1.本发明属于有机纤维表面改性技术领域，涉及一种水相上浆改性有机纤维及其制备方法。
背景技术：
2.有机纤维如芳纶纤维、pbo纤维等具有高的比强度和比模量，力学性能优异，因此其作为增强体广泛应用于复合材料，然而有机纤维分子链的刚性结晶结构在赋予其优异力学性能的同时，也导致了纤维表面的高化学惰性，难以与树脂基体间发生化学反应，导致纤维与树脂间界面结合性能差。因此需要对有机纤维进行表面改性处理，提升纤维与树脂间的界面结合强度。
3.已经报道了多种有机纤维的改性方法，包括化学接枝改性、物理改性、纳米结构的构建等，但是这些方法改性过程复杂且繁琐，改性时间在20h以上，无法满足纤维连续改性的要求。上浆法是常用的纤维表面处理方法，其改性方法快捷方便，利用上浆剂的浸润性和粘度挂浆，可实现纤维的连续原位改性，但是上浆法改性纤维是利用上浆剂的粘度和表面张力作用在纤维的表面，无法实现分子尺度的上浆技术，这会导致纤维表面形成的上浆层厚度较大，一般超过10nm。根据溶剂的不同可将上浆法分为三类，溶剂型上浆剂、乳液型上浆剂和水性上浆剂。溶剂型上浆剂是将树脂溶剂在有机溶剂中完成上浆剂的制备，文献(proceedings of the international symposium on materials science,2013,34:333-340.)将环氧树脂溶解在有机溶剂中制备上浆剂，上浆层厚度为100nm左右，此外溶剂型上浆剂由于使用有机溶剂，其易挥发，容易造成人体危害、环境污染及存在安全隐患，同时溶剂挥发会使得上浆剂浓度发生改变。与之相比，乳液型和水性上浆剂的溶剂为水，不会对人体和环境造成危害，并且具有安全、环保等优点。文献(composites part b:engineering,2022,243:110141.)利用环氧树脂乳液纳米颗粒上浆改性纤维，由于上浆剂中环氧树脂地尺寸为纳米级别，上浆层的厚度减小到20nm左右，上浆改性后的纤维与树脂间的界面剪切强度约为50mpa，但是乳液型上浆剂高速搅拌过程中容易发生破乳现象，稳定性降低。水溶性上浆剂不需要加入乳化剂，改性纤维工艺简单，具有更广阔的应用前景。但是水溶性上浆剂需要对树脂进行化学接枝处理，工艺繁琐，另外树脂会残留在设备上，增加设备的维护成本。聚合物具有灵活的化学结构，利用具有邻苯二酚结构的水溶性聚合物替代树脂可解决上述问题，该聚合物结构具有粘附性，可快速粘附在多种基底的表面，完成对基底的表面改性。申请号202010275716.8的中国专利提供了一种表面改性纤维及其制备方法，公开了一种基于邻苯二酚结构的聚合物改性纤维的方法，将该聚合物溶解在去离子水制备上浆剂，随后将纤维浸泡于该上浆剂中完成纤维的上浆改性，但是制得的上浆层厚度较高(超过180nm)，改性后的纤维与树脂间的界面剪切强度(ifss)约为20mpa。该聚合物上浆层的厚度对上浆后改性的纤维与树脂间的界面剪切强度有很大的影响，这是因为改聚合物的内聚能较低，过厚的聚合物层容易首先发生界面破坏，导致纤维与树脂间界面结合较低。聚合物单分子层中含有大量的邻苯二酚结构和氨基，聚合物中的邻苯二酚结构可驱动
聚合物快速自主粘附在有机纤维的表面，同时聚合物的氨基能够与环氧树脂的环氧官能团进行开环反应，提升纤维与树脂间的界面结合强度。但是减小聚合物上浆层厚度，在纤维表面形成单分子层技术是比较困难的，因为邻苯二酚聚合物具有粘附性，其自主粘附在纤维表面后可能会继续会有聚合物粘附在纤维的表面，导致纤维表面的聚合物为多层，增加了纤维表面上浆层的厚度。因此，设法减小聚合物上浆层的厚度，在纤维表面形成单分子聚合物层，有望进一步增强有机纤维与树脂间的界面结合强度。
技术实现要素：
4.本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种水相上浆改性有机纤维及其制备方法。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一种水相上浆改性有机纤维，包括纤维本体和自主粘附在所述纤维本体表面上的上浆层，纤维本体包括芳纶纤维、pbo纤维、涤纶纤维和锦纶纤维等有机纤维，上浆层为单分子聚合物层，其厚度为3.0～5.33nm，水相上浆改性芳纶纤维与环氧树脂间界面剪切强度为54.4～65.22mpa；
7.上浆层中聚合物的结构如下所示：
[0008][0009]
