1.本发明涉及金属材料领域，特别是涉及一种炼化装置用双面复合钢板及其制备方法。
背景技术：
2.石油炼化行业是众多工业领域中，涉及产品种类最多、装置数量最大、环境最复杂的领域之一，在高温下各种油类、烃类、脂类、酸类、碱类的半成品、成品和催化剂在炼化工厂进行着化学反应，对炼化装置的安全使用提出了极大考验，因此，为保证炼化装备的安全可靠，一般采用不锈钢或合金来制造化工设备，但由于使用量巨大，炼化装置的建造及后期维护成本非常高。因此，近年来采用不锈钢复合材料代替单一的不锈钢或耐蚀合金已成为炼化装备材料的发展趋势，但受制造能力、工艺的不同，冶金企业在制造复合板材时均存在不同程度的制约和不足，影响产量和综合性能。
3.本发明之前，公开的发明专利“310s奥氏体不锈钢复合钢板的爆炸焊接方法”(公开号cn 101559525 a)，从公开的
技术实现要素：
可以看出，该专利的制造方法为爆炸结合方式，该方式通过对基材和复材表面进行简单处理后爆炸焊接，获得复合钢板，虽然超声波探伤为100％合格，但爆炸复合方式由于爆炸力不均，会导致结合效果不均匀，结合界面的剪切力较小，影响使用使用寿命和效果。
4.公开的发明专利“一种爆炸复合板的制造方法”(公开号cn 105562920 a)，从公开的发明内容可以看出，该专利通过添加夹层方式解决爆炸复合板的结合率低的问题，但归根到底此方式仍为单一爆炸复合方式，虽然提高了界面结合率，但结合界面的剪切强度没有具体体现。
5.公开的发明专利“一种高级别特厚双面耐磨复合板及其生产方法”(公开号cn 110592473a)，从公开的发明内容可以看出，该专利通过真空组坯方式作为轧制原料，众所周知，该方式需要对基材和复材表面进行精细修磨，然后进行抽真空处理，该方式工序烦琐，且需要抽真空设备，增加了设备成本。
6.公开的发明专利“一种高耐蚀船用复合钢板及其制造方法”(公开号cn111361235a)，从公开的发明内容可以看出，该专利为造船用复合钢板设计，通过四层对称真空组坯方式作为轧制原料，由于需要对四块坯料进行表面及侧面清理，增加了烦琐工序程序，而且增加了抽真空设备成本。
7.上述公开的复合钢板发明专利存在的不足主要是采用爆炸复合方式制备化工装备用复合钢板结合强度不均，结合率低，不适合制备大宽幅双面复合钢板。另外，爆炸复合容易破坏钢材原有的基础性能，无法恢复，在应用过程中影响设备的安全性和使用寿命；而采用真空组坯的复合板，需要投入抽真空装备，极大地增加了生产成本，工艺上需要双对称组坯，不合适生产大厚度双面复合钢板。
发明内容
8.本发明的目的在于提供一种炼化装置用双面复合钢板及其制备方法，通过采用全新的成分和生产工艺，开发满足炼化装备所需的高性能、长寿化、大尺寸双面复合钢板，支撑我国石油炼化行业所需的高端金属材料，助力炼化装备的高速化、规模化发展。
9.为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
10.一种炼化装置用双面复合钢板，基层化学成分按重量百分比为c0.12％～0.17％、si 0.10％～0.30％、mn 1.30％～1.60％、p≤0.006％、s≤0.002％、ni1.0％～1.5％、ti 0.02％～0.06％，余量为fe及不可避免夹杂；复层化学成分按重量百分比为c 0.02％～0.04％、si 0.30％～0.80％、mn 1.20％～1.60％、p≤0.010％、s≤0.003％、cr 16.0％～19.0％、ni 8.0％～13.0％、ti 0.03％～0.10％，余量为fe及不可避免夹杂。
11.进一步地，复合钢板厚度为复层3～6mm 基层20～60mm 复层3～6mm，宽度为2000～4000mm。
12.进一步地，复合钢板500℃下的rm≥500mpa、未结合率0％、剪切强度≥370mpa。
13.进一步地，复合钢板在500℃、0.5mpa标准大气压下，720h的ssc未产生断裂，超声波探伤达到ⅰ级。
14.进一步地，复合钢板的复层经650℃，保温2h的耐晶间腐蚀性能合格。
15.一种炼化装置用双面复合钢板的制备方法，包括双面复合组坯—组合坯加热—轧制—热矫直—缓冷—热处理，其中：
