1.本发明涉及一种易粘接性含空洞聚酯系膜，其含有最佳大小的空洞，不仅为轻质性，而且遮蔽性、白色度、制膜性、热尺寸稳定性优异，作为信息记录材料或印刷材料而墨液密合性及抗静电性优异。
背景技术：
2.对于以合成树脂为主成分的纸替代物即合成纸而言，与天然纸相比耐水性、吸湿尺寸稳定性、表面稳定性等优异，被大量用于标签(label)、张贴物(sticker)、海报、记录纸、包装材料等。作为合成纸的主原料而使用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酯系树脂等，特别地，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯系树脂因其优异的机械特性、热特性等而在广泛的用途中展开应用。
3.作为得到具有与纸类似的功能的膜的方法，一般可举出如下方法：使膜内部大量含有微细的空洞的方法；通过对平坦的膜进行喷砂处理、化学蚀刻处理、消光化处理等表面处理而实现粗面化的方法等。这些当中，因以下优点等而大量采用前者的使膜内部大量含有微细的空洞的方法：由于不仅能够得到纸那样的遮蔽性、白色度，而且能够使膜本身轻质化，因此抑制了单位面积的成本；由于能够得到适度的柔软性、缓冲性，因此印刷时的图像清晰性优异。
4.作为使膜内部产生微细的空洞的方法，一般可举出如下方法：首先，在聚酯系树脂中混合不相容的热塑性树脂(以下称为不相容树脂)，由此得到在聚酯系树脂中分散有不相容树脂的海岛结构的熔融体。然后，通过自模头的挤出而形成未拉伸片，并至少在单轴方向上进行拉伸，由此，通过聚酯系树脂与不相容树脂之间的界面剥离，而展现出空洞。相对于作为海成分的聚酯系树脂，就岛成分的不相容树脂的种类而言，优选利用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚甲基戊烯系树脂等聚烯烃系树脂(例如参照专利文献1～3)、聚苯乙烯系树脂(例如参照专利文献4、5)。特别地，这些当中，从空洞展现性、性价比的方考虑，优选为聚丙烯系树脂。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开昭49-134755号公报
8.专利文献2：日本特开平2-284929号公报
9.专利文献3：日本特开平2-180933号公报
10.专利文献4：日本特公昭54-29550号公报
11.专利文献5：日本特开平11-116716号公报
12.专利文献6：日本特公平7-17779号公报
13.专利文献7：日本特开平8-252857号公报
技术实现要素：
14.发明所要解决的问题
15.在将现有的聚酯系合成纸用作标签、签条(tag)、ic卡、磁记录材料、包装材料、电绝缘材料、感光材料、制图材料、照片材料等多种印刷领域的基材膜的情况下，如果刚性不充分，则存在损害外观的担忧。例如会发生如下问题：在作为标签的情况下，将膜送出时变得褶皱，卷绕于产品时受产品凹凸的较大影响，导致凹陷、歪曲。另一方面，在刚性过大的情况下，卷绕于产品时，对粘接部分施加的应力变大，存在粘接变得容易剥离的担忧。因此，显示出刚性的自重挠曲在适当的范围内变得重要。
16.另外，在实施印刷、用于粘贴于容器等的粘合加工的工序中，聚酯膜的绝缘性高，因此，经常发生：因各种工序行进中的静电而导致由尘埃的吸附引起的墨液遗漏；由于因摩擦静电引起的膜彼此的吸附而导致的进给性的不良情况；等印刷时等的问题。
17.本发明的目的在于，改善上述的现有技术中的问题，提供一种含空洞聚酯系膜，其含有最佳大小的空洞，不仅为轻质性，而且遮蔽性、白色度、制膜性、热尺寸稳定性优异，具有适于作为墨液密合性优异的信息记录材料或印刷材料的易粘接性，而且具有不易发生加工工序中的问题的抗静电性。
18.用于解决问题的手段
19.本发明人等反复进行了深入研究，结果发现：通过利用聚丙烯系树脂的添加量、拉伸时的条件来控制比重、弹性模量、厚度，从而控制自重挠曲、抗弯度，由此能够抑制褶皱、歪曲的产生。并且发现，由此可得到能够在保持含空洞聚酯系膜的遮蔽性、白色度的状态下，在将标签送出时或卷绕时不会产生褶皱、歪曲等的含空洞聚酯系膜。
20.另外发现，通过墨液密合性、抗静电性优异的功能层，可得到在标签等用途中不易引起加工工序中的问题的膜。
21.即，本发明的含空洞聚酯系膜可包含以下的构成。
22.1.一种含空洞聚酯系膜，其在a层的两层层叠有b层，所述a层是内部含有空洞的层，所述b层是包含含有无机粒子的聚酯系树脂的层，
23.该a层包含含有聚酯系树脂和聚丙烯系树脂的组合物，
24.至少一个方向的膜的自重挠曲量为100mm以下且60mm以上，
25.上述含空洞聚酯系膜的至少单面具有表面电阻率为1.0
×
10
13
ω/sq以下的易粘接层。
26.2.一种含空洞聚酯系膜，其中，
27.上述易粘接层是包含离子传导型抗静电剂、聚酯系树脂及聚碳酸酯氨基甲酸酯树脂的组合物固化而成的。
28.3.根据权利要求1所述的含空洞聚酯膜，其中，
29.使其他聚酯膜接触上述易粘接层表面并在50℃、1kg/cm2加压条件下保持3天后，对与上述易粘接层表面接触过的上述其他聚酯膜进行测定而得到的、该表面的表面电阻率为1.0
×
10
14
ω/sq以上。
30.4.一种含空洞聚酯系膜，其在与uv墨液的密合性评价中，印刷层的残存面积达到90％以上。
31.5.根据权利要求1或2所述的含空洞聚酯系膜，其中，
32.a层还含有上述含空洞聚酯系膜的回收原料5～60重量％。
33.6.根据权利要求1～3所述的含空洞聚酯系膜，其中，
34.b层中的无机粒子为氧化钛。
35.7.根据权利要求1～4中任一项所述的含空洞聚酯系膜，其光密度为0.55以上(厚度50μm换算)，并且色调b值为4以下。
36.8.根据权利要求1～5中任一项所述的含空洞聚酯膜，其表观密度在0.8～1.2的范围内。
37.发明效果
38.根据本发明，能够提供可以用于以遮蔽性、白色性、印刷性优异的标签为代表的用途的、高刚性的不易产生褶皱或歪曲等的合成纸，该合成纸具有适于作为墨液密合性优异的信息记录材料或印刷材料的易粘接性、以及不易引起加工工序中的问题的抗静电性。
具体实施方式
39.(含空洞聚酯膜)
40.在本发明的含空洞聚酯系膜中，成为a层及b层的主成分的聚酯系树脂是由二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇或其酯形成性衍生物合成的聚合物。作为这样的聚酯系树脂的代表例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯，从机械特性及耐热性、成本等观点考虑，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
41.另外，只要在不损害本发明的目的的范围内，则这些聚酯系树脂可以共聚有其他成分。具体而言，作为共聚成分，对于二羧酸成分而言，可举出间苯二甲酸、萘二甲酸、4,4-联苯二甲酸、己二酸、癸二酸及其酯形成性衍生物等。另外，作为二醇成分，可举出二乙二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇。另外，还可以举出聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧亚烷基二醇。作为共聚量，优选为每进行构成的重复单元中10摩尔％以内，更优选为5摩尔％以内。