其中，x，y为正整数，且300≤x≤800，800≤y≤929，x:y＝1:1～3；该聚合物具有水溶性，可溶解在醋酸缓冲溶液中制备水相上浆剂，上浆剂的溶剂为去离子水。
[0010]
作为优选的技术方案：
[0011]
如上所述的一种水相上浆改性有机纤维，纤维本体与上浆层之间通过氢键、阳离子-π、π-π堆积和疏水作用连接，具体表现为聚合物分子通过上述作用快速自主粘附在纤维本体表面。
[0012]
本发明还提供一种水相上浆改性有机纤维的制备方法，将纤维本体浸入上浆剂中，取出水洗并烘干后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性芳纶纤维；
[0013]
上浆剂是将聚合物溶解于缓冲溶液中制备而成的，缓冲溶液的ph值为3.7～5.5，缓冲溶液的溶剂为去离子水，上浆剂中聚合物的浓度为0.4～0.6mg/ml。
[0014]
作为优选的技术方案：
[0015]
如上所述的一种水相上浆改性有机纤维的制备方法，纤维本体在上浆剂中浸泡的
时间为10～60s，之所以设置在这个范围，是因为该上浆剂中的聚合物改性芳纶纤维速度快，如此设置有利于工业化原位、连续改性芳纶纤维。
[0016]
如上所述的一种水相上浆改性有机纤维的制备方法，缓冲溶液为醋酸缓冲溶液，是将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到的。
[0017]
如上所述的一种水相上浆改性有机纤维的制备方法，醋酸钠和醋酸的质量比为0.152～3.167:1。
[0018]
如上所述的一种水相上浆改性有机纤维的制备方法，纤维本体在上浆剂中浸泡后需要水洗去除表面多余的上浆剂，水洗时间为10～50s。
[0019]
如上所述的一种水相上浆改性有机纤维的制备方法，烘干的温度为120～180℃，时间为20～180s。
[0020]
发明原理：
[0021]
现有技术的水相改性有机纤维的制备方法，纤维表面上浆层的厚度通常较大，在20nm以上，这是因为现有水相上浆改性技术是利用上浆剂的粘附和表面张力使上浆剂作用在纤维的表面，没有从分子角度设计改性纤维，因此上浆层厚度通常较大。本发明通过大量实验，意外地发现当上浆层厚度控制在3.0～5.33nm时能够大幅提升上浆改性有机纤维与环氧树脂间界面剪切强度。在此情况下，聚合物单分子层自主粘附在有机纤维的表面，完成纤维的表面改性。当纤维表面的上浆层厚度更高时，大量聚合物自主粘附在有机纤维的表面，上浆层内部表现为聚合物的层层堆积。此时纤维与树脂之间界面强度不但取决于纤维和树脂与上浆聚合物之间的结合强度，也依赖于聚合物链与聚合物之间的相互作用。当过多的聚合物组装在纤维表面，纤维表面上浆层厚度增加，由于聚合物的内聚能较差，当纤维与树脂间发生界面破坏时，首先在聚合物层发生破坏，导致纤维与树脂间界面剪切强度较低。相反的，当上浆层厚度过低(低于3nm)，聚合物可能对纤维表面覆盖不完全，上浆改性有机纤维与环氧树脂间的结合强度不能达到最佳效果。
[0022]
邻苯二酚结构聚合物与有机纤维如芳纶纤维、pbo纤维间的作用可能涉及氢键、阳离子-π，π-π堆积、疏水相互作用等作用。ph的改变会影响邻苯二酚结构聚合物的电离结构，影响聚合物的水合粒径大小(这点可从动态光散射水合粒径大小数据证实)，聚合物水合粒径增大后会削弱疏水相互作用。一方面，酸性越强，邻苯二酚结构聚合物不容易电离，这有利于聚合物与纤维间氢键作用和疏水相互作用；另一方面ph还影响聚合物的水合作用，ph值越低时，聚合物上的氨基质子化程度越高，水合越强，从而削弱聚合物与芳纶的疏水相互作用。调控溶液的ph值这两方面因素的平衡，从而使聚合物单分子层自主粘附在有机纤维的表面，控制芳纶纤维上浆层的厚度在3～5nm。二者相互竞争平衡，从而使得聚合物在特定ph下与纤维结合最强，界面改性效果最好。
[0023]
当上浆剂中聚合物的浓度确定后，上浆剂的ph值大小会影响聚合物与有机纤维间的相互作用，从而影响上浆层的厚度。如图4～6所示，根据石英晶体微天平实验(qcm)实验结果，当上浆剂中聚合物的浓度为0.5mg/ml时，改变上浆剂溶液的ph值后，石英晶体微天平芯片的原位频率变化(δf)不同，这是因为不同ph值条件下聚合物与纤维间的粘附力不同，邻苯二酚结构的聚合物与纤维间的作用力是包括氢键、阳离子-π、π-π堆积、疏水相互作用等作用，这些作用力与溶液的ph值有关，在聚合物中dma摩尔投料比为25％和35％时，聚合物溶液ph值为4.0时与纤维间的作用力最强，当聚合物中dma摩尔投料比为50％时，聚合物
