1.本发明涉及布料印染技术领域，尤其涉及一种低色差的涤纶布特黑染色方法。
背景技术：
2.在涤纶布染色时，由于涤纶纤维分子上没有亲水性基团，纤维表面表面张力小，疏水性强，染液难以向纤维毛细管中渗透，这为涤纶布的特黑染色带来了挑战。现有技术中常通过改进染色工艺和后整理工艺，来染出特黑色泽的涤纶布。采用较高的染色温度有利于提高黑度，目前涤纶布特黑染色的温度通常控制在135℃左右，能实现较高的黑度，但容易出现色差直皱的情况。
3.例如，专利cn102677488b公开了一种特黑色涤纶织物的染色方法，其中，涤纶织物的染色工艺如下：以分散液黑和分散翠兰作为染料，以芳香族酯类有机化合物作为促染剂，用醋酸调节染液ph值为4.5～5.5，在110～135℃温度下染色30～90min，染色完成后涤纶织物用酸性还原清洗剂在50～90℃下洗涤处理。该工艺能够染出深度好、色光饱满的黑色涤纶织物，l值可达11.64，但其在染色时直接将温度升至目标值，容易出现涤纶丝收缩不均匀的情况，导致出现色差直皱问题。
技术实现要素：
4.为了解决现有的涤纶布特黑染色方法获得的产品色差较大的技术问题，本发明提供了一种低色差的涤纶布特黑染色方法。该方法通过采用特定的升温程序，能够改善升温过程中涤纶丝收缩不均匀的问题，进而减小特黑染色后涤纶布的色差。
5.本发明的具体技术方案为：一种低色差的涤纶布特黑染色方法，包括以下步骤：(1)将涤纶坯布浸入水中，升温至60～70℃后，加入特黑染料和染色助剂；(2)以0.6～0.9℃/min的速率升温至100～105℃，保温5～10min，再以0.6～0.9℃/min的速率升温至113～118℃，保温5～10min，最后以0.8～1.2℃/min的速率升温至130～135℃，保温10～15min，获得染色涤纶布。
6.本发明团队关注到，在涤纶布特黑染色的过程中(如克重在140g/m2左右、150d 2根编织的涤纶坯布)，若将直接升温至染色温度(130～135℃)，会导致涤纶丝升温收缩不均匀，进而造成染色后的涤纶布上存在较大的色差。在此基础上，本发明团队发现，在升温过程中，通过控制升温速率，并在100～105℃和113～118℃设置两个缓冲点，在这两个缓冲点处中止升温并保温一定时间，能够改善涤纶丝收缩不均匀的问题，进而使特黑染色后的涤纶布具有较小的色差。
7.作为优选，步骤(2)之后，采用增深剂对染色涤纶布进行增深处理，所述增深剂包括mno2杂化丙烯酸树脂乳液，所述mno2杂化丙烯酸树脂乳液的制备方法包括以下步骤：将乙酸锰溶液与丙烯酸树脂乳液充分混合后，向其中滴加高锰酸钾溶液，进行氧化还原反应，而后调节ph至4.5～5.5，获得mno2杂化丙烯酸树脂乳液。
8.丙烯酸树脂具有较低的折射率，能够在纤维表面形成树脂膜，光线容易从该树脂膜透入，因而能减少反射，发挥增深作用。本发明在常规丙烯酸树脂增深剂的基础上，通过对丙烯酸树脂进行mno2杂化，能够提高增深效果，同时还能起到提高色牢度的作用，解决增深剂使用后由于泳移而造成色牢度下降的问题，具体而言：1)mno2为黑色，并能使增深后形成的mno2/丙烯酸树脂复合膜具有凹凸不平的表面，从而进一步减少光线反射，提高增深效果。
9.2)表面带有正电荷的mno2能够与特黑染料和涤纶布纤维络合；同时，当所采用的特黑染料中存在带负电的基团时，mno2还能对其产生静电吸引力；此外，mno2之间通过丙烯酸树脂相连。通过上述方式，能够利用增深后形成的mno2/丙烯酸树脂复合膜，在特黑染料和涤纶布之间形成桥连，提高特黑染料在涤纶布上的结合牢度。