42.作为本发明的聚酯系树脂的制造方法，可举出：首先，将上述的二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇或其酯形成衍生物作为主要起始原料，按照常规方法进行酯化或酯交换反应后，进一步在高温、减压下进行缩聚反应，从而进行制造的方法等。
43.作为本发明的聚酯系树脂料粒的极限粘度，从制膜性、再生利用性等方面考虑，优选为0.50～0.9dl/g的范围。更优选为0.55～0.85dl/g的范围。
44.接下来，对本发明中使用的不相容树脂进行说明。作为对于本发明中使用的聚酯系树脂而言不相容的热塑性树脂，使用如下树脂：以分散状态均匀地混入聚酯系树脂中、在进行拉伸时在与基础树脂的界面发生剥离而成为空洞形成源的聚丙烯系树脂。
45.上述不相容树脂的优选的配合量也根据对最终得到的膜所要求的空洞形成量、拉伸条件等而变化，通常以在树脂组合物总量中所占的比率计从3质量％以上且小于40质量％、更优选为5～30质量％的范围中选择。如果为3质量％以上，则能够充分地确保在拉伸工序中生成的空洞量，可得到满意的轻质性、柔软性、描绘性、书写性等。另一方面，如果小于40质量％，则能够避免拉伸性显著降低，可显示出优异的耐热性、强度、硬挺(弹性力)的强度。
46.另外，在不损害本发明的目的的范围内，可以在这些聚酯系树脂或聚丙烯系树脂
中含有少量的其他聚合物、抗氧化剂、热稳定剂、消光剂、颜料、紫外线吸收剂、荧光增白剂、增塑剂或其他添加剂等。特别地，为了抑制聚丙烯系树脂的氧化劣化，优选含有抗氧化剂或热稳定剂。作为抗氧化剂及热稳定剂的种类，没有特别限定，例如可举出受阻酚系、磷系、受阻胺系等，它们可以单独使用，也可以组合使用。作为添加量，优选为1～50000ppm的范围。
47.在本发明中，对于含空洞聚酯系膜而言，为了提高遮蔽性、白色度而根据需要在聚酯系树脂中或不相容树脂中含有无机粒子。作为上述无机粒子，可举出二氧化硅、高岭石、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、氧化钛、硫化锌等，从遮蔽性、白色度的观点考虑，优选为氧化钛、碳酸钙、硫酸钡。另外，这些的无机粒子可以单独使用，或者可以组合两种以上使用。这些粒子可以通过预先添加于聚酯系树脂中或不相容树脂中而包含在膜内。
48.在本发明中，作为在聚酯系树脂或不相容树脂中混合无机粒子的方法，没有特别限定，可举出：将聚酯系树脂与不相容树脂进行干混后，直接投入制膜机的方法；将聚酯系树脂与不相容树脂进行干混后，使用各种一般的混炼机进行熔融混炼而母料化的方法等。
49.对于本发明的含空洞聚酯系膜而言，作为层构成而具有如下的层叠结构：在包含含有聚酯系树脂和不相容树脂的组合物、且在内部含有空洞的层(a层)的两面，层叠有包含含有无机粒子的聚酯系树脂的层(b层)而成的层叠结构。在包含不相容树脂的a层在表面露出的情况下，存在一部分的露出的不相容树脂的粒子导致辊污染等工序污染的担忧。另外，在a层包含回收原料时，也通过用包含无机颜料的b层进行覆盖，从而具有防止白色度降低的效果。
50.作为层叠于a层的两面的b层的厚度之和的比例，从空洞展现性、不相容树脂的露出抑制的观点考虑，相对于膜整体的厚度，优选为1～40％的范围，更优选为5～30％。在b层的厚度之和为1％以上的情况下，能够抑制不相容树脂的露出，因而优选。另一方面，在b层的厚度之和为40％以下的情况下，能够形成用于得到充分的轻质性、缓冲性的空洞。
51.在本发明中，作为在b层中含有的无机粒子，可举出二氧化硅、高岭石、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、氧化钛、硫化锌等，从遮蔽性、白色度的观点考虑，优选为氧化钛、碳酸钙、硫酸钡，特别优选为氧化钛。另外，这些无机粒子可以单独使用，或者可以组合两种以上使用。这些的粒子可以通过预先添加于聚酯系树脂中而包含在膜内。
52.从在后加工中设置印刷层等时的印刷品质的方面出发，b层中所含的无机粒子的平均粒径的上限值优选为5.0μm，更优选为3.0μm，特别优选为2.5μm。另外，从膜制造工序及后加工工序中的滑动性、遮蔽性的方面出发，无机粒子的平均粒径的下限值优选为0.1μm，特别优选为0.2μm。
53.b层中的无机粒子的添加量优选为5质量％以上且40质量％以下，更优选为7～30质量％的范围。在添加量为5质量％以上的情况下，能够提高遮蔽性、白色度。另一方面，在添加量40重量％以下的情况下，能够避免制膜性的恶化，能够避免膜的机械强度变差，因而优选。b层中的无机粒子相对于膜整体的含有率优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为2～20质量％的范围。在添加量为1质量％以上的情况下，能够提高遮蔽性、白色度，另一方面，在添加量为30质量％以下的情况下，能够避免制膜性的恶化，能够避免膜的机械强度显著变差。
54.如此得到的含空洞聚酯系膜可以在a层中使用：包含在制膜工序产生的耳部、因断裂问题等而产生的碎膜的自我再生原料(日文：自己再生原料)。作为自我再生原料的添加
量，从原料成本降低、白色度及制膜性的观点考虑，相对于a层中的各组成合计量，优选为5～60重量％。另外，尽管在b层中也可以含有自我再生原料，但从白色度的恶化及自我再生原料中的不相容树脂的露出的观点考虑，优选不含有。
55.(易粘接层)
56.为了提高抗静电剂的背面移动性、与uv墨液的密合性，在本发明的易粘接性聚酯膜的至少单面层叠使含有离子传导型抗静电剂、聚碳酸酯氨基甲酸酯树脂、及聚酯树脂的组合物固化而形成的易粘接层。通过设置这样的层，墨液密合性提高，可抑制各种使用工序中的带电所导致的尘埃吸附等问题，此外，膜彼此的吸附也得以抑制，因此，除了由膜的刚性带来的效果以外，还在包含印刷的标签等用途中处理性也提高。
57.虽然认为易粘接层是阳离子系抗静电剂或阴离子系抗静电剂、聚碳酸酯氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂固化而形成的，但难以表现出其固化后的化学结构本身，因此，表现为：含有阳离子系或阴离子系抗静电剂、聚碳酸酯氨基甲酸酯树脂、及聚酯树脂的组合物固化而形成。易粘接层可以设置于聚酯膜基材的两面，也可以仅设置于聚酯膜基材的单面、在另一面设置不同种类的树脂包覆层。
58.在本发明中，优选具有如下的抗静电性，即，易粘接性聚酯膜的易粘接层表面的表面电阻率为1.0
×
10
13
ω/sq以下的抗静电性。如果易粘接层表面的表面电阻率为1.0
×
10
13
ω/sq以下，则没有由在摩擦、剥离时产生的静电导致的尘埃吸附，印刷品质变得良好，没有激光打印机方式下的调色剂粒子的飞散，因而优选。另外，能够防止如果膜彼此发生静电吸附则在搬运进给时发生操控不良(日文：
サバキ
不良)、重叠进给之类的现象，因而优选。易粘接层表面的表面电阻率更优选为5.0
×
10
12
ω/sq以下，进一步优选为1.0
×
10
12
ω/sq以下。另一方面，如果表面电阻率为1.0
×
108ω/sq以上，则极性不会变得过高，与各种墨液等的易粘接性良好，因而优选。进一步优选为5.0
×
108ω/sq以上，特别优选为1.0
×
109ω/sq以上。
59.以下，对易粘接层的构成成分进行详细说明。
60.(离子传导型抗静电剂)
61.作为抗静电剂，优选能够抑制向所接触的其他物品或膜本身的背面的移动性的抗静电剂。例如，关于官能团，可举出：山梨糖醇酐型、醚型、酯型、山梨醇型、葡萄糖型等非离子系、季铵盐型、季铵树脂型、咪唑啉型、
アーコベル
型、
ソロミン