溶液的ph值为4.5时与纤维间的作用力最强。当溶液的ph值较低时，聚合物的氨基质子化程度越强，更多的氨基变为胺离子，聚合物水合程度越高，这会削弱聚合物与聚合物之间的相互作用，也会削弱与芳纶的作用。但是水合程度增加后会增强多巴胺与芳纶的氢键作用、阳离子-π和疏水作用。根据qcm实验结果也可看出当聚合物在纤维表面粘附到达一定质量后，纤维表面继续流过聚合物溶液时，纤维表面聚合物的质量不会继续增加，这种情况下是因为在水相中聚合物水合程度较高，这会限制聚合物与聚合物间的相互作用，使得聚合物难以自粘附以至于聚合物之间的作用力很弱，同时聚合物中的氨基出现质子化，聚合物呈现出相同的电性，这会增加聚合物间的斥力，聚合物水合和氨基质子化造成的聚合物之间的排斥使得溶液中聚合物无法与纤维表面聚合物作用，这是实现单分子自主粘附的根本原因。
[0024]
因此，上浆剂中的ph值会影响聚合物上浆层的厚度，本发明通过控制上浆剂中上浆剂的ph值，纤维表面上浆层厚度控制在3.0～5.33nm，从而使上浆改性有机纤维与环氧树脂间具有优异的界面结合性能。
[0025]
有益效果：
[0026]
(1)本发明的制备方法是通过控制上浆剂中聚合物浓度和上浆剂的ph值，纤维表面上浆层厚度控制在3.0～5.33nm，从而使上浆改性有机纤维与环氧树脂间具有优异的界面结合性能。
[0027]
(2)本发明制得的水相上浆改性有机纤维，大幅提升上浆改性有机纤维与环氧树脂间界面剪切强度。
附图说明
[0028]
图1为实施例1～5的聚合物p(25％dma-co-75％aema)在不同ph值的醋酸缓冲溶液中的水合粒径；
[0029]
图2为实施例6～10的聚合物p(35％dma-co-65％aema)在不同ph值的醋酸缓冲溶液中的水合粒径；
[0030]
图3为实施例11～15的聚合物p(50％dma-co-50％aema)在不同ph值的醋酸缓冲溶液中的水合粒径；
[0031]
图4为不同浓度和ph值的p(25％dma-co-75％aema)溶液在有机纤维表面的粘附；
[0032]
图5为不同浓度和ph值的p(35％dma-co-65％aema)溶液在有机纤维表面的粘附；
[0033]
图6为不同浓度和ph值的p(50％dma-co-50％aema)溶液在有机纤维表面的粘附。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0035]
本发明涉及的测试方法如下：
[0036]
界面剪切强度：采用微球包埋法评价纤维和树脂间界面结合强度。制样过程：采用双酚a环氧树脂(e-51)和胺类固化剂(5784)按照2.88:1的质量比混合均匀，得到混合物。将
实施例中的水相上浆改性芳纶纤维拉直固定在聚四氟乙烯模具上，用1ml注射器蘸取少量混合物，轻轻点在水相上浆改性芳纶纤维上，混合物会因表面张力而形成微球，将制备好的样品放到烘箱中在80℃固化3h完成水相上浆改性芳纶纤维-环氧树脂微球复合材料试样的制备。测试过程：将单根水相上浆改性芳纶纤维-环氧树脂微球复合材料固定于万能拉力机上，外加载荷至水相上浆改性芳纶纤维与环氧树脂树脂微球脱离，加载速度为1mm/min，树脂的包埋长度为0.2～0.4mm。根据下述公式计算界面剪切强度ifss，每组实验取20个数据的平均值作为ifss的最终值。
[0037][0038]
其中，f为外加载荷，单位：牛顿；d为纤维直径，单位：微米；l为树脂包埋长度，单位：毫米。
[0039]
本发明有机纤维中芳纶纤维的厂商为中蓝晨光化工研究院有限公司，牌号为f358b；pbo纤维的厂商为中蓝晨光化工研究院有限公司，牌号为550dtex；锦纶纤维的厂商为巴斯夫，牌号为400dtex，涤纶纤维的厂商为江南高纤，牌号为450dtex。
[0040]
各实施例中用于实验的是从有机纤维复丝中挑选出的有机纤维单丝。
[0041]
石英晶体微天平实验测试过程：
[0042]
为了模拟聚合物在有机纤维表面的粘附，将有机纤维溶解在浓硫酸溶液中后旋涂在石英晶体微天平芯片上，在芯片上流各聚合物溶液完成“模拟”有机纤维上浆改性过程。具体过程如下：
[0043]
石英晶体微天平测试聚合物在有机纤维表面粘附的具体实验方法如下：将qcm芯片放置于样品流动池中，打开蠕动泵，设置流速为70μl/min，然后依次流过实验溶液。具体溶液的流过顺序如下，