16.组合坯加热：将双面复合的组合坯在加热炉加热至1180～1230℃，加热总时长4～6h，组合坯出炉轧制前进行除鳞；
17.轧制：轧制全部在高温阶段完成，轧制前两道次压下量控制在10～20mm，辊速1.0～2.0m/s；轧制过程分为10～13个道次，终轧温度≥900℃；钢板轧后通过热矫直机矫直，平整板形，下线后进行堆垛缓冷，缓冷温度≥400℃，缓冷时间24～36h，轧后的复合板规格为[(3～6) (30～60) (3～6)]mm
×
(2000～4000)mm
×
l
板
mm；
[0018]
热处理：消除轧后内应力热处理温度300～400℃，保温0.5～1.0h；正火热处理温度900～950℃，保温1.0～1.5min/mm；消除焊后应力温度660～690℃，保温2.0～4.0h。
[0019]
进一步地，所述双面复合组坯包括：将基坯和一块复材按表面抛光、组坯、爆炸结合的步骤复合成单面复合组合体，再将单面复合组合体的基坯的另一个表面和另一块复材按表面抛光、组坯、爆炸结合的步骤复合成双面复合组合体，此时组合体上、下结合层可接受的结合率为40％～60％，剪切强度为100～150mpa。
[0020]
进一步地，所述表面抛光包括：对基坯和复材的一个表面进行抛光、打磨，表面无锈蚀、油渍缺陷，露出金属光泽，表面粗糙度ra在15～25μm。
[0021]
进一步地，所述组坯包括：将铁粉和镍粉组成的混合剂按比例均匀混合，铁粉和镍粉质量比为30:1～10:1，均匀铺散在打磨后的基坯表面，厚度范围0.1～0.3mm；镍粉纯度99.9％以上，粒度2～10μm；铁粉纯度99.9％以上，粒度2～10μm；将复材置于混合剂上，组合坯四周对齐，将组合坯四周采用点焊方式固定。
[0022]
进一步地，所述爆炸是根据组合坯的尺寸规格，在复材表面选取4～9个0.5m2的小面积铺设一层10～30mm厚度炸药，面积与面积之间用炸药链接，炸药用量为(10-15)kg/m2，通过爆炸产生的高压脉冲载荷，将基坯和复材金属进行连接固定。
[0023]
本发明和现有技术相比具有如下有益效果：
[0024]
1、本发明基层通过添加mn、ni、ti合金元素的固溶强化和碳化物析出强化作用，保证复合钢板的基础强度、特别是高温强度，高温抗氧化性及成型性能。复层采用cr、ni、ti合金元素，保证复层优异的耐蚀性能。
[0025]
2、通过采用小炸药量方式制备双面组合坯复合体，复合体结合率仅需40％～60％即可，结合处的剪切强度仅需100～150mpa，该组合坯的制备优点是爆炸产生的环境污染小、组坯规格灵活、不需要昂贵的设备投入，成本低廉。
[0026]
3、本发明可以获得复层(3～6mm) 基层(30～60mm) 复层(3～6mm)的厚规格双面复合钢板，宽度可达2000～4000mm，500℃下的rm≥500mpa、未结合率0％、剪切强度≥370mpa，在500℃、0.5mpa标准大气压下，720h的ssc未产生断裂，超声波探伤达到ⅰ级，复层经650℃，保温2h的晶间腐蚀性能合格，可以满足炼化装备复杂的应用环境要求。
具体实施方式
[0027]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
一种炼化装备用双面复合钢板，其中基层化学成分按重量百分比为c0.12％～0.17％、si 0.10％～0.30％、mn 1.30％～1.60％、p≤0.006％、s≤0.002％、ni1.0％～1.5％、ti 0.02％～0.06％，余量为fe及不可避免夹杂。复层化学成分按重量百分比为c 0.02％～0.04％、si 0.30％～0.80％、mn 1.20％～1.60％、p≤0.010％、s≤0.003％、cr 16.0％～19.0％、ni 8.0％～13.0％、ti 0.03％～0.10％，余量为fe及不可避免夹杂。
[0029]
基层钢板的化学成分设计理由：
[0030]
c：本发明中碳是提高复合板基层强度的最主要元素，通过固溶强化基体的强度，保证基层钢板的室温及高温强度，但过高的碳含量不利于焊接、加工性能，因此本发明将c含量范围设定为0.12％～0.17％。