10.3)在本发明制备mno2杂化丙烯酸树脂乳液的过程中，mn
2
先络合到丙烯酸树脂分子链上，在加入高锰酸钾后，mn
2
被原位氧化成mno2，通过这种方式生成的mno2较为牢固地结合在丙烯酸树脂分子链上，在用于染色涤纶布的增深时，mno2能够较好地分散在丙烯酸树脂膜中，减小色差，同时，还能减少洗涤和摩擦时mno2的脱落，从而更好地提高色牢度，并避免洗涤或摩擦后增深效果大幅下降。
11.进一步地，所述乙酸锰、高锰酸钾和丙烯酸树脂的质量比为1:0.5～0.8:10～15。
12.进一步地，所述丙烯酸树脂乳液的浓度为5～15wt％。
13.进一步地，所述乙酸锰溶液的浓度为0.7～5.0wt％。
14.进一步地，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.7～3.0wt％。
15.进一步地，所述氧化还原反应的时间为3～5h。
16.作为优选，所述增深剂还包括有机硅树脂乳液，所述增深处理包括以下步骤：采用mno2杂化丙烯酸树脂乳液对染色涤纶布进行浸轧，热定型后，再采用有机硅树脂乳液进行浸轧，而后进行热定型。
17.本发明在采用mno2杂化丙烯酸树脂乳液增深后，再采用常规有机硅树脂增深剂，能够进一步降低纤维表面树脂膜的折射率，减少反射，从而进一步提高增深效果。
18.进一步地，采用mno2杂化丙烯酸树脂乳液浸轧后的轧余率为110～120％。
19.进一步地，所述有机硅树脂乳液的浓度为0.5～1.0wt％，采用有机硅树脂乳液进行浸轧后的轧余率为60～70％。
20.在采用有机硅树脂乳液增深时，乳液浓度和轧余率过低会造成其进一步减少反射的效果较差，进而影响增深效果，而当乳液浓度和轧余率过高时，则会导致增深后形成的有机硅树脂膜过厚，掩盖树脂膜表面由mno2形成的凸起结构，同样会造成增深效果较差。基于此，本发明将有机硅树脂乳液的浓度控制在0.5～1.0wt％，并将轧余率控制在60～70％，能够使有机硅树脂乳液发挥较好的增深作用。
21.进一步地，采用mno2杂化丙烯酸树脂乳液和有机硅树脂乳液进行浸轧后，所述热定型的温度均为170～180℃，时间均为3～5min。
22.作为优选，步骤(2)之后，进行降温，还原清洗，脱水和烘干，而后再采用增深剂进行增深处理。
23.作为优选，步骤(1)中，所述染色助剂包括醋酸。
24.作为优选，步骤(1)中，所述特黑染料包括分散黑和分散蓝，用量分别为14～
18o.w.f％和0.2～0.4o.w.f％。
25.与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明通过在染色升温的过程中控制升温速率，并在100～105℃和113～118℃设置两个缓冲点，能够使涤纶丝在升温过程中收缩更加均匀，进而减小特黑染色后涤纶布的色差；(2)本发明采用特制的mno2杂化丙烯酸树脂乳液作为增深剂，能够实现较好的增深效果，并提高色牢度，同时还能避免洗涤或摩擦后增深效果大幅下降；(3)本发明在采用mno2杂化丙烯酸树脂乳液增深后，又采用有机硅树脂乳液增深，并控制其乳液浓度和轧余率，能够进一步提高增深效果。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
27.总实施例一种低色差的涤纶布特黑染色方法，包括以下步骤：(1)将涤纶坯布浸入水中，升温至60～70℃后，加入特黑染料和染色助剂；(2)以0.6～0.9℃/min的速率升温至100～105℃，保温5～10min，再以0.6～0.9℃/min的速率升温至113～118℃，保温5～10min，最后以0.8～1.2℃/min的速率升温至130～135℃，保温10～15min，获得染色涤纶布。