①
背景溶液：空白醋酸缓冲溶液，时间为600s；
②
工作溶液：浓度为0.5mg/ml的聚合物溶液，时间为1200s；
③
背景溶液：空白醋酸缓冲溶液，时间为600s。考虑到环境因素，选取qcm芯片三阶频率的变化作为实验结果。
[0044]
将有机纤维浓硫酸溶液旋涂于qcm芯片表面，并进一步利用qcm测试探究了聚合物在不同ph值条件下与有机纤维表面的作用。石英晶体振动频率变化如图4～6所示，如果石英晶体的振动频率降低，表明聚合物粘附在纤维的表面。基线稳定后将qcm芯片暴露于p(25％dma-co-75％aema)溶液时，原位频率变化(δf)如图4所示。当ph值分别为3.7、4.0、4.5、5.0、5.5的聚合物流经qcm芯片时，δf分别为18.7hz、33.2hz、27.7hz、24.2hz、29.4hz。当qcm芯片暴露于ph值分别为3.7、4.0、4.5、5.0、5.5的p(35％dma-co-65％aema)溶液时时，δf如图5所示，δf分别为19.1hz、32.4hz、24.9hz、22.9hz、28.5hz。当qcm芯片暴露于ph值分别为3.7、4.0、4.5、5.0、5.5的p(50％dma-co-50％aema)溶液时，δf分别为22.3hz、30.4hz、32.7hz、25.6hz、26.8hz。qcm结果表明聚合物可快速粘附在纤维的表面，满足纤维上浆改性的条件。
[0045]
实施例1
[0046]
一种水相上浆改性芳纶纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0047]
(1)以0.152:1的质量比将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到ph值为3.7的醋酸缓冲溶液；
[0048]
(2)将聚合物溶解于步骤(1)的醋酸缓冲溶液中制备得到上浆剂；上浆剂中聚合物
的浓度为0.4mg/ml；
[0049]
聚合物p(25％dma-co-75％aema)的结构如下所示：
[0050][0051]
(3)将芳纶纤维本体浸入上浆剂中浸泡60s，取出水洗10s，并在120℃的温度下烘干180s后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性芳纶纤维。
[0052]
制得的水相上浆改性芳纶纤维包括芳纶纤维本体和自主粘附在芳纶纤维本体表面上的厚度为3nm的上浆层；芳纶纤维本体与上浆层之间通过氢键、阳离子-π、π-π堆积和疏水作用连接；水相上浆改性芳纶纤维与环氧树脂间界面剪切强度为60.21mpa。
[0053]
对比例1
[0054]
一种水相上浆改性芳纶纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)中配置的醋酸缓冲溶液的ph值为3.0，制得的水相上浆改性芳纶纤维表面上浆层的厚度为0.3nm，水相上浆改性芳纶纤维与环氧树脂间界面剪切强度为30.23mpa。
[0055]
将实施例1与对比例1进行对比可以看出，对比例1上浆改性后的芳纶纤维与环氧树脂间的界面结合强度相较于实施例1明显降低，这是因为ph值较低时聚合物水合程度增加，这会降低聚合物间与聚合物间的相互作用，同时聚合物氨基质子化化增加，具有相同电荷的聚合物间斥力增加，聚合物水合和氨基质子化造成的聚合物之间的排斥使得溶液中聚合物无法与纤维表面聚合物作用，聚合物难以自主粘附在芳纶纤维表面，纤维表面的上浆层厚度减少，对纤维的改性效果差，因此界面剪切强度较低。
[0056]
对比例2
[0057]
一种水相上浆改性芳纶纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)中配置的醋酸缓冲溶液的ph值为6.0，制得的水相上浆改性芳纶纤维表面上浆层的厚度为0.45nm，水相上浆改性芳纶纤维与环氧树脂间界面剪切强度为28.5mpa。
[0058]
将实施例1与对比例2进行对比可以看出，对比例2上浆改性后的芳纶纤维与环氧树脂间的界面结合强度相较于实施例1明显降低，这是因为ph值升高后，酚羟基电离程度高，严重削弱聚合物与纤维的氢键作用和疏水作用，聚合物粘附纤维动力不足，聚合物难以粘附在纤维表面，对纤维的改性效果差，因此界面剪切强度较低。
[0059]