a型等阳离子系、烷基硫酸盐型、烷基磷酸盐型、磷酸酯盐型、硫酸酯盐型等阴离子系、及甜菜碱型、氨基酸型、氨基硫酸酯型等两性系的表面活性剂类型或聚合物类型等。
62.在上述抗静电剂中，作为季铵盐基(日文：4級
アンモニウム
塩基)的抗衡离子，只要是阴离子性化合物，就没有特别限定，优选的是，可以从卤离子、单或多卤代烷基离子、硝酸根离子、硫酸根离子、烷基硫酸根离子、磺酸根离子或烷基磺酸根离子中适当选择，从表面电阻率的稳定性、涂液稳定性、墨液密合性、以及抑制抗静电剂向其他物品、背面的移动性的方面出发，优选为乙基硫酸盐。
63.此外，可举出：聚乙烯亚胺、聚二甲基二烯丙基铵盐、聚亚烷基多胺二氰基二酰胺铵缩合物、聚乙烯基吡啶卤化物(日文：
ポリビニルピリジウムハライド
)、(甲基)丙烯酸烷基季铵盐、(甲基)丙烯酰胺烷基季铵盐、ω-氯-聚(氧亚乙基-聚亚甲基-烷基季铵盐)、聚乙烯基苄基三甲基铵盐、聚苯乙烯系阳离子性聚合物、聚(甲基)丙烯酸系阳离子性聚合物(甲基
二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯、及2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类、或使这些化合物中的一种或多种与三羟甲基丙烷等预先进行加成而得到的多异氰酸酯类。在使用上述的芳香族脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类、或脂肪族二异氰酸酯类等的情况下，没有黄变的问题，因而优选。另外，不会变成过于强硬的涂膜，在利用抗静电剂得到表面电阻率方面变得良好，因而优选。
73.作为扩链剂，可举出：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇及1,6-己二醇等二醇类、甘油、三羟甲基丙烷、及季戊四醇等多元醇类、乙二胺、六亚甲基二胺、及哌嗪等二胺类、单乙醇胺及二乙醇胺等氨基醇类、硫代二乙二醇等硫代二醇类、或水。
74.为了在氨基甲酸酯树脂中形成支链结构，例如可优选采用：设置适当的温度、时间并使上述的聚碳酸酯多元醇成分、多异氰酸酯、扩链剂进行反应，然后添加具有3官能以上的羟基或异氰酸酯基的化合物，进一步进行反应的方法。
75.作为具有3官能以上的羟基的化合物的具体例，可举出己内酯三醇、甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、己三醇、1,2,3-己三醇、1,2,3-戊三醇、1,3,4-己三醇、1,3,4-戊三醇、1,3,5-己三醇、1,3,5-戊三醇、聚醚三醇等。作为上述的聚醚三醇，例如可举出：将像甘油、三羟甲基丙烷等醇、二亚乙基三胺等这样的具有3个活性氢的化合物中的1种或2种以上作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢吡喃、缩水甘油基醚、甲基缩水甘油基醚、叔丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等单体中的1种或2种以上进行加聚而得到的化合物。
76.作为具有3官能以上的异氰酸酯基的化合物的具体例，只要是1分子中具有至少3个以上异氰酸酯(nco)基的多异氰酸酯化合物即可。在本发明中，3官能以上的异氰酸酯化合物可举出：将具有2个异氰酸酯基的芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等异氰酸酯单体进行改性而得到的缩二脲物、氰尿酸酯物(日文：
ヌレート
体)、及加合物等。
77.芳香族二异氰酸酯例如可举出：1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、及4,4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯等。
78.脂肪族二异氰酸酯例如可举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、及2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
79.芳香脂肪族二异氰酸酯例如可举出：苯二甲基二异氰酸酯、ω,ω
’‑
二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、及1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
80.脂环族二异氰酸酯例如可举出：3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：ipdi、异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)及1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
81.缩二脲物是指异氰酸酯单体进行自缩合而形成的具有缩二脲键的自缩合物，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲物等。
82.氰尿酸酯物是指异氰酸酯单体的三聚物，例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯的三
聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物、甲苯二异氰酸酯的三聚物等。
83.加合物是指使上述异氰酸酯单体与3官能以上的低分子含活性氢化合物进行反应而成的3官能以上的异氰酸酯化合物，例如可举出：使三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯进行反应而得到的化合物、使三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯进行反应而得到的化合物、使三羟甲基丙烷与苯二甲基二异氰酸酯进行反应而得到的化合物、使三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯进行反应而得到的化合物等。
84.作为具有3官能以上的官能团数的扩链剂，上述扩链剂的说明中的三羟甲基丙烷、及季戊四醇等具有3官能以上的羟基的醇类等是符合的。
85.本发明中的易粘接层优选使用水系的涂布液并通过后述的生产线涂覆法(日文：
インラインコート
法)而设置。因此，期望本发明的氨基甲酸酯树脂具有水溶性或水分散性。需要说明的是，上述的“水溶性或水分散性”是指：分散于水、或包含小于50质量％的水溶性的有机溶剂的水溶液。
86.为了对氨基甲酸酯树脂赋予水分散性，可以在氨基甲酸酯分子骨架中导入(共聚)磺酸(盐)基或羧酸(盐)基。为了保持耐湿性，导入弱酸性的羧酸(盐)基的做法是适宜的，还能够抑制与阳离子系抗静电剂的相互作用(凝胶化)，因而优选。也可以进一步导入聚氧亚烷基等非离子性基团。
87.为了在氨基甲酸酯树脂中导入羧酸(盐)基，例如，作为多元醇成分，导入二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等具有羧酸基的多元醇化合物作为共聚成分，通过成盐剂进行中和。作为成盐剂的具体例，可举出：氨、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷基胺类、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉等n-烷基吗啉类、n-二甲基乙醇胺、n-二乙基乙醇胺等n-二烷基烷醇胺类。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