28.作为一种具体实施方式，步骤(2)之后，采用增深剂对染色涤纶布进行增深处理，所述增深剂包括mno2杂化丙烯酸树脂乳液，所述mno2杂化丙烯酸树脂乳液的制备方法包括以下步骤：将0.7～5.0wt％乙酸锰溶液与5～15wt％丙烯酸树脂乳液充分混合后，向其中滴加0.7～3.0wt％高锰酸钾溶液，所述乙酸锰、高锰酸钾和丙烯酸树脂的质量比为1:0.5～0.8:10～15，进行氧化还原反应3～5h，而后调节ph至4.5～5.5，获得mno2杂化丙烯酸树脂乳液。
29.作为一种具体实施方式，步骤(2)之后，进行降温，还原清洗，脱水和烘干，而后再采用增深剂进行增深处理。
30.作为一种具体实施方式，所述增深剂还包括有机硅树脂乳液，所述增深处理包括以下步骤：采用mno2杂化丙烯酸树脂乳液对染色涤纶布进行浸轧，轧余率为110～120％，170～180℃热定型3～5min后，再采用0.5～1.0wt％有机硅树脂乳液进行浸轧，轧余率为60～70％，170～180℃热定型3～5min。
31.作为一种具体实施方式，步骤(1)中，所述特黑染料包括分散黑和分散蓝，用量分别为14～18o.w.f％和0.2～0.4o.w.f％。
32.作为一种具体实施方式，步骤(1)中，所述染色助剂包括醋酸。
33.实施例1制备mno2杂化丙烯酸树脂乳液，步骤如下：按照质量比1:0.7:133，取乙酸锰、高锰酸钾和10wt％丙烯酸树脂乳液。分别将乙酸锰和高锰酸钾溶解到水中，配制成1.0wt％乙酸锰溶液和1.0wt％高锰酸钾溶液。将乙酸锰溶液加入到丙烯酸树脂乳液中，搅拌1h后，将高锰酸钾溶液滴加到其中，搅拌反应4h，而后加入醋酸调节ph至5.0，获得mno2杂化丙烯酸树脂乳液。
34.对克重为140g/m2、150d 2根编织的涤纶坯布进行特黑染色，步骤如下：(1)将涤纶坯布浸入水中，升温至70℃后，加入16o.w.f％分散黑9和0.3o.w.f％分散蓝60，再加入醋酸调节ph至5.0。
35.(2)以0.9℃/min的速率升温至100℃，保温5min，再以0.9℃/min的速率升温至115℃，保温5min，最后以1℃/min的速率升温至135℃，保温10min。
36.(3)降温至70℃后，进行还原清洗，而后离心脱水，烘干，获得染色涤纶布。
37.(4)采用本实施例中制得的mno2杂化丙烯酸树脂乳液对染色涤纶布进行浸轧，轧余率为120％，170℃热定型5min，而后再采用1.0wt％有机硅树脂乳液进行浸轧，轧余率为60％，170℃热定型5min，获得特黑涤纶布。
38.实施例2制备mno2杂化丙烯酸树脂乳液，步骤如下：按照质量比1:0.5:300，取乙酸锰、高锰酸钾和7wt％丙烯酸树脂乳液。分别将乙酸锰和高锰酸钾溶解到水中，配制成1.0wt％乙酸锰溶液和1.0wt％高锰酸钾溶液。将乙酸锰溶液加入到丙烯酸树脂乳液中，搅拌1h后，将高锰酸钾溶液滴加到其中，搅拌反应3h，而后加入醋酸调节ph至4.5，获得mno2杂化丙烯酸树脂乳液。
39.对克重为140g/m2、150d 2根编织的涤纶坯布进行特黑染色，步骤如下：(1)将涤纶坯布浸入水中，升温至70℃后，加入16o.w.f％分散黑9和0.3o.w.f％分散蓝60，再加入醋酸调节ph至5.0。
40.(2)以0.8℃/min的速率升温至105℃，保温5min，再以0.8℃/min的速率升温至113℃，保温10min，最后以1.2℃/min的速率升温至135℃，保温10min。