实施例2
[0060]
一种水相上浆改性芳纶纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0061]
(1)以0.271:1的质量比将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到ph值为4的醋
酸缓冲溶液；
[0062]
(2)将聚合物溶解于步骤(1)的醋酸缓冲溶液中制备得到上浆剂；上浆剂中聚合物的浓度为0.55mg/ml；
[0063]
聚合物的结构如下所示：
[0064][0065]
(3)将芳纶纤维本体浸入上浆剂中浸泡50s，取出水洗20s，并在130℃的温度下烘干150s后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性芳纶纤维。
[0066]
制得的水相上浆改性芳纶纤维包括芳纶纤维本体和自主粘附在芳纶纤维本体表面上的厚度为5.33nm的上浆层；芳纶纤维本体与上浆层之间通过氢键、阳离子-π和π-π堆积、疏水作用连接；水相上浆改性芳纶纤维与环氧树脂间界面剪切强度为63.23mpa。
[0067]
实施例3
[0068]
一种水相上浆改性芳纶纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0069]
(1)以0.845:1的质量比将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到ph值为4.5的醋酸缓冲溶液；
[0070]
(2)将聚合物溶解于步骤(1)的醋酸缓冲溶液中制备得到上浆剂；上浆剂中聚合物的浓度为0.5mg/ml；
[0071]
聚合物的结构如下所示：
[0072][0073]
(3)将芳纶纤维本体浸入上浆剂中浸泡35s，取出水洗30s，并在145℃的温度下烘干100s后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性芳纶纤维。
[0074]
制得的水相上浆改性芳纶纤维包括芳纶纤维本体和自主粘附在芳纶纤维本体表面上的厚度为4.44nm的上浆层；芳纶纤维本体与上浆层之间通过氢键、阳离子-π和π-π堆积、疏水作用连接；水相上浆改性芳纶纤维与环氧树脂间界面剪切强度为58.94mpa。
[0075]
实施例4
[0076]
一种水相上浆改性pbo纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0077]
(1)以1.824:1的质量比将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到ph值为5的醋酸缓冲溶液；
[0078]
(2)将聚合物溶解于步骤(1)的醋酸缓冲溶液中制备得到上浆剂；上浆剂中聚合物的浓度为0.52mg/ml；
[0079]
聚合物的结构如下所示：
[0080][0081]
(3)将pbo纤维本体浸入上浆剂中浸泡25s，取出水洗40s，并在160℃的温度下烘干50s后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性pbo纤维。
[0082]
制得的水相上浆改性pbo纤维包括pbo纤维本体和自主粘附在pbo纤维本体表面上的厚度为4.72nm的上浆层；pbo纤维本体与上浆层之间通过氢键、阳离子-π和π-π堆积、疏水作用连接；水相上浆改性pbo纤维与环氧树脂间界面剪切强度为56.66mpa。
[0083]
实施例5
[0084]
一种水相上浆改性pbo纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0085]
(1)以3.167:1的质量比将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到ph值为5.5的醋酸缓冲溶液；
[0086]
(2)将聚合物溶解于步骤(1)的醋酸缓冲溶液中制备得到上浆剂；上浆剂中聚合物的浓度为0.45mg/ml；
[0087]
聚合物的结构如下所示：
[0088][0089]
(3)将pbo纤维本体浸入上浆剂中浸泡10s，取出水洗50s，并在180℃的温度下烘干30s后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性pbo纤维。