88.为了赋予水分散性，在使用具有羧酸(盐)基的多元醇化合物作为共聚成分的情况下，将氨基甲酸酯树脂的全部多异氰酸酯成分设为100摩尔％时，氨基甲酸酯树脂中的具有羧酸(盐)基的多元醇化合物的组成摩尔比优选为3～60摩尔％，优选为5～40摩尔％。在上述组成摩尔比为3摩尔％以上的情况下，可得到水分散性，因而优选。另外，在上述组成摩尔比为60摩尔％以下的情况下，可保持耐水性，得到耐湿热性，因而优选。
89.为了提高强硬性，可以在本发明中的氨基甲酸酯树脂的末端具有封端异氰酸酯(日文：
ブロックイソシアネート
)结构。
90.(交联剂)
91.在本发明中，可以在易粘接层形成用组合物中添加封端异氰酸酯作为交联剂。进一步优选为3官能以上的封端异氰酸酯，特别优选为4官能以上的封端异氰酸酯。由此能够抑制易粘接层表面的抗静电性并且抑制抗静电剂的背面移动性。
92.对于本发明中的封端异氰酸酯而言，为了赋予水溶性、或水分散性，可以对作为前体的多异氰酸酯导入亲水基团。作为亲水基团，可举出：(1)二烷基氨基醇的季铵盐、二烷基氨基烷基胺的季铵盐等、(2)磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐等、(3)用烷基进行了单末端封端的聚乙二醇、聚丙二醇等。在导入有亲水性部位的情况下，成为(1)阳离子性、(2)阴离子性、(3)非离子性。其中，其他的水溶性树脂多为阴离子性，因此，优选能够容易地相容的阴离子性、非离子性。另外，阴离子性与其他树脂的相容性优异，非离子性不具有离子性的亲水基团，因此，在为了提高耐湿热性方面也是优选的。
93.作为阴离子性的亲水基团，优选具有：用于向多异氰酸酯进行导入的羟基、用于赋予亲水性的羧酸基。例如可举出：乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、氧代丁酸、氧代戊酸、羟基特戊酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、具有羧酸基的聚己内酯。为了中和羧酸基，优选为有机胺化合物。例如可举出：氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、2-乙基己胺、环己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、乙二胺等碳原子数1～20的直链状、支链状的伯、仲或叔胺、吗啉、n-烷基吗啉、吡啶等环状胺、单异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺等含羟基胺等。
94.作为非离子性的亲水基团，用烷基进行了单末端封端的聚乙二醇、聚丙二醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷的重复单元优选为3～50，更优选为5～30。在重复单元小的情况下，与树脂的相容性变差，雾度上升，在大的情况下，存在高温高湿下的粘接性降低的情况。关于本发明的封端异氰酸酯，为了提高水分散性，可以添加非离子系、阴离子系、阳离子系、两性表面活性剂。例如可举出聚乙二醇、多元醇脂肪酸酯等非离子系、脂肪酸盐、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐等阴离子系、烷基胺盐、烷基甜菜碱等阳离子系、羧酸胺盐、磺酸胺盐、硫酸酯盐等表面活性剂等。
95.另外，除了水以外，还可以含有水溶性的有机溶剂。例如，还可以添加反应中使用的有机溶剂、或者将该有机溶剂除去并添加其他有机溶剂。
96.作为提高密合性的方法，可以应用添加其他公开的化合物。为了提高易粘接层的密合耐久性，即使是其他交联剂，也能进一步提高高温高湿下的密合性。作为具体的交联剂，可举出尿素系、环氧系、三聚氰胺系、噁唑啉系、碳二亚胺系等。另外，为了促进交联反应，也可以根据需要而适当使用催化剂等。
97.(聚酯树脂)
98.用于形成本发明中的易粘接层的聚酯树脂可以为直链状，更优选为以二羧酸和具有支链结构的二醇作为构成成分的聚酯树脂。关于这里所说的二羧酸，其主成分为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6-萘二甲酸，此外可举出己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸。另外，支化的二醇是指具有分支了的烷基的二醇，例如可举出：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-异丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、及2,2-二正己基-1,3-丙二醇等。
99.对于聚酯树脂而言，可以说：上述的作为更优选方式的支化的二醇成分优选以10摩尔％以上的比例、进一步优选以20摩尔％以上的比例包含在全部二醇成分中。如果为10摩尔％以上，则结晶性不会变得过高，易粘接层的粘接性变得良好，因而优选。全部二醇成分的中的二醇成分上限优选为80摩尔％以下，更优选为70质量％。如果为80摩尔％以下，则可抑制作为副产物的低聚物浓度，易粘接层的透明性良好，因而优选。作为除上述化合物以外的二醇成分，最优选为乙二醇。如果为少量，则也可以使用二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环己烷二甲醇等。
100.作为上述聚酯树脂的构成成分的二羧酸最优选为对苯二甲酸或间苯二甲酸。除了
上述二羧酸以外，为了对共聚聚酯系树脂赋予水分散性，优选在1～10摩尔％的数值范围使5-磺基间苯二甲酸等进行共聚，例如可举出：磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等。可以使用含有具有萘骨架的二羧酸的聚酯树脂，为了抑制与uv墨液的密合性降低，其量的比例在全部羧酸成分中优选为5摩尔％以下，也可以不使用。
101.作为上述聚酯树脂的构成成分，可以以不损害作为聚酯树脂的特性的程度包含三醇、三羧酸。
102.上述聚酯树脂可以含有除羧基以外的极性基团。例如，可举出磺酸金属盐基、磷酸基等，这些可以具有1种或2种以上。作为导入磺酸金属盐基的方法，可举出：在聚羧酸成分或多元醇成分的合计的10摩尔％以下、优选为7摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下的范围内，使用5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、5-〔4-磺基苯氧基〕间苯二甲酸等的金属盐或2-磺基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇等的金属盐等含有磺酸金属盐基的二羧酸或二醇的方法。如果超过10摩尔％，则存在树脂本身的耐水解性、涂膜的耐水性降低的倾向。
103.涂布液中的树脂固体成分浓度是指聚酯树脂、具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂及交联剂的固体成分浓度的总和。期望在5～17％调整涂布液中的树脂固体成分浓度。如果树脂固体成分浓度为5％以上，则干燥、固化后的易粘接层厚度不会变得过薄，uv固化型墨液等各种易粘接性变得良好，因而优选。另一方面，如果树脂固体成分浓度为17％以下，则能够得到含有交联剂时的充分的交联性，能够抑制抗静电剂向其他物品或背面移动，还能够抑制粘连现象，因而优选。