41.(3)降温至70℃后，进行还原清洗，而后离心脱水，烘干，获得染色涤纶布。
42.(4)采用本实施例中制得的mno2杂化丙烯酸树脂乳液对染色涤纶布进行浸轧，轧余率为120％，170℃热定型5min，而后再采用0.5wt％有机硅树脂乳液进行浸轧，轧余率为70％，170℃热定型5min，获得特黑涤纶布。
43.实施例3制备mno2杂化丙烯酸树脂乳液，步骤如下：按照质量比1:0.8:67，取乙酸锰、高锰酸钾和15wt％丙烯酸树脂乳液。分别将乙酸锰和高锰酸钾溶解到水中，配制成1.0wt％乙酸锰溶液和1.0wt％高锰酸钾溶液。将乙酸锰溶液加入到丙烯酸树脂乳液中，搅拌1h后，将高锰酸钾溶液滴加到其中，搅拌反应5h，而后加入醋酸调节ph至5.5，获得mno2杂化丙烯酸树脂乳液。
44.对克重为140g/m2、150d 2根编织的涤纶坯布进行特黑染色，步骤如下：(1)将涤纶坯布浸入水中，升温至60℃后，加入16o.w.f％分散黑9和0.3o.w.f％分散蓝60，再加入醋酸调节ph至5.0。
45.(2)以0.6℃/min的速率升温至100℃，保温10min，再以0.6℃/min的速率升温至118℃，保温5min，最后以0.8℃/min的速率升温至130℃，保温15min。
46.(3)降温至70℃后，进行还原清洗，而后离心脱水，烘干，获得染色涤纶布。
47.(4)采用本实施例中制得的mno2杂化丙烯酸树脂乳液对染色涤纶布进行浸轧，轧余率为110％，180℃热定型3min，而后再采用1.0wt％有机硅树脂乳液进行浸轧，轧余率为70％，180℃热定型3min，获得特黑涤纶布。
48.实施例4本实施例与实施例1的区别仅在于：不对丙烯酸树脂进行mno2杂化。其余原料和步骤均与实施例1相同。本实施例具体如下：对克重为140g/m2、150d 2根编织的涤纶坯布进行特黑染色，步骤如下：(1)将涤纶坯布浸入水中，升温至70℃后，加入16o.w.f％分散黑9和0.3o.w.f％分散蓝60，再加入醋酸调节ph至5.0。
49.(2)以0.9℃/min的速率升温至100℃，保温5min，再以0.9℃/min的速率升温至115℃，保温5min，最后以1℃/min的速率升温至135℃，保温10min。
50.(3)降温至70℃后，进行还原清洗，而后离心脱水，烘干，获得染色涤纶布。
51.(4)采用4.4wt％丙烯酸树脂乳液对染色涤纶布进行浸轧，轧余率为120％，170℃热定型5min，而后再采用1.0wt％有机硅树脂乳液进行浸轧，轧余率为60％，170℃热定型5min，获得特黑涤纶布。
52.实施例5本实施例与实施例1的区别仅在于：将mno2直接分散到丙烯酸树脂乳液中，制成mno2/丙烯酸树脂复合乳液作为增深剂。其余原料和步骤均与实施例1相同。本实施例具体如下：制备mno2/丙烯酸树脂复合乳液，步骤如下：按照质量比1:0.7:133，取乙酸锰、高锰酸钾和10wt％丙烯酸树脂乳液。分别将乙酸锰和高锰酸钾溶解到水中，配制成1.0wt％乙酸锰溶液和1.0wt％高锰酸钾溶液。在搅拌下，将高锰酸钾溶液滴加到乙酸锰溶液中，滴加完成后继续搅拌4h，获得mno2分散液。将丙烯酸树脂乳液加入到mno2分散液中，搅拌15min，而后加入醋酸调节ph至5.0，获得mno2/丙烯酸树脂复合乳液。
53.对克重为140g/m2、150d 2根编织的涤纶坯布进行特黑染色，步骤如下：(1)将涤纶坯布浸入水中，升温至70℃后，加入16o.w.f％分散黑9和0.3o.w.f％分散蓝60，再加入醋酸调节ph至5.0。
