1.本发明涉及层叠膜、层叠膜的制造方法、层叠体以及层叠体的制造方法。
背景技术：
2.近年来，以半导体元件、mems元件、显示器元件等功能元件的轻量化、小型/薄型化、柔性(flexibility)化为目的，正在活跃地进行在高分子膜上形成这些元件的技术开发。即，作为信息通信设备(广播设备、无线移动设备、便携通信设备等)、雷达、高速信息处理装置等之类的电子部件的基材的材料，以往，使用具有耐热性且也能够应对信息通信设备的信号频带的高频化(达到ghz频带)的陶瓷，但陶瓷由于不具柔性且也难以薄型化，因此存在能够适用的领域受到限制这样的缺点，因此最近使用高分子膜作为基板。
3.当在高分子膜表面形成半导体元件、mems元件、显示器元件等功能元件时，理想的是通过利用高分子膜的特性即柔性的所谓的辊对辊工艺(roll-to-rollprocess)进行加工。然而，在半导体产业、mems产业、显示器产业等业界，迄今为止，已经构建了以晶片基体或玻璃基板基体等刚性的平面基板为对象的工艺技术。因此，为了利用现有的基础设施在高分子膜上形成功能元件，使用其中将高分子膜贴合在刚性的支撑体(玻璃板、陶瓷板、硅晶片、金属板等无机基板)、在其上形成所期望的元件后从支撑体中剥离的工艺。
4.然而，在将高分子膜与无机基板贴合而成的层叠体上形成所期望的功能元件的工艺中，该层叠体暴露在高温下的情况较多。例如，在形成多晶硅、氧化物半导体等功能元件时，需要在200℃～600℃左右的温度区域下的工序。此外，在氢化非晶硅薄膜的制作中，存在对膜施加200～300℃左右的温度的情况，进一步地，存在为了将非晶硅加热、脱氢以形成低温多晶硅，需要450℃～600℃左右的加热的情况。因此，构成层叠体的高分子膜中要求耐热性，但是，作为现实问题，在这样的高温区域中可以耐受实际使用的高分子膜有限。
5.关于以上述用途使用的高分子膜，为了在贴合在支撑体时避免尘土等进入支撑体和高分子膜之间，直至即将进行使用之前，其两面或单面用保护膜覆盖(例如，参见专利文献1)。[现有技术文献][专利文献]
[0006]
专利文献1：wo第2016/031746号
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
[0007]
上述高分子膜在两面贴附有保护膜的状态下卷绕成辊状，以辊状的形式供应。作为上述保护膜，使用具有基材和设置在所述基材上的粘合剂层的保护膜。
[0008]
在将两面用保护膜保护的高分子膜贴合至无机基板时，从防止对高分子膜表面造成损伤等的角度考虑，仅剥离与无机基板贴合的一侧的保护膜，实施层压。因此，为了能够均匀地传递层压时的压力，构成保护膜的粘合剂层优选为某种程度柔软，以使得层叠时的
压力均匀传递。以往，作为粘合剂层，使用含有丙烯酸系树脂的粘合剂层。
[0009]
然而，在使含有丙烯酸系树脂的粘合剂层软化时，剥离力倾向于变高。因此，存在下述问题：在层压后，有时会出现无法适当地从高分子膜中剥离保护膜的情况。
[0010]
因此，本发明人进行了深入研究。结果发现，在使用含有聚氨酯系树脂的粘合剂层时，能够使粘合剂层变柔软，同时兼具易剥离性。然而，关于聚氨酯系树脂，由于在其制造工序中产生胶化物，因此在保护膜的粘合剂层中使用时，胶化物作为异物转印到高分子膜，导致产生污染高分子膜这样的新问题。
[0011]
因此，本发明人进一步进行了深入研究。结果发现，通过在粘合剂层中使用已除去胶化物的聚氨酯系树脂，可以抑制胶化物转印到高分子膜，乃至完成了本发明。[用于解决问题的手段]
[0012]
即，本发明涉及一种层叠膜，其特征在于，具备：耐热高分子膜，以及层叠在所述耐热高分子膜的一个表面上的第1保护膜；所述第1保护膜具有第1基材以及设置在所述第1基材上的第1粘合剂层，所述第1基材、所述第1粘合剂层以及所述耐热高分子膜依次层叠，所述第1基材是聚酯膜或聚烯烃膜，所述第1粘合剂层含有聚氨酯系树脂，所述第1粘合剂层中的胶化物的最大直径为14μm以下。
[0013]
根据上述构成，由于第1粘合剂层含有聚氨酯系树脂，因此能够使粘合剂层变柔软，同时兼具易剥离性。此外，由于第1粘合剂层中的胶化物的最大直径为14μm以下，因此可以抑制胶化物转印到耐热高分子膜。
[0014]
上述构成中，优选地，所述第1粘合剂层含有紫外线吸收剂，用紫外线激光切断后使用。
[0015]
根据上述构成，在从所述第1保护膜侧照射紫外线激光时，可以适当地切断第1保护膜和耐热高分子膜，可以抑制切断面中第1保护膜与耐热高分子膜之间的剥离。这一点也可以从实施例中看出。本发明人推测其原因如下。在从第1保护膜侧照射紫外线激光时，紫外线激光透过第1基材，但不透过含有紫外线吸收剂的第1粘合剂层，因此，首先，在第1粘合剂层的与第1基材的界面部分，紫外线被吸收，局部变成高温。然后，首先，在所述第1基材中开孔。即，从变成高温的所述界面朝向所述第1基材方向，先开孔。其原因在于：由于第1基材与第1粘合剂层比较牢固地粘接(第1基材与第1粘合剂层之间的剥离强度大)，因此，不会由于通过紫外线激光产生的热而导致第1基材与第1粘合剂层被剥离，第1基材蒸发。而且，然后，第1粘合剂层和耐热高分子膜依次变成高温而蒸发。据此，第1粘合剂层和耐热高分子膜被切断。需要说明的是，蒸发、飞散的污迹(smear)不会残留在切断面侧面，从第1基材侧的表面向第1基材的外侧飞散。根据以上，保护膜与耐热高分子膜被在不变形不焦化的情况下被适当地切断。此外，切断面中保护膜与耐热高分子膜之间的剥离得到抑制。
[0016]
上述构成中，优选地，所述耐热高分子膜与所述第1保护膜之间的90
°
剥离强度为
0.002n/cm以上、0.2n/cm以下。
[0017]
在所述90
°
剥离强度为0.2n/cm以下时，在使用耐热高分子膜时，可以适当地剥离第1保护膜。此外，在所述耐热高分子膜与第1保护膜之间的90
°
剥离强度为0.2n/cm以下时，所述耐热高分子膜与所述第1保护膜之间的密接力弱，可以抑制从第1粘合剂层向所述耐热高分子膜表面转印的转印异物。在转印异物存在于耐热高分子膜上时，在后工序(post-process)的在耐热高分子膜的表面形成功能元件的工艺中，会成为脱气(outgas)的原因。此外，在所述90
°
剥离强度为0.002n/cm以上时，在使用耐热高分子膜的前阶段(例如，搬运中等)中，可以抑制第1保护膜无意间从耐热高分子膜中剥离。通过作为第1粘合剂层，选择与耐热高分子膜(例如，聚酰亚胺膜)的润湿性良好、剥离力低的聚氨酯系粘合层，可以实现如上所述的剥离强度。
[0018]
上述构成中，优选地，从所述第1粘合剂层向所述耐热高分子膜转印的转印异物数为7000个/cm2以下。
[0019]
在所述转印异物数为7000个/cm2以下时，在随后的功能元件形成的高温工艺中，可以避免因由异物产生的脱气而引起的麻烦等。
[0020]
上述构成中，优选地，所述第1粘合剂层的马氏硬度为40n/mm2以下。
[0021]
在所述第1粘合剂层的马氏硬度为40n/mm2以下时，耐热高分子膜与第1粘合剂层之间的润湿性良好，在耐热高分子膜与第1保护膜的层压时不易产生不均、褶皱，加工容易。此外，在第1粘合剂层的马氏硬度为40n/mm2以下时，即使降低耐热高分子膜与第1保护膜的层压时的辊隙压力(nip pressure)，气泡也不易进入第1粘合剂层与耐热高分子膜之间，可以以更低的压力进行加工，结果可以减少从第1粘合剂层向耐热高分子膜表面转印的转印异物的数量。
[0022]
上述构成中，优选地，所述第1基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0023]
在所述第1基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜时，所述第1基材具有用于保护耐热高分子膜的适度的硬度和挠性，适合作为第1保护膜的基材。此外，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜会透射紫外线(吸收不多)，但通过与含有紫外线吸收剂的粘合剂层组合，能够通过适用于切断耐热高分子膜的紫外线激光，使包括第1基材在内也良好地切断。关于其机制，如上所述。在第1基材为不透射紫外线的材质时，第1基材会吸收大量的紫外线激光的能量，切断需要更多的时间，有时会出现无法短时间且经济地切断保护膜与高分子膜的情况。
[0024]
上述构成中，优选地，所述耐热高分子膜为聚酰亚胺膜。
[0025]
在所述耐热高分子膜为聚酰亚胺膜时，所述耐热高分子膜的耐热性优异。此外，在所述耐热高分子膜为聚酰亚胺膜时，可以合适地用紫外线激光切断。
[0026]
上述构成中，优选地，具有层叠在所述耐热高分子膜的另一表面上的第2保护膜。
[0027]
在具有所述第2保护膜时，使用前，可以保护耐热高分子膜的两面。
[0028]
此外，本发明涉及一种层叠膜的制造方法，其特征在于，是具备耐热高分子膜以及层叠在所述耐热高分子膜的一个表面上的第1保护膜的层叠膜的制造方法，所述第1保护膜具有第1基材以及设置在所述第1基材上的第1粘合剂层，所述第1基材、所述第1粘合剂层以及所述耐热高分子膜依次层叠，所述第1基材是聚酯膜或聚烯烃膜，所述层叠膜的制造方法包括以下工序：
工序x：用过滤器直径为0.2μm以上且10μm以下的过滤器过滤含有聚氨酯系树脂的粘合剂组合物；以及工序y：涂布过滤后的所述粘合剂组合物，形成第1粘合剂层。
[0029]
根据上述构成，由于用过滤器直径为0.2μm以上且10μm以下的过滤器过滤含有聚氨酯系树脂的粘合剂组合物(工序x)、涂布过滤后的所述粘合剂组合物、形成第1粘合剂层(工序y)，因此，第1粘合剂层中大的异物(胶化物)能被尽可能地除去。由于第1粘合剂层中大的异物(胶化物)被尽可能地除去，因此可以抑制胶化物转印到耐热高分子膜。此外，由于使用含有聚氨酯系树脂的粘合剂组合物，因此，通过该制造方法制造的层叠膜可以使粘合剂层变柔软，同时兼具易剥离性。
[0030]
此外，在所述第1粘合剂层含有紫外线吸收剂时，可以通过使用紫外线激光，在不变形不焦化的情况下，将所述耐热高分子膜与所述第1保护膜适当地切断成所期望的尺寸。此外，可以抑制切断面中第1保护膜与耐热高分子膜之间的剥离。因此，即使在具有所述耐热高分子膜和所述第1保护膜的所述层叠体中，也可以抑制所述第1保护膜与所述耐热高分子膜之间的剥离。
[0031]
另外，本发明涉及一种层叠体，其特征在于，依次层叠有无机基板、硅烷偶联剂层、耐热高分子膜以及第1保护膜，所述第1保护膜具有第1基材以及设置在所述第1基材上的第1粘合剂层，所述第1基材、所述第1粘合剂层以及所述耐热高分子膜依次层叠，所述第1基材是聚酯膜或聚烯烃膜，所述第1粘合剂层含有聚氨酯系树脂，所述第1粘合剂层中的胶化物的最大直径为14μm以下。
[0032]
根据上述构成，由于第1粘合剂层含有聚氨酯系树脂，因此能够使粘合剂层变柔软，同时兼具易剥离性。此外，由于第1粘合剂层中的胶化物的最大直径为14μm以下，因此可以抑制胶化物转印到耐热高分子膜。
[0033]
此外，本发明涉及一种层叠体的制造方法，其特征在于，具有以下工序：工序a：准备具有无机基板以及硅烷偶联剂层的第1层叠体；工序b：准备所述层叠膜；工序c：从所述第1保护膜侧对所述层叠膜照射紫外线激光，将所述第1保护膜和所述耐热高分子膜切断成规定形状；工序d：在所述工序c之后，从所述耐热高分子膜中剥离所述第2保护膜；以及工序e：在所述工序d之后，将所述第1层叠体的所述硅烷偶联剂层与所述耐热高分子膜贴合，得到所述无机基板、所述硅烷偶联剂层、所述耐热高分子膜以及所述第1保护膜依次层叠而成的层叠体。
[0034]
根据上述构成，从所述第1保护膜侧对所述层叠膜照射紫外线激光，将所述第1保护膜和所述耐热高分子膜切断成规定形状(工序c)。由于所述第1保护膜具有由聚酯膜或聚烯烃膜形成的第1基材以及设置在所述聚酯膜上的第1粘合剂层，所述第1粘合剂层含有紫外线吸收剂，因此，通过紫外线激光，可以适当地切断第1保护膜与耐热高分子膜，可以抑制切断面中第1保护膜与耐热高分子膜之间的剥离。而且，在所述工序c之后，从所述耐热高分子膜中剥离所述第2保护膜(工序d)，将