104.将用于形成易粘接层的组合物中所含的固体成分总和设为100质量％时，期望包含离子传导型抗静电剂1～8质量％。如果满足规定范围，则能够得到抗静电性能。此外，由于抗静电成分不会向加热、耐湿热处理后的其他物品或背面移动，所以是优选的范围。
105.将聚酯树脂、具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂及交联剂这3种的固体成分质量的合计设为100质量％时，具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂的含有率优选为5～50质量％。如果满足上述范围，则与各种材料、uv墨液的亲和性良好，能够实现密合性，因而优选。如果为上述规定范围，则易粘接性优异，具有抗静电性能，并且即使在耐湿热下，也能够抑制抗静电剂向其他物品、背面的移动性，因而优选。
106.将聚酯树脂、具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂及交联剂这3种的固体成分质量的合计设为100质量％时，交联剂的含有率上限优选为50质量％。通过满足上述范围，易粘接层的交联性变高，与uv墨液等的亲和性变得良好，此外抗静电性也容易展现，因而优选。此外，可保持耐湿处理中的易粘接层的强度，能够抑制抗静电剂向其他物品、背面的移动性，因而优选。
107.将聚酯树脂、具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂及交联剂这3种的固体成分质量的合计设为100质量％时，聚酯树脂含有率优选为10～70质量％。通过满足上述范围，与各种材料、uv墨液的亲和性良好，能够实现密合性。特别是与聚酯膜基材的密合性提高，因而优选。另外，在使用阳离子系抗静电剂的情况下，能够抑制由相互作用导致的涂液的凝胶化，因而优选。
108.(添加剂)
109.在不阻碍本发明的效果的范围中，可以在本发明中的易粘接层中添加公知的添加
剂，例如表面活性剂、ph调整剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机的增滑剂、颜料、染料、有机或无机的粒子、抗静电剂、成核剂等。
110.上述的表面活性剂有时可期待增溶剂、分散剂、消泡剂、润湿性助剂等的效果而使用。表面活性剂的亲水性部分分为离子性(阳离子性、阴离子性、两性)部分和非离子性部分。在制成水系涂材的情况下，由于用作基材的聚酯膜的表面能低、缺乏润湿性，因而使用。因此，用作水系涂材的表面张力调整、润湿性助剂的情况较多。虽无特别限定，但作为上述表面活性剂，优选为能够将涂布液的表面张力降低至50dyne/cm以下、优选降低至40dyne/cm以下、促进对聚酯膜的润湿的表面活性剂，例如可举出：烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、单烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、烷基苯磺酸盐、单烷基磷酸盐、烷基二甲基氧化胺、烷基羧基甜菜碱、聚氧亚乙基烷基醚、脂肪酸山梨糖醇酐酯、烷基多聚葡萄糖苷、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基单缩水甘油醚等，其中优选为聚醚改性硅酮。
111.将涂布液中的固体成分质量的总和设为100质量％时，优选将表面活性剂的添加量设为0.1质量％以上且1.0质量％以下。更优选为0.2质量％～0.8质量％的范围。如果为0.1质量％以上，则可得到作为表面活性剂的润湿性效果，因而优选。另外，如果为1.0质量％以下，则可以良好地保持易粘接性，因而优选。
112.在上述的添加剂中，也有时使用ph调整剂。作为调整该ph的酸，可使用盐酸、硝酸、硫酸等无机酸、草酸、甲酸、柠檬酸、乙酸等有机酸，在碱调整中，可举出碳酸钠、碳酸氢钠、次膦酸钠等。在水系涂材的调整中，优选为中性的程度，优选调整为ph5～9的范围，更优选调整为ph6～8.5。如果为ph5以下，则存在腐蚀涂布机的担忧，此外，在选择封端异氰酸酯作为交联剂的情况下，封端剂脱离促进效果降低。另外，如果ph达到9以上，则作为树脂粘合剂使用的聚酯树脂等会发生水解，损害粘接性、耐久性，因而不优选。
113.为了降低易粘接层面的光泽度，可以使易粘接层中含有非活性粒子。
114.为了对表面赋予滑动性、消光性、墨液吸收性等，也可以在易粘接层中包含润滑剂粒子。粒子可以为无机粒子，也可以为有机粒子，虽无特别限定，但可举出：(1)二氧化硅、高岭石、滑石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、氧化锆、二氧化钛、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、氢氧化镁、硫酸钡等无机粒子、(2)丙烯酸或甲基丙烯酸系、氯乙烯系、乙酸乙烯酯系、尼龙、苯乙烯/丙烯酸系、苯乙烯/丁二烯系、聚苯乙烯/丙烯酸系、聚苯乙烯/异戊二烯系、聚苯乙烯/异戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系、三聚氰胺系、聚碳酸酯系、尿素系、环氧系、氨基甲酸酯系、酚系、邻苯二甲酸二烯丙酯系、聚酯系等的有机粒子，为了对易粘接层赋予适度的滑动性，特别优选使用二氧化硅。
115.上述的非活性粒子的平均粒径优选为0.1μm以上且2.4μm以下，进一步优选为0.3～2.0μm。如果非活性粒子的平均粒径为0.04μm以上，则能够抑制膜表面的光泽度过度上升。另一方面，如果为2.4μm以下，则能够抑制粒子从易粘接层脱落，能够避免膜行进时等的在各种工序中的掉粉。
116.需要说明的是，平均粒径可以根据基于使用了扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等的显微镜的形态观察的结果来确定。具体而言，在这些显微镜观察中，采用任意选择的20个粒子的直径的平均值。另外，只要满足本发明的目的，则粒子的形状没有特别限定，可以使用球状粒子、不规则的非球状的粒子。不规则的粒子的粒径可以以等效圆直径来计
算。等效圆直径是用所观察的粒子的面积除以π、计算平方根、并乘以2倍而得到的值。
117.在想要使易粘接层面的光泽度上升的情况下，也优选在易粘接层中不含粒子。
118.(含空洞聚酯膜的制膜)
119.接下来，对本发明中的含空洞聚酯系膜的制膜方法进行说明，但没有特别限定。例如，通过通常的方法使包含上述的组合物的混合物干燥后，从t字的管头以片状熔融挤出，通过静电施加法等，使其密合于流延鼓，冷却固化，得到未拉伸膜。接着，对该未拉伸膜进行拉伸、取向处理，以下，以最通常利用的逐次双轴拉伸方法，特别是对未拉伸膜沿着长度方向进行纵向拉伸、接着沿着宽度方向进行横向拉伸的方法为例进行说明。首先，在朝向长度方向的纵向拉伸工序中，对膜进行加热，在圆周速度不同的两根或多根辊间拉伸至1.0～5.0倍。作为此时的加热方法，可以是使用加热辊的方法，也可以是使用非接触的加热介质的方法，还可以将它们组合使用，优选将膜的温度设为(tg-10℃)～(tg 50℃)的范围。接着，将单轴拉伸膜导入拉幅机，沿着宽度方向以(tg-10℃)～tm-10℃以下的温度拉伸至1.0～6.0倍，由此得到双轴拉伸膜。其中，tg为聚酯系树脂的玻璃化转变温度，tm为聚酯的熔点。另外，优选根据需要而对通过上述操作得到的膜进行热处理，作为处理温度，优选在(tm-60℃)～tm的范围内进行。