54.(2)以0.9℃/min的速率升温至100℃，保温5min，再以0.9℃/min的速率升温至115℃，保温5min，最后以1℃/min的速率升温至135℃，保温10min。
55.(3)降温至70℃后，进行还原清洗，而后离心脱水，烘干，获得染色涤纶布。
56.(4)采用本实施例中制得的mno2/丙烯酸树脂复合乳液对染色涤纶布进行浸轧，轧余率为120％，170℃热定型5min，而后再采用1.0wt％有机硅树脂乳液进行浸轧，轧余率为60％，170℃热定型5min，获得特黑涤纶布。
57.实施例6本实施例与实施例3的区别仅在于：在采用有机硅树脂乳液进行浸轧时，提高乳液浓度和轧余率。其余原料和步骤均与实施例3相同。本实施例具体如下：制备mno2杂化丙烯酸树脂乳液，步骤同实施例3。
58.对克重为140g/m2、150d 2根编织的涤纶坯布进行特黑染色，步骤如下：(1)将涤纶坯布浸入水中，升温至60℃后，加入16o.w.f％分散黑9和0.3o.w.f％分散蓝60，再加入醋酸调节ph至5.0。
59.(2)以0.6℃/min的速率升温至100℃，保温10min，再以0.6℃/min的速率升温至
118℃，保温5min，最后以0.8℃/min的速率升温至130℃，保温15min。
60.(3)降温至70℃后，进行还原清洗，而后离心脱水，烘干，获得染色涤纶布。
61.(4)采用本实施例中制得的mno2杂化丙烯酸树脂乳液对染色涤纶布进行浸轧，轧余率为110％，180℃热定型3min，而后再采用2.0wt％有机硅树脂乳液进行浸轧，轧余率为90％，180℃热定型3min，获得特黑涤纶布。
62.实施例7本实施例与实施例3的区别仅在于：不采用有机硅树脂乳液进行增深。其余原料和步骤均与实施例3相同。本实施例具体如下：制备mno2杂化丙烯酸树脂乳液，步骤同实施例3。
63.对克重为140g/m2、150d 2根编织的涤纶坯布进行特黑染色，步骤如下：(1)将涤纶坯布浸入水中，升温至60℃后，加入16o.w.f％分散黑9和0.3o.w.f％分散蓝60，再加入醋酸调节ph至5.0。
64.(2)以0.6℃/min的速率升温至100℃，保温10min，再以0.6℃/min的速率升温至118℃，保温5min，最后以0.8℃/min的速率升温至130℃，保温15min。
65.(3)降温至70℃后，进行还原清洗，而后离心脱水，烘干，获得染色涤纶布。
66.(4)采用本实施例中制得的mno2杂化丙烯酸树脂乳液对染色涤纶布进行浸轧，轧余率为110％，180℃热定型3min，获得特黑涤纶布。
67.对比例1本对比例与实施例1的区别仅在于：在染色升温的过程中，不设置缓冲点，直接升温至135℃。其余原料和步骤均与实施例1相同。本实施例具体如下：制备mno2杂化丙烯酸树脂乳液，步骤同实施例1。
68.对克重为140g/m2、150d 2根编织的涤纶坯布进行特黑染色，步骤如下：(1)将涤纶坯布浸入水中，升温至70℃后，加入16o.w.f％分散黑9和0.3o.w.f％分散蓝60，再加入醋酸调节ph至5.0。
69.(2)以1℃/min的速率升温至135℃，保温20min。
70.(3)降温至70℃后，进行还原清洗，而后离心脱水，烘干，获得染色涤纶布。
71.(4)采用本实施例中制得的mno2杂化丙烯酸树脂乳液对染色涤纶布进行浸轧，轧余率为120％，170℃热定型5min，而后再采用1.0wt％有机硅树脂乳液进行浸轧，轧余率为60％，170℃热定型5min，获得特黑涤纶布。