所述第1层叠体的所述硅烷偶联剂层与所述耐热高分子膜贴合，得到所述无机基板、所述硅烷偶联剂层、所述耐热高分子膜以及所述第1保护膜依次层叠而成的层叠体(工序e)。如上所述得到的层叠体可以使粘合剂层变柔软，同时兼具易剥离性。此外，由于第1粘合剂层中的胶化物的最大直径为14μm以下，因此可以抑制胶化物转印到耐热高分子膜。[发明的效果]
[0035]
根据本发明，可以提供一种层叠膜，所述层叠膜可以使粘合剂层变柔软，同时兼具易剥离性，并且可以抑制胶化物转印到耐热高分子膜。此外，本发明还可以提供该层叠膜的制造方法。此外，本发明还可以提供一种层叠体，所述层叠体可以使粘合剂层变柔软，同时兼具易剥离性，并且可以抑制胶化物转印到耐热高分子膜。此外，本发明还可以提供该层叠体的制造方法。
附图说明
[0036]
[图1]是示意性地表示在气相蒸镀法中使用的硅烷偶联剂处理装置的一例的图。[图2]是用于说明本实施方式的层叠体的制造方法的图。[图3]是用于说明本实施方式的层叠体的制造方法的图。[图4]是用于说明本实施方式的层叠体的制造方法的图。[图5a]是用于说明本实施方式的层叠体的制造方法的图。[图5b]是用于说明本实施方式的层叠体的制造方法的图。[图6]是用于说明本实施方式的层叠体的制造方法的图。[附图标记]100：层叠膜102：高分子膜104：第1保护膜106：第2保护膜120：第1层叠体122：无机基板124：硅烷偶联剂层126：层叠体130：真空吸盘(vacuum pad)
具体实施方式
[0037]
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0038]
《层叠膜》本实施方式的层叠膜具备耐热高分子膜、层叠在所述耐热高分子膜的一个表面上的第1保护膜以及层叠在所述耐热高分子膜的另一表面上的第2保护膜。在本实施方式中，对层叠膜具备第2保护膜的情况进行说明，但本发明不限于该例，可不具备第2保护膜。也即是说，本发明的层叠膜至少具备耐热高分子膜以及第1保护膜即可。
[0039]
《耐热高分子膜》在本说明书中，耐热高分子是指，熔点为250℃以上，优选为300℃以上，进一步优
选为400℃以上。另外，玻璃化转变温度为200℃以上，优选为320℃以上，进一步优选为380℃以上的高分子。以下，为了避免复杂化，也简称为高分子。在本说明书中，熔点以及玻璃化转变温度通过差示热分析(dsc：差示扫描量热分析法)求取。需要说明的是，在熔点大于500℃时，可通过目视观察在该温度下加热时的热变形行为来判断是否已经达到熔点。
[0040]
作为所述耐热高分子膜(以下，也简称为高分子膜)，可以例示：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟化聚酰亚胺之类的聚酰亚胺系树脂(例如，芳香族聚酰亚胺树脂、脂环族聚酰亚胺树脂)；聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯之类的共聚聚酯(例如，全芳香族聚酯、半芳香族聚酯)；以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的共聚(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；醋酸纤维素；硝酸纤维素；芳香族聚酰胺；聚氯乙烯；多酚；聚丙烯酸酯；聚苯硫醚；聚苯醚；聚苯乙烯等的膜。其中，由于所述高分子膜是以用于伴有300℃以上的热处理的工艺为前提，因此所例示的高分子膜中在实际中能够使用之物有限。所述高分子膜中，优选为使用了所谓超级工程塑料的膜，更具体地，可以举出：芳香族聚酰亚胺膜、芳香族酰胺膜、芳香族酰胺酰亚胺膜、芳香族苯并噁唑膜(aromatic benzoxazole film)、芳香族苯并噻唑膜、芳香族苯并咪唑膜等。
[0041]
以下，对于作为所述高分子膜的一例的聚酰亚胺系树脂膜(有时称为聚酰亚胺膜)进行详细说明。通常，聚酰亚胺系树脂膜可以通过下述方法获得：将通过在溶剂中使二胺类与四羧酸类反应而得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液涂布于聚酰亚胺膜制作用支撑体，进行干燥，制成生膜(green film)(以下，也称为“聚酰胺酸膜”)，进一步地在聚酰亚胺膜制作用支撑体上或者在从该支撑体中剥离的状态下，对生膜进行高温热处理，进行脱水闭环反应。
[0042]
关于聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的涂布，例如，可以适当使用旋涂、刮刀(doctor blade)、涂布器(applicator)、逗号涂布机(comma coater)、丝网印刷法(screen printing method)、狭缝涂布(slit coating)、反向涂布(reverse coating)、浸涂(dip coating)、幕式涂布(curtain coating)、狭缝模头涂布(slit die coating)等以往公知的溶液的涂布手段。
[0043]
作为构成聚酰胺酸的二胺类，没有特别限制，可以使用聚酰亚胺合成中常用的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类等。从耐热性的角度考虑，优选芳香族二胺类。二胺类可单独使用，或者可并用两种以上。
[0044]
作为二胺类，没有特别限定，可以举出例如氧二苯胺(双(4-氨基苯基)醚)、对苯二胺(1,4-苯二胺)等。
[0045]
作为构成聚酰胺酸的四羧酸类，可以使用聚酰亚胺合成中常用的芳香族四羧酸类(包括其酸酐)、脂肪族四羧酸类(包括其酸酐)、脂环族四羧酸类(包括其酸酐)。在它们为酸酐的情况下，在分子内可具有1个酸酐结构，或者可具有2个酸酐结构，优选具有2个酸酐结构的酸酐(二酐)。四羧酸类可单独使用，或者可并用两种以上。
[0046]
作为四羧酸，没有特别限定，可以举出例如均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐等。
[0047]
所述聚酰亚胺膜可为透明的聚酰亚胺膜。
[0048]
对于作为高分子膜的一例的无色透明聚酰亚胺，进行说明。以下为了避免复杂化，也简单记载为透明聚酰亚胺。作为透明聚酰亚胺的透明性，总透光率(total transmittance)优选为75％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，更进一步优选为87％以上，特别优选为88％以上。所述透明聚酰亚胺的总透光率的上限没有特别限制，但为了用作柔性电子器件，优选为98％以下，更优选为97％以下。本发明中的无色透明聚酰亚胺优选为总透光率为75％以上的聚酰亚胺。
[0049]
作为用于获得无色透明性高的聚酰亚胺的芳香族四羧酸类，可以举出：4,4
’‑
(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸、4,4
’‑
氧二邻苯二甲酸、双(1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯酯、双(1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二羧酸酯、4,4
’‑
[4,4
’‑
(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸、4,4
’‑
[(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4
’‑
[(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4
’‑
[4,4
’‑
(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4
’‑
[4,4
’‑
(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4
’‑
[4,4
’‑
(3h-2,1-苯并氧杂硫醇(benzoxathiol)-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸、4,4
’‑
[(3h-2,1-苯并氧杂硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4
’‑
[(3h-2,1-苯并氧杂硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4
’‑
[4,4
’‑
(3h-2,1-苯并氧杂硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4
’‑
[4,4
’‑
(3h-2,1-苯并氧杂硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸、2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸、均苯四甲酸、4,4
’‑
[螺(呫吨-9,9
’‑
芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸、4,4
’‑
[螺(呫吨-9,9
’‑
芴)-3,6-二基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸等四羧酸以及它们的酸酐。其中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别优选4,4
’‑
(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐。需要说明的是，芳香族四羧酸类可单独使用，或者可并用两种以上。在重视耐热性的情况下，芳香族四羧酸类的共聚量例如优选为全部四羧酸类的50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，可为100质量％。
[0050]
作为脂环式四羧酸类，可以举出：1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,3,4-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、3,3’,4,4
’‑
二环己基四羧酸、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、四氢蒽-2,3,6,7-四羧酸、十四氢-1,4:5,8:9,10-三桥亚甲基(trimethano)蒽-2,3,6,7-四羧酸、十氢萘-2,3,6,7-四羧酸、十氢-1,4:5,8-二桥亚甲基萘-2,3,6,7-四羧酸、十氢-1,4-桥亚乙基(ethano)-5,8-桥亚甲基萘-2,3,6,7-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四羧酸(别名“降冰片烷-2-螺-2
’‑
环戊酮-5
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α
’‑
螺-2
”‑
(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6
”‑
四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四
(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2