120.易粘接层可以在膜的制造后、或制造工序中设置。特别是从生产率的方面考虑，优选在膜制造工序的任意阶段、即未拉伸或单轴拉伸后的pet膜的至少单面涂布涂布液，形成易粘接层。
121.用于将该涂布液涂布于聚酯膜的方法可以利用公知的任意方法。例如，可举出逆转辊涂覆法、凹版涂覆法、吻涂法、模涂法、辊刷法、喷涂法、气刀涂覆法、线棒涂覆法、管式刮刀(日文：
パイプドクター
)法、浸渗涂覆法、帘涂法等。这些方法可以单独涂敷或组合而涂敷。
122.在本发明中，易粘接层的厚度可以在0.001～2.00μm的范围内适当设定。为了兼顾加工性和粘接性，优选为0.01～1.00μm的范围，更优选为0.02～0.80μm，进一步优选为0.05～0.50μm。如果易粘接层的厚度为0.001μm以上，则密合性良好，因而优选。如果易粘接层的厚度为2.00μm以下，则能够抑制抗静电剂的其他物品或背面移动，因而优选。
123.本发明中的含空洞聚酯系膜的光密度(od值)优选为0.55以上，更优选为0.6以上。在od值为0.55以上的情况下，能够得到充分的遮蔽性，在用于标签等的情况下，能够良好地保持印刷时的图像的清晰性，能够对商品发挥附加价值。od值的上限优选为1.5。在1.5以下的情况下，白色度不饱和，能够显示出充分的白色度，在成本方面也优选。需要说明的是，od值是通过后述的评价方法中记载的测定方法而得到的按照厚度50μm换算计的值。
124.本发明中的含空洞聚酯系膜的色调b值优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。在b值为4.0以下的情况下，能够显示出良好的白色度，在制成标签等的情况下，在印刷后也能够保持高的清晰性，此外，能够对商品发挥附加价值。色调b值的下限优选为-5.0。在b值为-5.0以上的情况下，能够避免膜的蓝色感变强，在作为印刷基材使用时，能够以良好的平衡满足分辨度。
125.对于本发明的含空洞聚酯系膜而言，通过使由130mm的长度的试样的自重导致的挠曲为100mm以下且60mm以上，从而在用作卷装标签的情况下，能够实现：可以作为将标签送出时、对产品的卷绕时不会产生褶皱或歪曲等的标签来使用的膜。如果为100mm以下，则
能够充分地保持刚性，在将标签贴附于产品后，也能够保持直立的状态，能够对标签赋予优异的外观。例如，能够避免在将标签送出时变得褶皱，在卷绕于产品时不会受到产品的凹凸的较大影响，能够避免导致凹陷、歪曲等问题。
126.另一方面，如果自重挠曲为60mm以上，则能够避免刚性过度变大，能够避免在卷绕于产品时对粘接部分施加的应力变大，能够抑制粘接容易剥离的情形。因此，自重挠曲处于适当的范围内变得重要。自重挠曲能够通过比重、厚度、挠曲方向的弹性模量而有效地调整。
127.本发明的含空洞聚酯系膜的厚度任意，优选为20～300μm，进一步优选为50～120μm。厚度对自重挠曲量的影响大，通过增大厚度，能够使膜具有弯曲刚性，能够将自重挠曲量抑制为较小水平，如果将厚度保持在必须以上，则自重挠曲量变小，作为标签的处理性变差。
128.虽然也取决于膜的厚度，但本发明中的含空洞聚酯系膜的挠曲方向的弹性模量优选为2500mpa以上，进一步优选为3500mpa以上。在弹性模量为2500mpa以上的情况下，能够抑制在输送卷装标签时产生褶皱。即使在膜的厚度无法增大的情况下，也能够通过增大弹性模量而调整为适当的自重挠曲量的膜。弹性模量可以通过长度方向及宽度方向的拉伸倍率、以及热处理条件而有效地调整。
129.本发明中的含空洞聚酯系膜的表观密度优选为0.8g/cm3以上且1.3g/cm3以下，更优选为0.90g/cm3以上且1.2g/cm3以下。在表观密度为0.8g/cm3以上的情况下，能够抑制空洞过度变多，在印刷加工等后加工时、使用时，能够显示出调光的操作性。在1.3g/cm3以下的情况下，能够得到充分的轻质性及缓冲性。
130.另外，作为对自重挠曲量的影响，在1.3g/cm3以下的情况下，即使在相同厚度下，也防止自重变大，能够避免自重挠曲量过度变大。需要说明的是，表观密度是通过后述的评价方法中记载的测定法得到的值。
131.在一个方式中，可以将本发明回收，并作为再生聚酯原料使用，例如，也可以由再生原料形成膜。
132.实施例
133.以下，举出实施例对本发明具体地进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下叙述的实施例。需要说明的是，实施例及比较例中的各评价项目通过以下方法进行测定。
134.(1)极限粘度[η]
[0135]
溶解于苯酚/四氯乙烷＝60/40(质量比)的混合溶剂，使用奥斯特瓦尔德粘度计在30℃下进行测定。需要说明的是，测定进行3次，求出其平均值。
[0136]
(4)表观密度
[0137]
从膜切出4片5.0cm见方的正方形，将4片重叠，使用测微计以4位有效数字改变总厚度的部位来测定10处，求出将4片重叠的厚度的平均值。用该平均值除以4，将有效数字四舍五入至3位，作为每一片的平均厚度(t：μm)。使用自动上皿天平以4位有效数字测定相同试样4片的质量(w：g)，通过下式求出表观密度。需要说明的是，表观密度四舍五入至3位有效数字。
[0138]
表观密度(g/cm3)＝w/(5.0
×
5.0
×
t
×
10-4
×
4)
[0139]
(5)光密度(od值)
[0140]
使用伊原电子工业株式会社制透射密度计“ihac-t5型”进行测定，换算成膜厚度50μm。需要说明的是，光密度的值越高，表示遮蔽性越大。
[0141]
(6)色调b值
[0142]
色调b值使用日本电色公司制色差计(ze6000)并通过jis-8722进行测定，换算成膜厚度50μm。该b值越小，判断为白色度越高、黄色感越弱。
[0143]
(7)自重挠曲
[0144]
准备切成挠曲方向150mm、宽度20mm的试样(10)，以从水平面起使下垂的长度成为130mm的方式用磁铁(13)进行固定。将此时的膜的下垂部分的前端与膜固定部的垂直方向的距离作为自重挠曲。
[0145]
(8)抗弯度
[0146]
抗弯度将通过上述方法求出的自重挠曲作为δ并通过数学式进行计算。将3片的平均自重挠曲确定为δ。
[0147]
br＝wl4/8δ
[0148]
br：抗弯度(mn
·
cm)
[0149]
w：试验片的每单位面积的重力(mn/cm2)
[0150]
l：试验片的长度(cm)
[0151]
δ：自重挠曲(cm)
[0152]
(9)抗静电性表面电阻率
[0153]
将膜切出3片5.00cm见方的正方形，作为试样。对于表面电阻率，使用表面电阻测定器(nittoseiko analytech制hiresta mcp-ht800)，在施加电压500v、23℃
·
65％湿度的条件下按照jis k6911对各3片分别进行测定，设为平均值。
[0154]
(10)与uv墨液的密合性
[0155]
在易粘接性聚酯膜的易粘接层上，使用uv墨液[t&k toka(株)制、商品名“best cure uv161蓝s”]，通过印刷机[(株)明制作所制、商品名“ri tester”]实施印刷，接着，使用高压汞灯对涂布有墨液层的膜照射40mj/cm2的紫外线，使紫外线固化型墨液固化。接着，使用nichiban制赛璐玢粘合带(ct405ap-24)，切出宽24mm、长50mm，利用便携橡胶辊使其完全附着以使得空气不会混入墨液层表面。然后，将赛璐玢粘合带垂直地剥离，在24mm