72.对比例2本对比例与实施例1的区别仅在于：在染色升温的过程中，将第一个缓冲点的温度由100℃换成90℃，第二个缓冲点的温度由115℃换成125℃。其余原料和步骤均与实施例1相同。本实施例具体如下：制备mno2杂化丙烯酸树脂乳液，步骤同实施例1。
73.对克重为140g/m2、150d 2根编织的涤纶坯布进行特黑染色，步骤如下：(1)将涤纶坯布浸入水中，升温至70℃后，加入16o.w.f％分散黑9和0.3o.w.f％分散蓝60，再加入醋酸调节ph至5.0。
74.(2)以0.9℃/min的速率升温至90℃，保温5min，再以0.9℃/min的速率升温至125℃，保温5min，最后以1℃/min的速率升温至135℃，保温10min。
75.(3)降温至70℃后，进行还原清洗，而后离心脱水，烘干，获得染色涤纶布。
76.(4)采用本实施例中制得的mno2杂化丙烯酸树脂乳液对染色涤纶布进行浸轧，轧余率为120％，170℃热定型5min，而后再采用1.0wt％有机硅树脂乳液进行浸轧，轧余率为60％，170℃热定型5min，获得特黑涤纶布。
77.测试例取实施例1～6和对比例1～2中获得的特黑涤纶布，采用色差仪检测其亮度值l和色差值，并参照gb/t 3921-2008测试方法c和gb/t 3920-2008分别测试耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度，并检测耐皂洗色牢度测试后的亮度值l。检测结果见表1。
78.表1表1(1)相较于对比例1和对比例2而言，实施例1～3的色差值明显较小，说明通过在100～105℃和113～118℃设置两个缓冲点，在这两个缓冲点处中止升温并保温一定时间，能够改善涤纶丝收缩不均匀的问题，进而减小特黑染色后涤纶布的色差。
79.(2)相较于实施例4而言，实施例1的l值明显较小，耐皂洗和耐摩擦色牢度较大。原因在于：实施例1中对丙烯酸酯树脂进行了mno2杂化，由于mno2为黑色，并能使增深后形成的mno2/丙烯酸树脂复合膜具有凹凸不平的表面，因而能进一步减少光线反射，提高增深效果；并且，表面带有正电荷的mno2能够与特黑染料和涤纶布纤维络合，mno2之间通过丙烯酸树脂相连，因而能够利用增深后形成的mno2/丙烯酸树脂复合膜，在特黑染料和涤纶布之间形成桥连，提高特黑染料在涤纶布上的结合牢度。
80.(3)相较于实施例5而言，实施例1的色差较小，耐皂洗和耐摩擦色牢度较大，且皂洗后l值下降幅度较小。原因在于：实施例1先将mn
2
络合到丙烯酸树脂分子链上，再加入高锰酸钾将mn
2
原位氧化成mno2，通过这种方式生成的mno2较为牢固地结合在丙烯酸树脂分子链上，因而在用于染色涤纶布的增深时，mno2能够较好地分散在丙烯酸树脂膜中，减小色差，同时，还能减少洗涤和摩擦时mno2的脱落，从而更好地提高色牢度，并避免洗涤或摩擦后增深效果大幅下降。
81.(4)相较于实施例6和实施例7而言，实施例3的l值较小。原因在于：在采用mno2杂化丙烯酸树脂乳液增深后，再采用有机硅树脂增深剂，能够进一步降低纤维表面树脂膜的折射率，减少反射，从而进一步提高增深效果；但在采用有机硅树脂乳液增深时，当乳液浓度和轧余率过高时，形成的有机硅树脂膜厚度较大，会覆盖树脂膜表面由mno2形成的凸起
结构，同样会造成增深效果较差。
82.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
83.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。