[0090]
制得的水相上浆改性pbo纤维包括芳纶纤维本体和自主粘附在pbo纤维本体表面上的厚度为3.88nm的上浆层；pbo纤维本体与上浆层之间通过氢键、阳离子-π和π-π堆积、疏水作用连接；水相上浆改性pbo纤维与环氧树脂间界面剪切强度为54.4mpa。
[0091]
如图1所示，在ph值为3.7、4.0、4.5、5.0、5.5的醋酸缓冲溶液中，p(25％dma-co-75％aema)的水合粒径的分别为9.69、15.68、13.54、19.61、18.16nm，p(25％dma-co-75％aema)可较好的分散在醋酸缓冲溶液中，满足纤维上浆条件。
[0092]
实施例6
[0093]
一种水相上浆改性pbo纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0094]
(1)以0.152:1的质量比将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到ph值为3.7的醋酸缓冲溶液；
[0095]
(2)将聚合物溶解于步骤(1)的醋酸缓冲溶液中制备得到上浆剂；上浆剂中聚合物的浓度为0.43mg/ml；
[0096]
聚合物p(35％dma-co-65％aema)的结构如下所示：
[0097][0098]
(3)将pbo纤维本体浸入上浆剂中浸泡60s，取出水洗10s，并在120℃的温度下烘干180s后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性pbo纤维。
[0099]
制得的水相上浆改性pbo纤维包括pbo纤维本体和自主粘附在pbo纤维本体表面上
的厚度为3.03nm的上浆层；pbo纤维本体与上浆层之间通过氢键、阳离子-π和π-π堆积、疏水作用连接；水相上浆改性pbo纤维与环氧树脂间界面剪切强度为61.95mpa。
[0100]
实施例7
[0101]
一种水相上浆改性pbo纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0102]
(1)以0.271:1的质量比将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到ph值为4的醋酸缓冲溶液；
[0103]
(2)将聚合物溶解于步骤(1)的醋酸缓冲溶液中制备得到上浆剂；上浆剂中聚合物的浓度为0.6mg/ml；
[0104]
聚合物的结构如下所示：
[0105][0106]
(3)将pbo纤维本体浸入上浆剂中浸泡50s，取出水洗20s，并在130℃的温度下烘干150s后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性pbo纤维。
[0107]
制得的水相上浆改性pbo纤维包括pbo纤维本体和自主粘附在pbo纤维本体表面上的厚度为5.2nm的上浆层；pbo纤维本体与上浆层之间通过氢键、阳离子-π和π-π堆积、疏水作用连接；水相上浆改性pbo与环氧树脂间界面剪切强度为65.22mpa。
[0108]
实施例8
[0109]
一种水相上浆改性pbo纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0110]
(1)以0.845:1的质量比将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到ph值为4.5的醋酸缓冲溶液；
[0111]
(2)将聚合物溶解于步骤(1)的醋酸缓冲溶液中制备得到上浆剂；上浆剂中聚合物的浓度为0.48mg/ml；
[0112]
聚合物的结构如下所示：
[0113][0114]
(3)将pbo纤维本体浸入上浆剂中浸泡35s，取出水洗30s，并在145℃的温度下烘干100s后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性pbo纤维。
[0115]
制得的水相上浆改性pbo纤维包括pbo纤维本体和自主粘附在pbo纤维本体表面上的厚度为3.99nm的上浆层；pbo纤维本体与上浆层之间通过氢键、阳离子-π和π-π堆积、疏水作用连接；水相上浆改性pbo纤维与环氧树脂间界面剪切强度为63.49mpa。
[0116]
实施例9
[0117]