[0031]
si：本发明中si作为炼钢过程中的还原剂和脱氧剂，但在350～550℃回火脆化温度范围，过高的硅含量将导致钢的回火脆化敏感性升高，所以本发明不宜过多添加硅元素，因此本发明将si含量范围设定为0.10％～0.30％。
[0032]
mn：本发明中由于脱氧剂si的添加量较少，mn的添加弥补了脱氧不足的效果，另外mn作为固溶强化能力强的合金元素，提高基体强度，但mn是影响回火脆性主要因素，本发明需要严格控制，因此本发明将mn含量范围设定为1.30％～1.60％。
[0033]
s、p：硫、磷作为钢中的有害元素，保证钢质的纯净度和综合性能指标必须严格控制，因此限定为s≤0.002％，p≤0.006％。
[0034]
ni：本发明中镍强化铁素体并细化珠光体，达到提高基层强度的作用，但对塑性的影响不显著。特别是对于该正火低合金钢来说，一定的含镍量能提高钢的强度而不显著降低其韧性，因此本发明将ni含量范围设定为1.0％-1.50％。
[0035]
ti：钛是强铁素体形成元素之一，强烈地提高钢的a1和a3温度。钛能提高本发明钢
中的塑性和韧性。由于钛固定了碳，形成碳化钛，提高了基体强度，因此本发明将ti含量范围设定在0.02％～0.06％。
[0036]
上、下面复层板化学成分设计理由：
[0037]
c：碳能显著提高复层的强度，稳定奥氏体，但过多的碳会与铬结合形成铬的碳化物，导致固溶的铬含量降低，严重影响复层金属的耐蚀性，因此本发明将c含量范围设定为0.02％～0.04％。
[0038]
si：本发明中硅除了在炼钢过程中起到还原剂和脱氧剂作用外，还提高复层金属的电极电位，减少微电池数目，有效地提高钢的耐蚀性性能，也可以在复层表面形成一层致密的氧化膜，提高耐蚀性，但过量的硅会增加钢的脆性，所以本发明不宜过多添加硅元素，因此本发明将si含量范围设定为0.30％～0.80％。
[0039]
mn：本发明中mn固溶强化元素，提高复层强度，增加结合处的剪切强度，同时，锰可以与铬形成氧化物，形成致密的氧化膜，防止氧、水和其他介质的侵蚀，从而提高复层的耐蚀性，但过量的mn是影响复层的回火脆性，因此本发明将mn含量范围设定为1.20％～1.60％。
[0040]
s、p作为钢中的有害元素，为保证钢质的纯净度，提高钢质性能，必须严格控制，因此限定为s≤0.003％，p≤0.010％。
[0041]
cr：复层板添加合金元素铬，主要发挥铬的耐蚀性特性，在氧化介质中，使钢表面形成一层牢固而致密的铬的氧化物，保护钢板基体；铬溶于钢中能显著提高钢的电极电位，降低了因电极电位不同形成的电化学腐蚀，因此本发明将cr含量控制在16.0％～19.0％；
[0042]
ni：是奥氏形成元素，能扩大不锈钢在非氧化性介质中的钝化范围，有效提高不锈钢的在钝化能力，因此本发明将ni含量控制在8.0％～13.0％；
[0043]
ti：能形成很强固的碳化钛，可稳定到1300℃，有此稳定到高温的高度分散的碳化钛质点，可以细化晶粒，强化基体。另外，游离的碳被形成强固的碳化钛，在加热过程中就不会再沿奥氏体晶界析出碳化铬，防止晶间腐蚀产生，因此本发明将ti含量控制在0.03％～0.10％；
[0044]
一种炼化装备用双面复合钢板的制备方法如下：
[0045]
工艺路径：双面复合组坯(基坯、复材规格设计—表面抛光—组坯—爆炸结合)—组合坯加热—轧制—热矫直—缓冷—热处理—探伤—检查、检验。
[0046]
1)合理设计基坯、复材规格，基坯制备规格(120～360mm)厚
×
(2000～4000mm)宽
×
l
坯
mm，对应上层复材制备规格(12～36mm)厚
×
(2000～4000mm)宽
×
l
材
mm、下层复材制备规格(12～36mm)厚
×
(2000～4000mm)宽
×
l
材
mm，l
坯
＝l
材
。
[0047]
2)对基坯和复材的一个表面先进行抛光、打磨，表面无锈蚀、油渍等杂质缺陷，露出金属光泽，表面不宜过度光滑，防止爆炸时金属原子滑动，无着力点，结合不佳，粗糙度ra在15～25μm。