’‑
双三氟甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4
’‑
双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4-氨基-n-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3,3
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、2,2
’‑
三氟甲基-4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,3
’‑
二氨基二苯基硫醚、3,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、3,3
’‑
二氨基二苯基亚砜、3,4
’‑
二氨基二苯基亚砜、4,4
’‑
二氨基二苯基亚砜、3,3
’‑
二氨基二苯基砜、3,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4
’‑
双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4,4
’‑
双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4
’‑
双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4
’‑
双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4
’‑
双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3
’‑
二氨基-4,4
’‑
二苯氧基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基-5,5
’‑
二苯氧基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基-4,5
’‑
二苯氧基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基-5
’‑
苯氧基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基-4,4
’‑
二联苯氧基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基-5,5
’‑
二联苯氧基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基-4,5
’‑
二联苯氧基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基-4-联苯氧基二苯甲
酮、4,4
’‑
二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基-5
’‑
联苯氧基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、2,6-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯腈、4,4
’‑
[9h-芴-9,9-二基]双苯胺(别名“9,9-双(4-氨基苯基)芴”)、螺(呫吨-9,9
’‑
芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4,4
’‑
[螺(呫吨-9,9
’‑
芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4,4
’‑
[螺(呫吨-9,9
’‑
芴)-3,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺等。此外，上述芳香族二胺的芳香环上的氢原子的一部分或全部可被卤素原子、碳原子数为1～3的烷基或烷氧基、或氰基取代，进一步地，所述碳原子数为1～3的烷基或烷氧基的氢原子的一部分或者全部可被卤素原子取代。另外，作为上述具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类，没有特别限定，例如，可以举出：5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、2,2
’‑
对亚苯基双(5-氨基苯并噁唑)、2,2
’‑
对亚苯基双(6-氨基苯并噁唑)、1-(5-氨基苯并噁唑基(benzoxazolo))-4-(6-氨基苯并噁唑基)苯、2,6-(4,4
’‑
二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]双噁唑、2,6-(4,4
’‑
二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]双噁唑、2,6-(3,4
’‑
二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]双噁唑、2,6-(3,4
’‑
二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]双噁唑、2,6-(3,3
’‑
二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]双噁唑、2,6-(3,3
’‑
二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]双噁唑等。其中，特别地，优选2,2
’‑
双三氟甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、4-氨基-n-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二氨基二苯甲酮。需要说明的是，芳香族二胺类可单独使用，或者可组合使用多种。
[0055]
作为脂环式二胺类，例如，可以举出：1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、4,4
’‑
亚甲基双(2,6-二甲基环己基胺)等。其中，特别地，优选1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷，更优选1,4-二氨基环己烷。需要说明的是，脂环式二胺类可单独使用，或者可组合使用多种。
[0056]
作为二异氰酸酯类，例如，可以举出：二苯基甲烷-2,4
’‑
二异氰酸酯、3,2
’‑
或3,3
’‑
或4,2
’‑
或4,3
’‑
或5,2
’‑
或5,3
’‑
或6,2
’‑
或6,3
’‑
二甲基二苯基甲烷-2,4
’‑
二异氰酸酯、3,2
’‑
或3,3
’‑
或4,2
’‑
或4,3
’‑
或5,2
’‑
或5,3
’‑
或6,2
’‑
或6,3
’‑
二乙基二苯基甲烷-2,4
’‑
二异氰酸酯、3,2
’‑
或3,3
’‑
或4,2
’‑
或4,3
’‑
或5,2
’‑
或5,3
’‑
或6,2
’‑
或6,3
’‑
二甲氧基二苯基甲烷-2,4
’‑
二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3
’‑
二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4
’‑
二异氰酸酯、二苯基醚-4,4
’‑
二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4
’‑
二异氰酸酯、二苯基砜-4,4
’‑
二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-xylylene diisocyanate)、对苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4
’‑
(2,2双(4-苯氧基苯基)丙烷)二异氰酸酯、3,3
’‑
或2,2
’‑
二甲基联苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯、3,3
’‑
或2,2
’‑
二乙基联苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲氧基联苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯、3,3
’‑
二乙氧基联苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类，以及将它们中的任一者进行氢化而得到的二异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二
异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯)等。其中，从低吸湿性、尺寸稳定性、价格以及聚合性的方面考虑，优选二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基联苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯或萘-2,6-二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯。需要说明的是，二异氰酸酯类可单独使用，或者可组合使用多种。
[0057]
在本实施方式中，所述高分子膜优选为聚酰亚胺膜。在所述高分子膜为聚酰亚胺膜时，所述高分子膜的耐热性优异。另外，在所述高分子膜为聚酰亚胺膜时，可以合适地用紫外线激光切断。
[0058]
所述高分子膜的厚度优选为3μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为14μm以上，更进一步优选为20μm以上。所述高分子膜的厚度的上限没有特别限制，但为了用作柔性电子器件，优选为250μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。
[0059]
所述高分子膜的从30℃到250℃之间的平均线膨胀系数(cte)优选为50ppm/k以下，更优选为45ppm/k以下，进一步优选为40ppm/k以下，更进一步优选为30ppm/k以下，特别优选为20ppm/k以下。另外，其优选为-5ppm/k以上，更优选为-3ppm/k以上，进一步优选为1ppm/k以上。在cte在上述范围内时，与一般的支撑体(无机基板)之间的线膨胀系数之差可以保持较小，即使当供给至施加热的工艺时也可以避免高分子膜与无机基板发生剥离、或者与每个支撑体一起翘曲。此处，cte是表示相对于温度可逆的伸缩的因子。需要说明的是，所述高分子膜的cte是指，高分子溶液或高分子的前体溶液的涂布方向(md方向)的cte和宽度方向(td方向)的cte的平均值。所述高分子膜的cte的测定方法根据实施例中所述的方法。
[0060]
在所述高分子膜为透明聚酰亚胺膜时，所述高分子膜层的黄度指数(以下，也称为“黄度指数(yellowness index)”或“yi”)优选为10以下，更优选为7以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为3以下。所述透明聚酰亚胺的黄度指数的下限没有特别限制，但为了用作柔性电子器件，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。