一种水相上浆改性pbo纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0118]
(1)以1.824:1的质量比将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到ph值为5的醋酸缓冲溶液；
[0119]
(2)将聚合物溶解于步骤(1)的醋酸缓冲溶液中制备得到上浆剂；上浆剂中聚合物的浓度为0.45mg/ml；
[0120]
聚合物的结构如下所示：
[0121][0122]
(3)将pbo纤维本体浸入上浆剂中浸泡25s，取出水洗40s，并在160℃的温度下烘干50s后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性pbo。
[0123]
制得的水相上浆改性pbo纤维包括pbo纤维本体和自主粘附在pbo纤维本体表面上的厚度为3.67nm的上浆层；pbo纤维本体与上浆层之间通过氢键、阳离子-π和π-π堆积、疏水作用连接；水相上浆改性pbo纤维与环氧树脂间界面剪切强度为57.24mpa。
[0124]
实施例10
[0125]
一种水相上浆改性芳纶纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0126]
(1)以3.167:1的质量比将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到ph值为5.5的醋酸缓冲溶液；
[0127]
(2)将聚合物溶解于步骤(1)的醋酸缓冲溶液中制备得到上浆剂；上浆剂中聚合物的浓度为0.52mg/ml；
[0128]
聚合物的结构如下所示：
[0129][0130]
(3)将芳纶纤维本体浸入上浆剂中浸泡10s，取出水洗50s，并在180℃的温度下烘干30s后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性芳纶纤维。
[0131]
制得的水相上浆改性芳纶纤维包括芳纶纤维本体和自主粘附在芳纶纤维本体表面上的厚度为4.57nm的上浆层；芳纶纤维本体与上浆层之间通过氢键、阳离子-π和π-π堆积、疏水作用连接；水相上浆改性芳纶纤维与环氧树脂间界面剪切强度为55.34mpa。
[0132]
如图2所示，p(35％dma-co-65％aema)在ph值为3.7、4.0、4.5、5.0、5.5的醋酸缓冲溶液中水合粒径分别为11.69、8.72、12.31、15.34、16.88nm，p(dma-co-aema)可较好分散在醋酸缓冲溶液中，可将p(dma-co-aema)溶于醋酸缓冲溶液中用于改性芳纶纤维。
[0133]
实施例11
[0134]
一种水相上浆改性芳纶纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0135]
(1)以0.152:1的质量比将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到ph值为3.7的醋酸缓冲溶液；
[0136]
(2)将聚合物溶解于步骤(1)的醋酸缓冲溶液中制备得到上浆剂；上浆剂中聚合物的浓度为0.42mg/ml；
[0137]
聚合物p(50％dma-co-50％aema)的结构如下所示：
[0138][0139]
(3)将芳纶纤维本体浸入上浆剂中浸泡60s，取出水洗10s，并在120℃的温度下烘干180s后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性芳纶纤维。
[0140]
制得的水相上浆改性芳纶纤维包括芳纶纤维本体和自主粘附在芳纶纤维本体表面上的厚度为3.58nm的上浆层；芳纶纤维本体与上浆层之间通过氢键、疏水作用连接；水相上浆改性芳纶纤维与环氧树脂间界面剪切强度为62.98mpa。
[0141]
实施例12
[0142]
一种水相上浆改性涤纶纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0143]
(1)以0.271:1的质量比将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到ph值为4的醋酸缓冲溶液；
[0144]
(2)将聚合物溶解于步骤(1)的醋酸缓冲溶液中制备得到上浆剂；上浆剂中聚合物的浓度为0.53mg/ml；