[0048]
3)将铁粉和镍粉组成的混合剂按比例均匀混合，铁粉和镍粉质量比为30:1～10:1，均匀铺散在打磨后的基坯表面，厚度范围0.1～0.3mm；镍粉纯度99.9％以上，粒度2～10μm；铁粉纯度99.9％以上，粒度2～10μm。将复材置于混合剂上，组合体四周对齐，将组合坯四周采用点焊方式固定，防止爆炸过程中复材移动。
[0049]
4)根据组合坯的尺寸规格，在复材表面选取4～9个1m2的小面积铺设一层10～
30mm厚度炸药，面积与面积之间用炸药链接，炸药用量为(10-15)kg/m2，通过爆炸产生的高压脉冲载荷，将基坯和复材金属进行连接固定，制作单面复合组合体。
[0050]
5)将单面复合组合体基层的另一个表面和另一块复材按步骤2至4进行重复操作，组成新的双面复层组合体，此时组合体上、下结合层可接受的结合率为40％～60％，剪切强度为100～150mpa。
[0051]
6)将双面复合的组合坯在加热炉加热至1180～1230℃，加热总时长4～6h，通过高温阶段的加热，复合界面的气体钢充分排除，基层和复层材料中的活跃原子在界面处彼此扩散迁移，形成冶金结合。组合坯出炉轧制前进行除鳞。轧制全部在高温阶段完成，由于结合界面接近组合坯上、下表面，轧制前两道次压下量不宜过大，以结合充分为主，压下量控制在10～20mm，防止变形过大导致结合层开裂，辊速1.0～2.0m/s。轧制过程分为10～13个道次，终轧温度≥900℃。钢板轧后通过热矫直机矫直，平整板形，下线后进行堆垛缓冷，缓冷温度≥400℃，缓冷时间24～36h，轧后的复合板规格为[(3～6) (30～60) (3～6)]mm
×
(2000～4000)mm
×
l
板
mm。
[0052]
7)轧后获得的复合板结合界面处残留一定的内应力，需要热处理消除，消除轧后内应力热处理温度300～400℃，保温0.5～1.0h；复合钢板的轧后强度较高，塑韧性较差，无法满足炼化装置的力学性能要求，需要通过进一步正火热处理改善性能，因此本发明正火温度为900～950℃，保温1.0～1.5min/mm；最后通过消除焊后应力的热处理工艺检验复合板的最终力学性能，消除焊后应力的温度为660～690℃，保温2.0～4.0h。最终获得以贝氏体回火组织为基层和奥氏体组织为复层的双面炼化用复合钢板。
[0053]
实施例用于具体说明本发明内容，这些实施例仅为本发明内容的一般描述，并不对本发明内容进行限制。表1本发明实施例的化学成分，表2本发明实施例组合坯制备工艺参数，表3本发明实施例轧制、热处理工艺参数，表4本发明实施例组织性能最终效果，表5本发明实施例内外部质量，表6本发明实施例钢高温高压下抗scc试验结果，表7本发明实施例在100℃质量分数为5.0％nacl溶液中进行720h的全浸测试。
[0054]
表1本发明实施例的化学成分(wt,％)
[0055][0056]
表2本发明实施例组合坯制备工艺参数
[0057][0058][0059]
表3本发明实施例轧制、热处理工艺参数
[0060][0061]
表4本发明实施例力学性能
[0062][0063][0064]
表5本发明实施例内外部质量
[0065][0066]
表6本发明实施例在高温高压下抗scc试验结果
[0067]
实施例在温度为500℃、压力为0.5mpa的试验条件下，加载时间为720h1未断裂2未断裂3未断裂4未断裂5未断裂6未断裂
[0068]
表7本发明实施例在100℃质量分数为5.0％nacl溶液中进行720h的全浸测试
[0069][0070][0071]
根据以上结果可以得出，本发明提供的复层(3～6mm) 基层(30～60mm) 复层(3～6mm)厚规格双面复合钢板，宽度可达2000～4000mm，500℃下的rm≥500mpa、未结合率0％、剪切强度≥370mpa，在500℃、0.5mpa标准大气压下，720h的ssc未产生断裂，超声波探伤达到ⅰ级，复层经650℃，保温2h的晶间腐蚀性能合格。
[0072]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。