[0061]
在所述高分子膜为透明聚酰亚胺膜时，雾度优选为1.0以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.3以下。下限没有特别限定，工业上只要为0.01以上就没有问题，可为0.05以上。
[0062]
所述高分子膜的从30℃到500℃之间的热收缩率优选为
±
0.9％以下，进一步优选为
±
0.6％以下。热收缩率是表示相对于温度非可逆的伸缩的因子。
[0063]
所述高分子膜的拉伸断裂强度优选为60mpa以上，更优选为80mpa以上，进一步优选为100mpa以上。拉伸断裂强度的上限没有特别限制，实际上小于1000mpa左右。在所述拉伸断裂强度为60mpa以上时，可以防止在从无机基板剥离时所述高分子膜断裂。需要说明的是，所述高分子膜的拉伸断裂强度是指，高分子膜的流动方向(md方向)的拉伸断裂强度和宽度方向(td方向)的拉伸断裂强度的平均值。所述高分子膜的拉伸断裂强度的测定方法根据实施例中所述的方法。
[0064]
所述高分子膜的拉伸断裂伸长率优选为1％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上。在所述拉伸断裂伸长率为1％以上时，处理性优异。需要说明的是，所述高分子膜的拉伸断裂伸长率是指，聚合物膜的流动方向(md方向)的拉伸断裂伸长率和宽度方向(td方向)的拉伸断裂伸长率的平均值。所述高分子膜的拉伸断裂伸长率的测定方法根据实
施例中所述的方法。
[0065]
所述高分子膜的拉伸弹性模量优选为2.5gpa以上，更优选为3gpa以上，进一步优选为4gpa以上。在所述拉伸弹性模量为2.5gpa以上时，从无机基板剥离时的所述高分子膜的伸长变形少，处理性优异。所述拉伸弹性模量优选为20gpa以下，更优选为15gpa以下，进一步优选为12gpa以下。在所述拉伸弹性模量为20gpa以下时，可以将所述高分子膜用作柔性膜。需要说明的是，所述高分子膜的拉伸弹性模量是指，高分子膜的流动方向(md方向)的拉伸弹性模量和宽度方向(td方向)的拉伸弹性模量的平均值。所述高分子膜的拉伸弹性模量的测定方法根据实施例中所述的方法。
[0066]
所述高分子膜的厚度斑优选为20％以下，更优选为12％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为4％以下。在厚度斑大于20％时，存在变得难以适用于狭小部的倾向。需要说明的是，膜的厚度斑例如可以通过下述方法求取：使用接触式膜厚计，从被测定膜中随机地抽出10个点左右的位置，测定膜厚，基于下述式，求取。膜的厚度斑(％)＝100
×
(最大厚度-最小厚度)
÷
平均厚度
[0067]
所述高分子膜优选在其制造时以卷成宽度300mm以上、长度10m以上的长条高分子膜的形态获得，更优选为卷成卷芯的辊状高分子膜的形态。在所述高分子膜卷成辊状时，以卷成辊状的高分子膜的形态的运输变得容易。
[0068]
在所述高分子膜中，为了确保操作性和生产率，优选地，在高分子膜中添加/含有0.03～3质量％左右的粒径为10～1000nm左右的润滑材料(颗粒)，在高分子膜表面赋予微细的凹凸，确保润滑性。
[0069]
《第1保护膜》所述第1保护膜具有第1基材以及设置在所述第1基材上的第1粘合剂层。所述第1基材为聚酯膜或聚烯烃膜。所述第1粘合剂层含有聚氨酯系树脂。所述第1粘合剂层以面向所述高分子膜的方式层叠。也就是说，所述第1基材、所述第1粘合剂层以及所述高分子膜依次层叠。需要说明的是，所述第1基材、所述第1粘合剂层以及所述高分子膜只要依次层叠即可，可在所述第1粘合剂层与所述高分子膜之间存在其它层，或者，所述第1粘合剂层与所述高分子膜可以直接接触的方式层叠。
[0070]
(第1基材)从操作性的角度考虑，所述第1基材为聚酯膜或聚烯烃膜。
[0071]
聚烯烃膜具体是指以聚乙烯树脂或聚丙烯树脂为主要成分而形成的膜。“主要成分”是指，在聚烯烃膜中含有50质量％以上，优选含有75质量％以上、更优选90质量％以上、特别优选100质量％。
[0072]
本说明书中，聚酯膜是指以聚酯树脂为主要成分而形成的膜。“主要成分”是指，在聚酯膜含中有50质量％以上，优选含有75质量％以上、更优选90质量％以上、特别优选100质量％。
[0073]
作为所述聚酯树脂，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸甲二醇酯(polymethylene terephthalate)等。作为共聚成分，例如，可以举出：乙二醇、对苯二甲酸、二甘醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等二醇
成分、或者己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等二羧酸成分等。
[0074]
所述聚酯树脂中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。也就是说，所述第1基材优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。在所述第1基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜时，所述第1基材具有用于保护高分子膜的适度的硬度和挠性，适合作为第1保护膜的基材。此外，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜会透射紫外线(吸收不多)，但通过与含有紫外线吸收剂的粘合剂层组合，能够利用适合于切断高分子膜的紫外线激光，包括第1基材在内也良好地切断。关于其机制，如上所述。在第1基材为不透射紫外线的材质时，第1基材会吸收大量的紫外线激光的能量，切断需要更多的时间，有时会出现无法短时间且经济地切断保护膜与高分子膜的情况。
[0075]
所述第1基材可为单层，或者可为组成相同的多个层层叠而成者，或者可为组成不同的多个层层叠而成者。各层可为具有抗静电、抗粘连等公知的各种功能的层。
[0076]
所述第1基材中，可以根据需要在树脂中含有各种添加剂。作为所述添加剂，例如，可以举出：填料、抗氧化剂、耐光剂(light resistant agent)、抗胶凝化剂、有机湿润剂、抗静电剂、表面活性剂、颜料、染料等。其中，优选地，所述第1基材在紫外线透射率测定中，设定在满足以下数值范围的范围内。优选地，所述第1基材不含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以举出后述的紫外线吸收剂。
[0077]
在所述高分子膜为无色透明时，优选地，通过颜料或染料对第1保护膜的基材进行着色。在第1保护膜的基材被着色时，在进行与无机基板的层叠的工序中，通过色差传感器等进行位置对准变得容易。
[0078]
关于所述第1基材，在紫外线透射率测定(uv透射率测定)中，波长355nm下的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上。在所述第1基材的波长355nm下的透射率为70％以上时，可以更合适地用紫外线激光切断第1保护膜与高分子膜。
[0079]
所述第1基材的厚度没有特别限定，例如，可以根据所使用的规格在12μm以上且500μm以下的范围内任意地确定。更优选地，所述第1基材的厚度为25μm以上且350μm以下。在所述第1基材的厚度为500μm以下时，可以抑制生产率、操作性的降低。另外，在所述第1基材的厚度为12μm以上时，可以降低所述第1基材的机械强度不足，可以防止剥离时断裂。
[0080]
所述第1基材可以通过以往公知的制膜方法进行制膜。作为所述制膜方法，例如，可以例示：压延制膜法、有机溶剂中的流延法、密闭体系中的吹胀挤出法(inflation extrusion method)、t形模头挤出法(t-die extrusion method)、共挤出法、干式层压法(dry lamination method)等。
[0081]
(第1粘合剂层)所述第1粘合剂层含有聚氨酯系树脂。含有聚氨酯系树脂的粘合剂层由于对于高分子膜(例如，聚酰亚胺膜)的润湿性良好，因此操作性良好。另外，含有聚氨酯系树脂的粘合剂层由于与高分子膜的粘接力弱，因此可以减少从粘合剂层中转印的转印异物的数量。
[0082]
第1粘合剂层的马氏硬度优选为40n/mm2以下，更优选为35n/mm2以下，进一步优选为30n/mm2以下。在所述第1粘合剂层的马氏硬度为40n/mm2以下时，高分子膜与第1粘合剂层之间的润湿性良好，在高分子膜与第1保护膜的层压时不易产生不均、褶皱，加工容易。此外，在第1粘合剂层的马氏硬度为40n/mm2以下时，即使降低高分子膜与第1保护膜的层压时的辊隙压力，气泡也不易进入第1粘合剂层与高分子膜之间，可以以更低的压力进行加工，
结果可以减少从第1粘合剂层向高分子膜表面转印的转印异物的数量。从抑制从耐热高分子膜中剥离时的粘合剂层破裂的角度考虑，所述马氏硬度优选为12n/mm2以上，更优选为15n/mm2以上。
[0083]
优选地，所述聚氨酯系树脂含有聚氨酯树脂和交联剂。
[0084]
所述聚氨酯树脂是具有多个羟基的树脂，可以通过使多元醇与多异氰酸酯反应而合成。
[0085]
所述多元醇是指，在1分子中具有多个(2个或3个以上)羟基(优选醇性羟基和酚性羟基中的至少一种)的有机化合物。另外，所述多异氰酸酯是指，在1分子中具有多个(2个或3个以上)异氰酸酯基(isocyanategroup)(也称为异氰酸基(isocyanatogroup))即(-n＝c＝o)的有机化合物(多官能异氰酸酯)。
[0086]
在本说明书中，聚氨酯多元醇是聚氨酯的预聚物，是指具有多个羟基的预聚物。另外，在本说明书中，除非另有特别说明，否则氨基甲酸酯预聚物(urethaneprepolymer)是指，通过具有多个异氰酸酯基(例如，在分子的两末端)，由此可转变成进一步进行了聚合或交联的聚氨酯的聚氨酯的预聚物。
[0087]
所述聚氨酯树脂可为所述氨基甲酸酯预聚物。氨基甲酸酯预聚物是聚合或交联进行到中途的状态的聚合物，是指可进一步进行聚合或交联的聚合物。所述聚氨酯的预聚物或所述氨基甲酸酯预聚物是指聚合或交联进行到中途的状态的聚氨酯，是可变换为进一步进行了聚合或交联的聚氨酯的聚氨酯。关于所述聚氨酯的预聚物，例如具有多个羟基或异氰酸酯基，由此可变换为进一步进行了聚合或交联的聚氨酯。
[0088]
所述多元醇没有特别限定。例如，如上所述，所述多元醇可为双官能(2价，即在1分子中具有2个羟基)，或者可为三官能以上(3价以上，即在分子中具有3个以上的羟基)，优选为三官能以上，特别优选为三官能。另外，所述多元醇可仅使用1种，或者可并用多种。所述多元醇没有特别限定，例如，可以举出聚酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或两种。
[0089]
作为所述聚酯多元醇，没有特别限定，例如，可以举出公知的聚酯多元醇。作为所述聚酯多元醇的酸成分，例如，可以举出：对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三[甲]酸等。作为所述聚酯多元醇的二醇成分，例如，可以举出：乙二醇，丙二醇、二甘醇、丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3
’‑
二羟甲基庚烷、聚氧乙烯二醇(polyoxyethylene glycol)、聚氧丙烯二醇(polyoxypropylene glycol)、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇等。作为所述聚酯多元醇的多元醇成分，例如，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。除此以外，还可以举出将聚己内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)、聚戊内酯等内酯类开环聚合而得到的聚酯多元醇等。