×
50mm的区域中，观察印刷层残存的面积，按照下述的基准进行判断。
[0156]
○
：印刷层的残存面积为整体的99％以上、设为合格。
[0157]
△
：印刷层的残存面积为整体的90％以上且小于99％、设为合格。
[0158]
×
：印刷层的残存面积小于整体的90％、设为不合格。
[0159]
使用表1所示的原料及下述的料粒、涂覆液，制作下述实施例及比较例的膜。
[0160]
(阳离子系抗静电剂)
[0161]
使用n,n-二甲基-1,3-丙二胺116g和碳原子数17的硬脂酸285g，以100℃在氮气气氛中进行10小时的酯化反应，添加四氢呋喃作为季铵化溶剂，向对象胺中投入规定量的硫酸二甲酯，在70℃下反应10小时左右。反应后，通过减压将溶剂蒸馏去除后，添加异丙醇，调节为期望的固体成分浓度，得到具有季铵乙基硫酸盐的阳离子系抗静电剂的异丙醇溶液。
[0162]
(具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂的聚合)
[0163]
在具备搅拌机、迪姆罗特冷凝器、氮气导入管、二氧化硅凝胶干燥管及温度计的四
口烧瓶中投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯22质量份、数均分子量700的聚乙二醇单甲基醚20质量份、数均分子量2100的聚六亚甲基碳酸酯二醇53质量份、新戊二醇5质量份、及作为溶剂的丙酮84.00质量份，在氮气气氛中，在75℃下搅拌3小时，确认反应液达到规定的胺当量。接下来，投入以六亚甲基二异氰酸酯作为原料的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(旭化成化学制、duranate tpa、3官能)16质量份，在氮气气氛中，在75℃下搅拌1小时，确认反应液达到规定的胺当量。然后，将反应液温度降低至50℃，滴加甲基乙基酮肟7质量份。将该反应液降温至40℃后，得到聚氨酯预聚物溶液。接下来，在具备能够进行高速搅拌的均质分散器的反应容器中，添加水450g，调整至25℃，一边以2000min-1
进行搅拌混合，一边添加聚氨酯预聚物溶液，进行了水分散。然后，在减压下，将丙酮及水的一部分除去，由此制备水分散性氨基甲酸酯树脂的固体成分35质量％的溶液。
[0164]
(封端异氰酸酯交联剂的聚合)
[0165]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管的烧瓶中加入以六亚甲基二异氰酸酯作为原料的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(旭化成化学制、duranate tpa)100质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯55质量份、聚乙二醇单甲基醚(平均分子量750)30质量份，在氮气气氛中，在70℃下保持4小时。然后，将反应液温度降低至50℃，滴加甲基乙基酮肟47质量份。对反应液的红外光谱进行测定，确认异氰酸酯基的吸收消失，添加水210质量份，得到肟封端异氰酸酯交联剂的固体成分40质量％的水分散液。该封端异氰酸酯交联剂的官能团数为3，nco当量为170。
[0166]
(聚酯树脂的聚合)
[0167]
在具备搅拌机、温度计及部分回流式冷却器的不锈钢制高压釜中，加入对苯二甲酸二甲酯194.2质量份、间苯二甲酸二甲酯184.5质量份、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠(日文：
ジメチル
－5－
ナトリウムスルホイソフタレート
)14.8质量份、新戊二醇185质量份、乙二醇188质量份、及钛酸四正丁酯0.2质量份，用4小时在160℃～220℃的温度下进行酯交换反应。接着，升温至255℃，将反应体系缓慢地进行了减压后，在30pa的减压下反应1小时30分钟，得到共聚聚酯树脂。得到的共聚聚酯树脂淡黄色透明。对共聚聚酯树脂的还原粘度进行测定，结果为0.40dl/g。基于dsc的玻璃化转变温度为65℃。
[0168]
[氧化钛母料料粒(m1)的制造]
[0169]
在熔融粘度200pa
·
s的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂50质量％中混合平均粒径0.3μm(电子显微镜法)的锐钛矿型二氧化钛50质量％，将所得物供给至排气式双螺杆挤出机，进行混炼，制造出含有氧化钛的母料料粒(m1)。
[0170]
(实施例1)
[0171]
构成涂布层的化合物的涂布液中的固体成分如下。
[0172]
[涂布层的构成(涂覆液a)]
[0173]
将涂布层中所含的固体成分的总和设为100质量％。
[0174]
·
阳离子系抗静电剂：6.2质量％
[0175]
·
具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂：25.5质量％
[0176]
·
封端异氰酸酯交联剂：10.9质量％
[0177]
·
聚酯树脂：54.6质量％
[0178]
·
有机硅系表面活性剂：0.4质量％
[0179]
·
ph调整剂(碳酸氢钠)：2.4质量％
[0180]
氨基甲酸酯树脂/交联剂/聚酯树脂的固体成分质量比为28/12/60。
[0181]
[未拉伸膜的制造]
[0182]
将熔融粘度200pa
·
s的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂74质量％、及熔融粘度500pa
·
s的聚丙烯树脂21质量％、上述含有氧化钛的母料料粒(m1)5质量％混合，实施真空干燥，制成含空洞聚酯a层的原料。另一方面，将上述含有氧化钛的母料料粒(m1)30质量％和熔融粘度200pa
·
s的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂70质量％进行料粒混合，实施真空干燥，制成含有无机粒子的聚酯b层的原料。将这些原料供给至各个挤出机，在280℃下熔融，将含空洞聚酯a层和含有无机粒子的聚酯b层按照b/a/b的顺序进行层叠，以使其厚度比率成为10/80/10的方式用供料头接合后，从t模挤出至调节为30℃的冷却转鼓上，制造2种3层构成的未拉伸膜。
[0183]
[含空洞聚酯系膜的制作]
[0184]
使用加热辊将未拉伸膜a均匀加热至70℃，在圆周速度不同的两对夹持辊间纵向拉伸至1.4倍。此时，作为膜的辅助加热装置，将在夹持辊中间部具备金反射膜的红外线加热加热器(额定值20w/cm)以与膜的两面相向且距离膜表面1cm的方式设置并进行加热。在如此得到的单轴拉伸膜的单面，使用上述的涂布构成，通过反向凹版涂覆法以使wet涂敷量成为7g/m2的方式进行涂布后，导入至拉幅机，加热至140℃并横向拉伸至4.0倍，进行宽度固定并以240℃实施热固定处理，进一步地以210℃在宽度方向上使其松弛3％，由此得到厚度为50μm的含空洞聚酯系膜(b/a/b)。将实施例1的评价结果一并记载于表1。如表1所示，实施例1的膜使用了满足上述要素(1)～(3)的原料树脂，因此，聚丙烯树脂的分散粒径被控制为适当的尺寸，20μm2以上的空洞数也多，表观密度、od值(遮蔽性)、色调b值、热收缩率(md方向及td方向)、及制膜性全部良好。将详细情况示于以下的表中。