[0145]
聚合物的结构如下所示：
[0146][0147]
(3)将涤纶纤维本体浸入上浆剂中浸泡50s，取出水洗20s，并在130℃的温度下烘干150s后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性涤纶纤维。
[0148]
制得的水相上浆改性涤纶纤维包括涤纶纤维本体和自主粘附在涤纶纤维本体表面上的厚度为4.88nm的上浆层；涤纶纤维本体与上浆层之间通过氢键、阳离子-π和π-π堆积、疏水作用连接；水相上浆改性涤纶纤维与环氧树脂间界面剪切强度为61.02mpa。
[0149]
实施例13
[0150]
一种水相上浆改性涤纶纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0151]
(1)以0.845:1的质量比将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到ph值为4.5的醋酸缓冲溶液；
[0152]
(2)将聚合物溶解于步骤(1)的醋酸缓冲溶液中制备得到上浆剂；上浆剂中聚合物的浓度为0.6mg/ml；
[0153]
聚合物的结构如下所示：
[0154][0155]
(3)将涤纶纤维本体浸入上浆剂中浸泡35s，取出水洗30s，并在145℃的温度下烘干100s后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性涤纶纤维。
[0156]
制得的水相上浆改性涤纶纤维包括涤纶纤维本体和自主粘附在涤纶纤维本体表面上的厚度为5.25nm的上浆层；涤纶纤维本体与上浆层之间通过氢键、阳离子-π和π-π堆积、疏水作用连接；水相上浆改性涤纶纤维与环氧树脂间界面剪切强度为64.12mpa。
[0157]
实施例14
[0158]
一种水相上浆改性锦纶纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0159]
(1)以1.824:1的质量比将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到ph值为5的醋酸缓冲溶液；
[0160]
(2)将聚合物溶解于步骤(1)的醋酸缓冲溶液中制备得到上浆剂；上浆剂中聚合物的浓度为0.45mg/ml；
[0161]
聚合物的结构如下所示：
[0162]
[0163]
(3)将锦纶纤维本体浸入上浆剂中浸泡25s，取出水洗40s，并在160℃的温度下烘干50s后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性锦纶纤维。
[0164]
制得的水相上浆改性锦纶纤维包括锦纶纤维本体和自主粘附在锦纶纤维本体表面上的厚度为4.11nm的上浆层；锦纶纤维本体与上浆层之间通过氢键、疏水作用连接；水相上浆改性锦纶纤维与环氧树脂间界面剪切强度为59.16mpa。
[0165]
实施例15
[0166]
一种水相上浆改性锦纶纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0167]
(1)以3.167:1的质量比将醋酸钠和醋酸溶解在去离子水中配置得到ph值为5.5的醋酸缓冲溶液；
[0168]
(2)将聚合物溶解于步骤(1)的醋酸缓冲溶液中制备得到上浆剂；上浆剂中聚合物的浓度为0.48mg/ml；
[0169]
聚合物的结构如下所示：
[0170][0171]
(3)将芳纶纤维本体浸入上浆剂中浸泡10s，取出水洗50s，并在180℃的温度下烘干30s后在纤维本体表面形成上浆层，制得水相上浆改性锦纶纤维。
[0172]
制得的水相上浆改性锦纶纤维包括锦纶纤维本体和自主粘附在锦纶纤维本体表面上的厚度为4.3nm的上浆层；锦纶纤维本体与上浆层之间通过氢键、疏水作用连接；水相上浆改性锦纶纤维与环氧树脂间界面剪切强度为57.97mpa。
[0173]
如图3所示，p(50％dma-co-50％aema)在ph值为3.7、4.0、4.5、5.0、5.5的醋酸缓冲溶液中水合粒径分别为24.36、18.16、13.544、12.38、15.68nm，p(dma-co-aema)可较好分散在醋酸缓冲溶液中，可将p(dma-co-aema)溶于醋酸缓冲溶液中用于改性芳纶纤维。