[0090]
所述聚酯多元醇的分子量没有特别限定，可以使用从低分子量至高分子量。优选使用数均分子量为500～5,000的聚酯多元醇。在数均分子量为500以上时，容易防止反应性过高而凝胶化这一情况。此外，在数均分子量为5,000以下时，容易防止反应性的降低以及聚氨酯多元醇自身的凝集力的降低。所述聚酯多元醇可使用或可不使用，使用时的使用量，例如，在构成所述聚氨酯多元醇的多元醇中为10～90摩尔％。
[0091]
作为所述聚醚多元醇，没有特别限定，例如，可以举出公知的聚醚多元醇。具体地，所述聚醚多元醇例如可为通过下述方法得到的聚醚多元醇：使用水、丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等低分子量多元醇作为引发剂，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃
等环氧乙烷化合物(oxiranecompound)聚合而得到的聚醚多元醇。进一步具体地，所述聚醚多元醇例如可为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃(聚丁二醇polytetramethylene glycol)等官能团数为2以上者。所述聚醚多元醇的分子量没有特别限定，可以使用从低分子量至高分子量。优选地，使用数均分子量为1,000～15,000的聚醚多元醇。在数均分子量为1,000以上时，容易防止反应性过高而凝胶化这一情况。此外，在数均分子量为15,000以下时，容易防止反应性的降低和聚氨酯多元醇自身的凝集力的降低。所述聚醚多元醇可使用或可不使用，使用时的使用量，例如在构成所述聚氨酯多元醇的多元醇中为20～80摩尔％。
[0092]
关于所述聚醚多元醇，根据需要，可将其一部分置换成乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等二醇类、乙二胺、n-氨基乙基乙醇胺、异佛尔酮二胺、二甲苯二胺(xylene diamine)等多元胺类而并用。
[0093]
所述多元醇可为双官能(在1分子中具有2个羟基)的聚醚多元醇，但优选三官能以上(在1分子中具有3个以上羟基)。特别是，通过部分或全部使用数均分子量为1,000～15,000且三官能以上的多元醇，由此进一步地容易取得粘合力和再剥离性的均衡。在数均分子量为1,000以上时，容易防止三官能以上的多元醇的反应性过高而凝胶化这一情况。此外，在数均分子量为15,000以下时，容易防止三官能以上的多元醇的反应性的降低和聚氨酯多元醇自身的凝集力的降低。优选地，部分或者全部使用数均分子量为2,500～3,500且三官能以上的多元醇。
[0094]
作为所述多异氰酸酯(有机多异氰酸酯化合物)，没有特别限定，例如，可以举出公知的芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。此外，多异氰酸酯可仅用一种，或者可并用多种。
[0095]
作为所述芳香族多异氰酸酯，例如，可以举出：1,3-苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联茴香胺二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯、4,4’,4
”‑
三苯基甲烷三异氰酸酯等。
[0096]
作为所述脂肪族多异氰酸酯，例如，可以举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0097]
作为所述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如，可以举出：ω,ω
’‑
二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω
’‑
二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω
’‑
二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
[0098]
作为所述脂环族多异氰酸酯，例如，可以举出：3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
[0099]
此外，还可以并用一部分的所述多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(adduct)、与水反应的双缩脲(biuret)、具有异氰脲酸酯环的三聚体等。
[0100]
作为所述多异氰酸酯，优选4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)等。
[0101]
作为反应催化剂，没有特别限定，例如可以使用公知的催化剂。作为所述催化剂，例如，可以举出叔胺系化合物、有机金属系化合物等。
[0102]
作为所述叔胺系化合物，例如，可以举出三乙胺、三乙二胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳-7-烯(dbu)等。
[0103]
作为所述有机金属系化合物，可以举出锡系化合物、非锡系化合物。作为所述锡系化合物，例如，可以举出二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二丁基二马来酸锡、二丁基二月桂酸锡(dbtdl)、二丁基二乙酸锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、三丁基乙酸锡、三乙基乙氧基锡(triethyltin ethoxide)、三丁基乙氧基锡(tributyltinethoxide)、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三丁基三氯乙酸锡、2-乙基己酸锡等。作为所述非锡系化合物，例如，可以举出二丁基二氯化钛、钛酸四丁基酯、丁氧基三氯化钛等钛系；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等铅系；2-乙基己酸铁、乙酰丙酮铁等铁系；苯甲酸钴、2-乙基己酸钴等钴系；环烷酸锌、2-乙基己酸锌等锌系；环烷酸锆等。
[0104]
在使用这些催化剂时，例如，在存在聚酯多元醇和聚醚多元醇的2种多元醇的体系中，由于其反应性的不同，单独的催化剂的体系中容易产生凝胶化、反应溶液浑浊这样的问题。在这种情况下，例如，通过并用2种以上的催化剂，可以控制反应速度、催化剂的选择性等，可以解决这些问题。作为其组合，例如可使用叔胺/有机金属系、锡系/非锡系、锡系/锡系等，优选锡系/锡系的组合，进一步优选二丁基二月桂酸锡和2-乙基己酸锡的组合。关于其配混比，没有特别限定，例如，以重量计，2-乙基己酸锡/二丁基二月桂酸锡小于1，优选为0.2～0.6。在配混比小于1时，容易防止由催化剂活性的平衡造成的凝胶化。关于这些催化剂使用量，没有特别限定，例如，相对于多元醇和有机多异氰酸酯的总量，为0.01～1.0质量％。
[0105]
在使用所述催化剂时，所述聚氨酯多元醇合成的反应温度优选小于100℃，更优选为40℃～60℃。在小于100℃时，容易进行反应速度和交联结构的控制，容易得到具有规定分子量的聚氨酯多元醇。
[0106]
此外，在不使用所述催化剂(无催化剂)时，所述聚氨酯多元醇合成的反应温度优选为100℃以上，优选为110℃以上。此外，在无催化剂的情况下，所述聚氨酯多元醇合成的反应时间优选为3小时以上。
[0107]
关于所述聚氨酯多元醇合成中使用的所述溶剂，没有特别限定，例如可以使用公知的溶剂。作为所述溶剂，例如，可以举出甲乙酮、丙酮、甲基异丁酮等酮；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等酯；甲苯、二甲苯等烃等。从聚氨酯多元醇的溶解性、溶剂的沸点等角度考虑，特别优选甲苯。
[0108]
需要说明的是，从防止保存中的不必要的交联(硬化)等角度考虑，例如，可在不将所述聚氨酯树脂和交联剂混合的状态下保存。在这种情况下，例如，可在粘合片材制造时的涂布于基材之前，将聚氨酯树脂和交联剂混合，制造粘合剂。另外，为了即使将所述聚氨酯树脂和交联剂混合，也可以防止粘合剂保存中的不必要的交联(硬化)等，可含有抗交联剂(延迟交联剂)。
[0109]
所述第1粘合剂层可适当含有其它成分，或者可不含有其它成分。作为所述其它成分，可以举出溶剂、抗氧化剂、抗交联剂(延迟交联剂)、填料、着色剂、消泡剂和光稳定剂等。作为所述抗氧化剂，没有特别限定，例如，可以举出酚系、硫系等抗氧化剂。作为所述消泡
酮)、2,2
’‑
(2,6-或1,5-亚萘基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2
’‑
(2-甲基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2
’‑
(2-硝基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2
’‑
(2-氯-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2
’‑
(1,4-亚环己基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、1,3,5-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯等。
[0116]
另外，作为环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂，也可以使用1,3,5-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘以及2,4,6-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2,8-二甲基-4h,6h-苯并(1,2-d；5,4-d’)双-(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、2,7-二甲基-4h,9h-苯并(1,2-d；5,4-d’)双-(1,3)-噁嗪-4,9-二酮、2,8-二苯基-4h,8h-苯并(1,2-d；5,4-d’)双-(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、2,7-二苯基-4h,9h-苯并(1,2-d；5,4-d’)双-(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、6,6
’‑
双(2-甲基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6
’‑
双(2-乙基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6
’‑
双(2-苯基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6
’‑
亚甲基双(2-甲基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6
’‑
亚甲基双(2-苯基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6
’‑