[0185]
(实施例2)
[0186]
将未拉伸膜中的聚丙烯树脂的添加量设为30质量％，将横向拉伸倍率设为3.8倍，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度为50μm的含空洞聚酯系膜。
[0187]
(实施例3)
[0188]
将纵向拉伸倍率设为3.2倍，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度为75μm的含空洞聚酯膜。
[0189]
(实施例4)
[0190]
将构成涂布层的化合物的固体成分如下所述地进行了变更，除此以外，与实施例3同样地操作，得到厚度为75μm的含空洞聚酯膜。
[0191]
[涂布层的构成(涂覆液b)]
[0192]
将涂布层中所含的固体成分的总和设为100质量％。
[0193]
·
阳离子系抗静电剂：6.2质量％
[0194]
·
具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂：36.4质量％
[0195]
·
封端异氰酸酯交联剂：0质量％
[0196]
·
聚酯树脂：54.6质量％
[0197]
·
有机硅系表面活性剂：0.4质量％
[0198]
·
ph调整剂(碳酸氢钠)：2.4质量％
[0199]
氨基甲酸酯树脂/交联剂/聚酯树脂的固体成分质量比为40/0/60。
[0200]
(实施例5)
[0201]
将未拉伸膜中的聚丙烯树脂的添加量设为15质量％，除此以外，与实施例3同样地操作，得到厚度为75μm的含空洞聚酯膜。
[0202]
(实施例6)
[0203]
将未拉伸膜中的聚丙烯树脂的添加量设为30质量％，除此以外，与实施例3同样地操作，得到厚度为75μm的含空洞聚酯膜。
[0204]
(实施例7)
[0205]
将横向拉伸倍率设为3.8倍，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度为75μm的含空洞聚酯膜。
[0206]
(实施例8)
[0207]
与实施例3同样地操作，得到厚度100μm的含空洞聚酯膜。
[0208]
(实施例9)
[0209]
将纵向拉伸倍率设为2.5倍，将横向拉伸倍率设为2.5倍，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度为100μm的含空洞聚酯膜。
[0210]
(实施例10)
[0211]
将未拉伸膜中的聚丙烯树脂的添加量设为15质量％，将纵向拉伸倍率设为3.5倍，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度为100μm的含空洞聚酯膜。
[0212]
(实施例11)
[0213]
将未拉伸膜中的聚丙烯树脂的添加量设为30质量％，除此以外，与实施例3同样地操作，得到厚度为100μm的含空洞聚酯膜。
[0214]
(比较例1)
[0215]
将横向拉伸倍率设为3.8倍，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度为50μm的含空洞聚酯膜。
[0216]
(比较例2)
[0217]
将纵向拉伸倍率设为3.2倍，将横向拉伸倍率设为4.0倍，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度为50μm的含空洞聚酯膜。
[0218]
(比较例3)
[0219]
与实施例1同样地操作，得到厚度75μm的含空洞聚酯膜。
[0220]
(比较例4)
[0221]
将纵向拉伸倍率设为2.5倍，将横向拉伸倍率设为2.5倍，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度为75μm的含空洞聚酯膜。
[0222]
(比较例5)
[0223]
将构成涂布层的化合物的固体成分如下所述地进行了变更，除此以外，与实施例3同样地操作，得到厚度为75μm的含空洞聚酯膜。
[0224]
[涂布层的构成(涂覆液c)]
[0225]
将涂布层中所含的固体成分的总和设为100质量％。
[0226]
·
阳离子系抗静电剂：0质量％
[0227]
·
具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂：27.2质量％
[0228]
·
封端异氰酸酯交联剂：11.6质量％
[0229]
·
聚酯树脂：58.2质量％
[0230]
·
有机硅系表面活性剂：0.4质量％
[0231]
·
ph调整剂(碳酸氢钠)：2.6质量％
[0232]
氨基甲酸酯树脂/交联剂/聚酯树脂的固体成分质量比为28/12/60。
[0233]
(比较例6)
[0234]
将构成涂布层的化合物的固体成分如下所述地进行了变更，除此以外，与实施例3同样地操作，得到厚度为75μm的含空洞聚酯膜。
[0235]
[涂布层的构成(涂覆液d)]
[0236]
将涂布层中所含的固体成分的总和设为100质量％。
[0237]
·
阳离子系抗静电剂：6.2质量％
[0238]
·
具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂：0质量％
[0239]
·
封端异氰酸酯交联剂：36.4质量％
[0240]
·
聚酯树脂：54.6质量％
[0241]
·
有机硅系表面活性剂：0.4质量％
[0242]
·
ph调整剂(碳酸氢钠)：2.6质量％
[0243]
氨基甲酸酯树脂/交联剂/聚酯树脂的固体成分质量比为0/40/60。
[0244]
(比较例7)
[0245]
将构成涂布层的化合物的固体成分如下所述地进行了变更，除此以外，与实施例3同样地操作，得到厚度为75μm的含空洞聚酯膜。
[0246]
[涂布层的构成(涂覆液e)]
[0247]
将涂布层中所含的固体成分的总和设为100质量％。
[0248]
·
阳离子系抗静电剂：6.2质量％
[0249]
·
具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂：63.7质量％
[0250]
·
封端异氰酸酯交联剂：27.3质量％
[0251]
·
聚酯树脂：0质量％
[0252]
·
有机硅系表面活性剂：0.4质量％
[0253]
·
ph调整剂(碳酸氢钠)：2.6质量％
[0254]
氨基甲酸酯树脂/交联剂/聚酯树脂的固体成分质量比为70/30/0。
[0255]
(比较例8)
[0256]
将横向拉伸倍率设为3.8倍，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度为100μm的含空洞聚酯膜。
[0257]
(比较例9)
[0258]
将纵向拉伸倍率设为3.5倍，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度为100μm的含空洞聚酯膜。
[0259]
[0260][0261]
比较例1～4的挠曲量在本发明的范围外，发生了褶皱的产生、粘接剥离。比较例5～7的表面电阻率在本发明的范围外，印刷时等发生由静电导致的尘埃的吸附，印刷品质不
良。此外，比较例8及9的挠曲量在本发明的范围外，发生了粘接剥离。
[0262]
产业上的可利用性
[0263]
根据本发明，即使在将廉价的聚丙烯系树脂用作空洞产生剂的情况下，也能够提供轻质性、缓冲性优异、遮蔽性、白色度、热尺寸稳定性及制膜性也良好的含空洞聚酯系膜。