅拌的时间为4h，得到的酰化单宁酸标记为ata-4h。
50.实施例3实施例3与实施例1的不同之处在于，实施例3中加入5ml丁酸酐后，在60℃下持续搅拌的时间为8h，得到的酰化单宁酸标记为ata-8h。
51.实施例4一种纤维膜的制备方法，步骤如下：实施例4与实施例2的不同之处在于，实施例4中加入的丁酸酐为1ml，得到的酰化单宁酸标记为ata-1。通过静电喷雾技术将所制备的酰化单宁酸涂层在淀粉纳米纤维膜表面，具体地，将ata-1样品溶解在乙醇溶液中，浓度为6%。之后转移到10ml医用注射器中，设
置电压为25kv，流速为1ml/h，接收距离为20cm。酰化单宁酸被沉积在淀粉纳米纤维膜表面，得到纤维膜，标记为snfs/ata-1。
52.实施例5一种纤维膜的制备方法，步骤如下：实施例5与实施例4的不同之处在于，实施例5中单宁酸的添加量为5ml，制备得到的酰化单宁酸标记为ata-5，最终制备出的纤维膜标记为snfs/ata-5。
53.实施例6一种纤维膜的制备方法，步骤如下：实施例6与实施例4的不同之处在于，实施例6中单宁酸的添加量为10ml，制备得到的酰化单宁酸标记为ata-10，最终制备出的纤维膜标记为snfs/ata-10。
54.对比例1一种纤维膜的制备方法，步骤如下：准确称取2.5g淀粉加入到10ml 95%dmso水溶液中，进一步在70℃下加热搅拌溶解，冷却至室温后得到淀粉纺丝液。最后通过静电纺丝技术制备淀粉纳米纤维膜（标记为snfs），纺丝参数为：电压20kv，纺丝液流速为1ml/h，接收距离为15cm。
55.性能测试1、图1为实施例1-3提供的酰化单宁酸以及单宁酸原料（ta）在玻璃表面流延薄膜的水接触角柱状图。从图中可以明显看出，单宁酸表现出极强的亲水性，水接触角约为12.9
°
，而随着反应时间的增加，水接触角先增加后保持不变，并且当反应时间为8h时，水接触角最高为70.15
°
，这表明其疏水性得到了有效改善。这可能是由于随着反应时间的增加，亲水性酚羟基逐渐被疏水性烷基链取代，提高了薄膜表面的憎水能力，并且在短时间内（1h），几乎完全反应。
56.2、图2为实施例1-3提供的酰化单宁酸以及单宁酸原料（ta）对dpph自由基的清除能力曲线图。单宁酸含有大量的酚羟基而具有较高的dpph自由基清除率（400μg/ml时清除率为85.93%）。酰化改性后，酰化单宁酸的dpph自由基清除率依赖于样品浓度，呈正相关，并且在800μg/ml时清除率分别为12.42%、15.77%和12.51%。上述结果表明随着反应时间的增加，单宁酸分子结构中的活性酚羟基被逐渐取代，从而导致其抗氧化活性逐渐降低，但是可能由于空间位阻等因素的影响，分子结构中仍保留了部分酚羟基，使其具有一定的抗氧化活性。
57.3、图3为实施例4-6和对比例1提供的纤维膜的水蒸气透过率图。由图中可知，涂层之后，淀粉纳米纤维膜的水蒸气透过率随着酰化单宁酸的酰化程度逐渐降低。这可能是由于静电喷雾后淀粉纳米纤维膜表面能够形成致密的涂层，这一结构增加了水蒸气的传递路径和透过阻力。随着酰化程度的增加，单宁酸的水接触角逐渐接近90
°
，两亲性增加，因此可能容易自组装形成更致密的结构。
58.4、图4为实施例6提供的不同饮料在纤维膜上的接触角展示图。相比于流延法制备的薄膜，静电喷雾形成的涂层表现出高疏水性（接触角大于90
°
），接触角在~100-130
°
区间变化。酰化改性过程中，酸酐的非极性烷基链枝接于单宁酸酚羟基上，提高了分子的非极性，从而导致疏水性增加。
59.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本
发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。