亚乙基双(2-甲基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6
’‑
亚乙基双(2-苯基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6
’‑
亚丁基双(2-甲基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6
’‑
亚丁基双(2-苯基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6
’‑
氧基双(2-甲基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6
’‑
氧基双(2-苯基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6
’‑
磺酰基双(2-甲基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6
’‑
磺酰基双(2-苯基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6
’‑
羰基双(2-甲基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6
’‑
羰基双(2-苯基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7
’‑
亚甲基双(2-甲基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7
’‑
亚甲基双(2-苯基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7
’‑
双(2-甲基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7
’‑
亚乙基双(2-甲基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7
’‑
氧基双(2-甲基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7
’‑
磺酰基双(2-甲基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7
’‑
羰基双(2-甲基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7
’‑
双(2-甲基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7
’‑
双(2-苯基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7
’‑
亚甲基双(2-甲基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7
’‑
亚甲基双(2-苯基-4h,3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
[0117]
关于所述紫外线吸收剂的含量，没有特别限定，优选地，在所述第1保护膜的紫外线透射率测定(uv透射率测定)中，测定值成为下述数值范围内的程度。例如，以所述第1粘合剂层整体为100重量％计时，所述紫外线吸收剂的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.3～3重量％。
[0118]
关于所述第1粘合剂层的厚度，没有特别限定，通常为3～200μm即可，优选为5～30μm。
[0119]
所述第1粘合剂层可以通过下述方法获得：在将粘合剂组合物溶液涂布在所述第1基材上形成涂膜后，在规定条件下将该涂膜进行干燥。作为所述涂布方法，没有特别限定，例如，可以举出辊涂、丝网涂布、凹版涂布等。另外，作为干燥条件，例如在干燥温度80～150℃、干燥时间0.5～5分钟的范围内进行。另外，可在将粘合剂组合物涂布在隔膜上形成涂膜后，在上述干燥条件下将涂膜进行干燥，形成第1粘合剂层。之后，将第1粘合剂层与隔膜一起贴合在所述第1基材上。通过以上，得到第1保护膜。
[0120]
所述第1粘合剂层在涂布于第1基材之前经由过滤工序(工序x)来制造。过滤精度(过滤器直径)优选为0.2μm～10μm，进一步优选为0.2μm～5μm。在过滤精度为0.2μm以上时，不需要长时间或高压来过滤粘合剂。因此，适用于工业上的工艺。在过滤精度为10μm以下时，可以适当地除去可成为向工程塑料膜转印的转印异物的粘合剂内的异物(胶化物等)，
可以减少向工程塑料膜转印的转印异物数。
[0121]
所述第1粘合剂层中的胶化物的最大直径为14μm以下，优选12.5μm以下，更优选11μm以下。需要说明的是，在测定胶化物的最大直径时，将纤维状物等明显不是胶化物的物质排除在测定对象之外。第1粘合剂层中的胶化物的最大直径的测定方法根据实施例中所述的方法。需要说明的是，有时会出现观察到比过滤时使用的过滤精度(过滤器直径：0.2μm～10μm)大的胶化物的情况。其原因是，胶化物非常柔软，比过滤器直径稍大的尺寸的胶化物也会通过。
[0122]
关于所述第1保护膜，在紫外线透射率测定(uv透射率测定)中，波长355nm下的透射率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下。在所述第1保护膜的355nm波长下的透射率为30％以下时，可以更合适地用紫外线激光切断第1保护膜与高分子膜。
[0123]
所述高分子膜与所述第1保护膜之间的90
°
剥离强度优选为0.002n/cm以上、0.2n/cm以下，更优选为0.003n/cm以上、0.15n/cm以下。在所述90
°
剥离强度为0.2n/cm以下时，在使用高分子膜时，可以适当地剥离第1保护膜，可以减少从第1粘合剂层转印的转印异物。另外，在所述90
°
剥离强度为0.002n/cm以上时，在使用高分子膜的前阶段(例如，运送中等)中，可以抑制第1保护膜无意间从高分子膜中剥离这一情况。
[0124]
从所述第1粘合剂层向所述高分子膜转印的转印异物数优选为7000个/cm2以下，更优选为5000个/cm2以下。通过将所述转印异物数控制在7000个/cm2以下，可以避免在随后的功能元件形成的高温工艺中因由异物产生的脱气而引起的麻烦等。所述转印异物数越少越优选，实际中，例如为700个/cm2以上、1000个/cm2以上等。从第1粘合剂层向耐热高分子表面转印的转印异物的计数根据实施例中所述的方法。
[0125]
《第2保护膜》所述第2保护膜是，在直到高分子膜被使用为止的期间，贴附在高分子膜的另一表面上者。所述第2保护膜只要是在使用高分子膜时可以从高分子膜中剥离者即可，其构成没有特别限定。作为所述第2保护膜，例如，可以举出具有第2基材以及设置在所述第2基材上的第2粘合剂层的构成。
[0126]
(第2基材)作为所述第2基材的材料，除所述第1基材的项目中所述的聚酯树脂以外，还可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂等。这些可混用。
[0127]
关于所述第2基材，与所述第1基材同样地，根据需要，可在树脂中含有各种添加剂。作为所述添加剂，可以举出所述第1基材的项目中所述的添加剂。需要说明的是，所述第2基材中，可含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以举出第1粘合剂层的项目中所述的紫外线吸收剂。
[0128]
(第2粘合剂层)作为所述第2粘合剂层，没有特别限制，优选地可以使用硅酮系、丙烯酸系、聚氨酯系粘合剂。其中，所述第2粘合剂层可不含有紫外线吸收剂。
[0129]
所述层叠膜的制造方法包括以下工序：工序x：用过滤器直径为0.2μm以上且10μm以下的过滤器过滤含有聚氨酯系树脂的
alloy)、超因瓦合金(super invar alloy)之类的合金等。此外，这些金属中，还包括在这些金属上附加其它金属层、陶瓷层而成的多层金属板。在这种情况下，在与附加层的整体线膨胀系数(cte)低时，在主金属层也使用cu、al等。作为用作附加金属层的金属，只要是会加强与高分子膜的密接性的那些金属、具有无扩散、耐化学品性和耐热性良好等特性的那些金属，就没有限定，但作为适合的示例，可以举出cr、ni、tin、含有mo的cu等。
[0139]
优选地，所述无机基板的平面部分充分地平坦。具体地，表面粗糙度的p-v值为50nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为5nm以下。在比此更粗糙时，有时会出现高分子膜层与无机基板之间的剥离强度变得不充分的情况。
[0140]
所述无机基板的厚度没有特别限制，从处理性的角度考虑，优选10mm以下的厚度，更优选为3mm以下，进一步优选为1.3mm以下。关于厚度的下限没有特别限制，优选为0.07mm以上，更优选为0.15mm以上，进一步优选为0.3mm以上。
[0141]
《硅烷偶联剂层》在所述无机基板上，设置有含有硅烷偶联剂的硅烷偶联剂层。
[0142]
所述硅烷偶联剂以物理或化学方式介于无机基板与高分子膜之间，具有提高无机基板与高分子膜之间的粘接力的作用。作为所述偶联剂，没有特别限定，优选为具有氨基或环氧基的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的优选的具体示例，可以举出n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基(glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、氯甲基苯乙基(phenethyl)三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等。
[0143]
作为所述硅烷偶联剂，除上述以外，还可以使用正丙基三甲氧基硅烷、丁基三氯硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、环己基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙基三氯硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基三氯硅烷、三乙酰氧基甲基硅烷、己基三氯硅烷、甲基三氯硅
烷、十八烷基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、十四烷基三氯硅烷、三甲氧基丙基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2-氰基乙基三氯硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基(glycidyloxy)丙基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0144]
所述硅烷偶联剂中，特别优选为在1个分子中具有1个硅原子的硅烷偶联剂，例如，可以举出n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等。在工艺中要求特别高的耐热性的情况下，优选为由芳香族基团将si与氨基之间连接而得到的硅烷偶联剂。作为所述偶联剂，除了上述以外，还可以使用1-巯基-2-丙醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基-2-丁醇、3-巯基丙酸丁酯、3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1-丙烷硫醇、4-(6-巯基己酰基)苄醇、11-氨基-1-十一碳烯硫醇、11-巯基十一烷基膦酸、11-巯基十一烷基三氟乙酸、2,2
’‑
(乙二基双氧代)双乙硫醇、11-巯基十一烷基三(乙二醇)、(1-巯基十一烷-11-基)四(乙二醇)、1-(甲基羧基)十一烷-11-基)六(乙二醇)、羟基十一烷基二硫化物、羧基十一烷基二硫化物、羟基十六烷基二硫化物、羧基十六烷基二硫化物、四(2-乙基己基氧基)钛、二辛氧基双(辛二醇酸)钛、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、三丁氧基单硬脂酸锆、乙酰烷氧基二异丙醇铝、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、2,3-丁烷二硫醇、1-丁烷硫醇、2-丁烷硫醇、环己烷硫醇、环戊烷硫醇、1-癸烷硫醇、1-十二烷硫醇、3-巯基丙酸-2-乙基己酯、3-巯基丙酸乙酯、1-庚烷硫醇、1-十六烷硫醇、己基硫醇、异戊基硫醇、异丁基硫醇、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸-3-甲氧基丁酯、2-甲基-1-丁烷硫醇、1-十八烷硫醇、1-辛烷硫醇、1-十五烷硫醇、1-戊烷硫醇、1-丙烷硫醇、1-十四烷硫醇、1-十一烷硫醇、1-(12-巯基十二烷基)咪唑、1-(11-巯基十一烷基)咪唑、1-(10-巯基癸基)咪唑、1-(16-巯基十六烷基)咪唑、1-(17-巯基十七烷基)咪唑、1-(15-巯基)十二烷酸、1-(11-巯基)十一烷酸、1-(10-巯基)癸烷酸等。
[0145]
《硅烷偶联剂层的形成方法》作为硅烷偶联剂层的形成方法，可以使用将硅烷偶联剂溶液涂布在所述无机基板上的方法、蒸镀法等。
[0146]
作为涂布硅烷偶联剂溶液的方法，可以使用通过醇等溶剂将硅烷偶联剂进行稀释而得到的溶液，可以适宜使用旋涂法、帘式涂布法(curtain coating method)、浸涂法(dipcoating method)、狭缝模涂布法(slit die coating method)、凹版涂布法、刮棒涂法(bar coating method)、逗点式涂布法(comma coating method)、涂抹器(applicator)法、丝网印刷法(silk screening method)、喷雾涂布法等以往公知的溶液的涂布手段。
[0147]
另外，也可以通过蒸镀法形成硅烷偶联剂层，具体地，将所述无机基板暴露于硅烷偶联剂的蒸气、即实质上气体状态的硅烷偶联剂中而形成。硅烷偶联剂的蒸气可以通过将液体状态的硅烷偶联剂加温至40℃～硅烷偶联剂的沸点左右为止的温度而获得。硅烷偶联
剂的沸点根据化学结构而不同，大致为100～250℃的范围。关于将硅烷偶联剂加温的环境，可为加压下、常压下、减压下中的任一种，在促进硅烷偶联剂的气化的情况下，优选为常压下乃至减压下。由于多数的硅烷偶联剂为可燃性液体，因此，在密闭容器内，优选地在用不活泼气体将容器内进行了置换之后，进行气化作业。将所述无机基板暴露于硅烷偶联剂的时间没有特别限制，优选为20小时以内，更优选为60分钟以内，进一步优选为15分钟以内，最优选为1分钟以内。关于将所述无机基板暴露于硅烷偶联剂期间的所述无机基板的温度，优选地，根据硅烷偶联剂的种类、以及所要求的硅烷偶联剂层的厚度而控制为-50℃至200℃之间的适当的温度。
[0148]
图1是示意性地表示气相蒸镀法中使用的硅烷偶联剂处理装置的一例的图。如图1所示，硅烷偶联剂处理装置具备与气体导入口32、排气口38、化学液罐(硅烷偶联剂槽)33连接的处理室(腔室)36。在化学液罐(硅烷偶联剂罐)33中，填充有硅烷偶联剂，通过具备加热器35的温水槽(热水浴)34来调节温度。气体导入口39与化学液罐(硅烷偶联剂罐)33连接，能够从外部导入气体。气体的流量通过与气体导入口39连接的流量计31来调节。在从气体导入口39导入气体时，化学液罐33内的经气化的硅烷偶联剂被挤出到处理室36，附着在配置在处理室36内的基板37(无机基板、工程塑料膜等)上成为硅烷偶联剂层。
[0149]
硅烷偶联剂层的膜厚与无机基板、高分子膜等相比极薄，从机械设计的角度来看是可以无视的程度的厚度，原理上只要有最低限度、单分子层级的厚度就足够。通常小于400nm，优选为200nm以下，进一步地实用上优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为10nm以下。其中，计算上成为5nm以下的区域时，存在下述可能性：硅烷偶联剂层不会形成为均匀的涂膜，而是以簇状存在。需要说明的是，硅烷偶联剂层的厚度可以根据椭圆偏振测量术法(ellipsometry method)或由涂布时的硅烷偶联剂溶液的浓度和涂布量来计算求出。
[0150]
所述层叠体中，所述高分子膜与所述无机基板之间的90
°
初始剥离强度优选为0.05n/cm以上，更优选为0.08n/cm以上，进一步优选为0.1n/cm以上。另外，所述90
°
初始剥离强度优选为0.3n/cm以下，更优选为0.28n/cm以下。在所述90
°
初始剥离强度为0.05n/cm以上时，可以防止在器件形成前或形成期间高分子膜从无机基板中剥离。此外，在所述90
°
初始剥离强度为0.3n/cm以下时，在器件形成后，容易剥离无机基板与高分子膜。也就是说，在所述90
°
初始剥离强度为0.3n/cm以下时，即使在器件形成期间，无机基板与高分子膜之间的剥离强度稍微上升，也容易剥离两者。在本说明书中，所述90
°
初始剥离强度是指，将所述层叠体在大气气氛下、在100℃下进行热处理10分钟后的无机基板与高分子膜之间的90
°
剥离强度。
[0151]
所述90
°
初始剥离强度的测定条件如下所述。相对于无机基板以90
°
的角度撕开剥离高分子膜。进行五次测定，取平均值作为测定值。测定温度：室温(25℃)剥离速度：100mm/min气氛：大气测定样品宽度；2.5cm
更具体地，根据实施例中所述的方法。
[0152]
根据本实施方式的层叠体，由于第1粘合剂层含有聚氨酯系树脂，因此能够使粘合剂层变柔软，同时兼具易剥离性。此外，由于第1粘合剂层中的胶化物的最大直径为14μm以下，因此可以抑制胶化物转印到耐热高分子膜。
[0153]
《层叠体的制造方法》以下，对本实施方式的层叠体的制造方法进行说明。本实施方式的层叠体的制造方法至少具有以下工序：工序a：准备具有无机基板以及硅烷偶联剂层的第1层叠体；工序b：准备层叠膜；工序c：从所述第1保护膜侧对所述层叠膜照射紫外线激光，将所述第1保护膜和所述耐热高分子膜切断成规定形状；工序d：在所述工序c之后，从所述耐热高分子膜中剥离所述第2保护膜；以及工序e：在所述工序d之后，将所述第1层叠体的所述硅烷偶联剂层与所述耐热高分子膜贴合，得到所述无机基板、所述硅烷偶联剂层、所述耐热高分子膜以及所述第1保护膜依次层叠而成的层叠体。
[0154]
以下，参考附图的同时，就本实施方式的层叠体的制造方法进行说明。图2～图6是用于说明本实施方式的层叠体的制造方法的图。
[0155]
《工序a》工序a中，准备具有无机基板122以及硅烷偶联剂层124的第1层叠体120(参照图2)。准备所述第1层叠体的方法没有特别限定，可以在无机基板上形成硅烷偶联剂层，获得第1层叠体。关于在无机基板上形成硅烷偶联剂层的方法的详细情况已经进行了说明，因此此处省略说明。
[0156]
《工序b》工序b中，准备层叠膜100(参照图3)。层叠膜100具备高分子膜102、层叠在高分子膜102的一个表面上的第1保护膜104、以及层叠在高分子膜102的另一表面上的第2保护膜106。层叠膜100例如可以通过上述层叠膜的制造方法的项目中所述的方法来获得。
[0157]
《工序c》工序c中，从第1保护膜104侧对层叠膜100照射紫外线激光，将第1保护膜104和高分子膜102切断成规定形状。优选地，紫外线激光的照射在未将第2保护膜106从高分子膜102中剥离的状态下进行。如本实施方式所述，如果在未将第2保护膜106从高分子膜102中剥离的状态下进行紫外线激光的照射的话，则可以容易地将用紫外线激光切断的第1保护膜104和高分子膜102的外周部分与第2保护膜106一起剥离(参照图4、图5a、图5b)。另外，在照射紫外线激光之后、直至即将贴合于无机基板之前，可以保护高分子膜102的表面(另一表面)。
[0158]
作为所述紫外线激光，优选为波长310nm～450nm的范围内，更优选为波长340nm～380nm的范围内。通过将波长设定为450nm以下，可以适当地切断第一保护膜和聚合物膜。另外，通过设定为波长310nm以上，紫外线吸收剂可以适当地吸收紫外线激光，可以适当地切断第1保护膜与高分子膜。作为用紫外线激光切断的形状(规定形状)，没有特别限制，可以举出矩形、圆形等。另外，其也可以形成为包括符合无机基板的规格的定向平面、缺口的形
状。所述规定形状可以根据形成在所述高分子膜上的器件的配置、形状来适当设定。作为所述规定形状的尺寸，是以贴合于无机基板为前提，因此优选比无机基板小。例如，以不从无机基板中溢出为前提，优选设定为无机基板的面积的70～98％左右。其中，还存在在无机基板上贴合多片所述高分子膜而使用的方法。当在无机基板上贴合2片所述高分子膜压而使用时，例如，只要设定为无机基板的面积的35～49％左右即可。
[0159]
通过紫外线激光产生的切断痕成为锥形形状。需要说明的是，在使用汤姆森(thomson)型之类的刀具的压切加工中，切断部分会变形，不会成为锥形形状。因此，如果第1保护膜104和高分子膜102的外周部分的切断痕为锥形形状的话，则可以说是由紫外线激光切断的。
[0160]
《工序d》工序d中，从高分子膜102中剥离第2保护膜106。从高分子膜102中剥离第2保护膜106的方法没有特别限定，例如，可以举出：如图5a、5b所示，通过真空吸盘130将已用紫外线激光切断的第1保护膜104与高分子膜102的层叠物从第2保护膜106中提起而剥离的方法。
[0161]
《工序e》工序e中，将第1层叠体120的硅烷偶联剂层124与所述层叠物的高分子膜102贴合，得到无机基板122、硅烷偶联剂层124、高分子膜102以及第1保护膜104依次层叠而成的层叠体。具体地，将形成在无机基板122上的硅烷偶联剂层124与高分子膜102用作贴合面，加压加热，贴合。
[0162]
加压加热处理只要例如在大气压气氛下或在真空中，一边加热一边进行加压、层压、辊层压等而进行即可。另外，还可以采用在放入柔性袋中的状态下进行加压加热的方法。从提高生产率、由高生产率带来的低加工成本化的角度考虑，优选在大气气氛下的加压或辊层压，特别优选使用辊进行的方法(辊层压等)。
[0163]
作为同时进行加压和加热时的压力，优选为1mpa～20mpa，进一步优选为3mpa～10mpa。在20mpa以下时，可以抑制损伤无机基板。另外，在1mpa以上时，可以防止产生不密接的部分、粘接变得不充分这类的情况。作为同时进行加压和加热时的温度，优选为80℃～300℃，更优选为100℃～250℃。在高分子膜为聚酰亚胺膜的情况下，如果温度过高的话，则存在对聚酰亚胺膜造成损害的担忧，如果温度过低的话，则存在密接力变弱的倾向。作为同时进行加热和加压的处理，例如，可以举出高温辊层压。在这种情况下，由于无机基板和膜被加热/加压的时间短，因此，上述范围中，优选高温。作为同时进行加压和加热时的加热/加压的时间，优选为1～60秒，更优选为1～30秒。另外，加压处理也可以如上所述地在大气压气氛中进行，但为了得到整个表面的稳定的剥离强度，优选在真空下进行。此时，关于真空度，在通过通常的油旋转泵得到的真空下就足够，只要在10torr以下左右就足够。作为可以用于加压处理的装置，为了进行在真空中的加压，例如，可以使用井元制作所制作的“11fd”，为了进行在真空中的辊式的膜层压机或者在设定为真空后通过薄橡胶膜对玻璃整个表面一次施加压力的膜层压机等的真空层压，例如，可以使用名机制作所制作的“mvlp”。
[0164]
所述加压处理可以分离为加压工艺和加热工艺来进行。在这种情况下，可以仅进行加压工艺，不进行加热工艺。作为将加压处理分离为加压工艺和加热工艺时的加压工艺，
优选地，在相对较低的温度(例如，小于120℃，更优选95℃以下的温度)下，将高分子膜与无机基板进行加压(优选0.2～50mpa左右)，确保两者的密接。在进行加热工艺时，作为加热工艺，优选地，在低压(优选小于0.2mpa，更优选0.1mpa以下)或者常压下，在相对较高的温度(例如，100℃以上，更优选120～250℃，进一步优选150～250℃)下进行加热。据此，密接界面的化学反应得到促进，可以层叠高分子膜和无机基板。在将加压处理和加热处理分开来进行时，加压处理的主要目的是使无机基板与膜密接，因此，针对同时进行加压和加热的情况，即使是低温也可。在这种情况下，作为加热工序，假想使用间歇式烘箱等能够长时间加热的装置，因此，针对同时进行加压和加热的情况，加热温度即使为低温也可以处理。作为分开为加压工序和加热工序进行时的加热的时间，优选为1分钟～120分钟，更优选为5分钟～90分钟。
[0165]
根据以上，可以获得贴合有无机基板122和高分子膜102的层叠体126。但是，本发明的层叠体的制造方法不限于该示例。作为其它示例，例如，可在耐热高分子膜上，形成硅烷偶联剂层，然后，将无机基板贴合于硅烷偶联剂层。
[0166]
根据本实施方式的层叠体的制造方法，从所述第1保护膜侧对所述层叠膜照射紫外线激光，将所述第1保护膜和所述耐热高分子膜切断成规定形状(工序c)。所述第1保护膜具有由聚酯膜或聚烯烃膜形成的第1基材以及设置在所述聚酯膜上的第1粘合剂层，所述第1粘合剂层含有紫外线吸收剂，因此通过紫外线激光，可以适当地切断第1保护膜与耐热高分子膜，可以抑制切断面中第1保护膜与耐热高分子膜之间的剥离。然后，在所述工序c之后，从所述耐热高分子膜中剥离所述第2保护膜(工序d)，将所述第1层叠体的所述硅烷偶联剂层与所述耐热高分子膜贴合，得到所述无机基板、所述硅烷偶联剂层、所述耐热高分子膜以及所述第1保护膜依次层叠而成的层叠体(工序e)。像这样得到的层叠膜可以使粘合剂层变柔软，同时兼具易剥离性。此外，由于第1粘合剂层中的胶化物的最大直径为14μm以下，因此可以抑制胶化物转印到耐热高分子膜。
[0167]
以上，对本实施方式的层叠体的制造方法进行了说明。
[0168]
《柔性电子器件的制造方法》在使用所述层叠体时，通过使用现有的电子器件制造用设备、工艺在层叠体的高分子膜上形成电子器件，从层叠体中连同高分子膜一起剥离，可以制作柔性电子器件。本说明书中，电子器件是指：担载电气布线的具有单面、两面或者多层结构的布线基板，包括晶体管、二极管等有源元件或电阻[器]、电容[器]、电感[器]等无源元件的电子电路，除此以外的感知压力、温度、光、湿度等的传感器元件，生物传感器元件，发光元件，液晶显示、电泳显示、自发光显示等图像显示元件，基于无线或有线的通信元件，运算元件，存储元件，mems元件，太阳能电池，薄膜晶体管等。
[0169]
本说明书中的器件结构体的制造方法中，在从通过上述方法制作的层叠体中剥离第1保护膜后，在高分子膜上形成器件，然后，将该高分子膜从所述无机基板中剥离。
[0170]
作为将附带器件的高分子膜从无机基板剥离的方法，没有特别限制，可以采用：用镊子等从端部剥除的方法；在无机基板与高分子膜之间，形成成为切口的剥离部，将胶带贴附于该剥离部后，从该胶带部分剥除的方法；真空吸附高分子膜的切口部分的一边后从该部分剥除的方法等。需要说明的是，如果在剥离时，在高分子膜的切口部分产生曲率小的弯曲的话，则对该部分的器件施加应力，有可能破坏器件，因此优选在曲率尽量大的状态下剥
离。例如，优选地，一边卷绕在曲率大的辊上一边剥除，或者使用曲率大的辊位于剥离部分这类的结构的机械来剥除。作为所述在高分子膜中切入切口的方法，有通过刀具等切削工具切断高分子膜的方法、或者通过使激光和层叠体相对扫描来切断高分子膜的方法、通过使水射流和层叠体相对扫描来切断高分子膜的方法、通过半导体芯片的切割装置(dicing apparatus)切入到若干玻璃层并切断高分子膜的方法等，对于方法没有特别限定。例如，在采用上述方法时，也可以适当采用在切削工具上叠加超声波，或附加往复动作或上下动作等来提高切削性能等的手段方法。另外，在待剥离的部分预先贴附其它补强基材，连同补强基材一起剥离的方法也有用。在待剥离的柔性电子器件为显示器件的背板(back plane)的情况下，预先贴附显示器件的前板(front plane)，在无机基板上一体化后将两者同时剥离，也能够得到柔性显示器件。[实施例]
[0171]
以下，使用实施例详细地说明本发明，但只要不超出本发明的主旨，本发明就不限于以下的实施例。
[0172]
耐热高分子膜f1、f2使用市售膜。f1：upilex(注册商标)25s(宇部兴产株式会社制造的聚酰亚胺膜，厚度25μm)f2：xenomax(注册商标)f15lr2(东洋纺株式会社制造的聚酰亚胺膜，厚度15μm)
[0173]
《耐热高分子膜f3的制作：聚酰胺酸溶液的合成》将具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，使22.0质量份的2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)、252.1质量份的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、作为润滑剂的使胶体二氧化硅分散在二甲基乙酰胺中而得到的分散体(日产化学工业制造的“snowtex(注册商标)dmac-st-zl”)溶解。此时，添加使胶体二氧化硅分散在二甲基乙酰胺中而得到的分散体(日产化学工业制造的“snowtex(注册商标)dmac-st-zl”)，以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量为0.4质量％。接着，将22.0质量份的3,3’,4,4
’‑
联苯基四甲酸二酐(bpda)以固体的状态直接分批添加后，在室温下搅拌24小时。然后，添加165.7质量份的dmac进行稀释，得到固体成分(nv)11质量％、比浓粘度3.5dl/g的聚酰胺酸溶液1。
[0174]
《耐热高分子膜f3的制作》使用逗号涂布机，将聚酰胺酸溶液1涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜a4100(东洋纺株式会社制造的支撑体)的无润滑材料面上，调整成最终膜厚为25μm。将由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜a04100通过热风烘箱内，进行卷绕，此时在100℃下干燥10分钟。将干燥后获得自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体中剥离，通过具有配置有针的针板(pin sheet)的针式拉幅机(pin tenter)，将膜端部插入针中以握持，调整针板间隔以使得膜不破裂并且不产生不必要的松弛，进行运送，在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件下加热，进行酰亚胺化反应。然后，以2分钟冷却至室温，用纵切机将膜两端的平面性差的部分切掉，卷绕成辊状。得到500m的宽度为450mm的耐热高分子膜f3。
[0175]
《耐热高分子膜的拉伸弹性模量、拉伸断裂强度以及拉伸断裂伸长率》将耐热高分子膜f1～f3分别在流动方向(md方向)以及宽度方向(td方向)上切成
100mm
×
10mm的短条状，作为试验片。从宽度方向中央部分切出试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所制造，autograph(r)，机器名称ag-5000a)，在温度25℃、拉伸速度50mm/分钟、卡盘间距40mm的条件下，分别针对md方向、td方向，测定拉伸弹性模量、拉伸断裂强度以及拉伸断裂伸长率。结果示于表1。
[0176]
《聚酰亚胺膜的线膨胀系数(cte)》在流动方向(md方向)以及宽度方向(td方向)上，在下述条件下，测定耐热高分子膜f1～f3的伸缩率，如30℃～32℃、32℃～34℃那样以2℃的间隔测定伸缩率/温度，进行该测定直到300℃，算出全部测定值的平均值作为cte。结果示于表1。机器名称：mac science公司制造的tma4000s试样长度：20mm试验宽度：2mm升温开始温度：25℃升温结束温度：400℃升温速度：5℃/min气氛：氩气
[0177]
[表1][表1]
[0178]
《保护膜的制作》准备以下基材。基材1：东洋纺株式会社制造，a4100(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下，也称为pet膜))基材2：东洋纺株式会社制造，e4100(pet膜)基材3：通过染色处理在基材1中添加紫外线吸收剂(cyasorb uv-3638(cytec公司制造))而得到的基材(购自tochisen公司)基材4：东丽制造，对torayfan进行单面电晕处理而得到的基材，厚度26μm(聚丙烯膜)
[0179]
《基材的uv透射率测定》针对基材1～基材4，进行uv透射率测定。具体地，通过使用岛津制作所制造的uv-3150，通过透射法，进行uv透射率测定。关于此时的波长355nm下的透射率(％)，基材1为
73％，基材2为71％，基材3为74％，基材4为85％。
[0180]
[保护膜]如下所示准备保护膜。
[0181]
[粘合剂组合物a1的制作]在可分离烧瓶中，加入55.3质量份的三官能多元醇(通过使环氧丙烷和环氧乙烷与甘油的加成聚合而得到的多元醇，三洋化成工业株式会社制造的sannix(注册商标)gl3000)、4.7质量份的duranate d101(旭化成化学株式会社制造的多异氰酸酯)、39.7质量份的甲苯、以及0.02质量份的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，一边搅拌一边在45℃～55℃下加热2小时，使其反应。从加热开始计2小时后，冷却至40℃以下。冷却后，加入0.28质量份的抗氧化剂，搅拌直至均匀，得到含有聚氨酯多元醇的组合物1。相对于100质量份的含有聚氨酯多元醇的组合物1，配混7.7质量份的duranate d101、2质量份的紫外线吸收剂(cyasorb uv-3638(cytec公司制造))以及50质量份的乙酸乙酯，充分搅拌。通过用ptfe筒式过滤器(cartridge filter)(0.45μm)过滤所得到的粘合剂组合物，得到粘合剂组合物a1。
[0182]
[粘合剂组合物a2的制作]除了不添加紫外线吸收剂以外，其余与粘合剂组合物a1同样地进行，得到粘合剂组合物a2。
[0183]
[粘合剂组合物a3的制作]除了不进行过滤以外，其余与粘合剂组合物a1同样地进行，得到粘合剂组合物a3。
[0184]
[保护膜的制作]将粘合剂组合物a1～a3分别在刚制备后立即涂布在基材1～基材4，以使得干燥时的粘合剂膜厚度成为10～15μm。然后，在130℃下加热干燥2分钟，进一步地在40℃的恒温槽内静置3天(熟化工序)，使粘合剂固化(交联)，制作保护膜pf1～pf8。
[0185]
保护膜pf10和f11使用市售品。pf10：fujicopian(富士高品印株式会社)制造的fix-film(hg2)，聚酯基材，硅酮系粘合剂pf11：sun a.kaken(株式会社山樱化研)制造的sat，聚酯基材，丙烯酸系粘合剂
[0186]
基材与粘合剂层(粘合剂组合物)的组合示于表2。
[0187]
《保护膜的uv透射率测定》对于所制作的保护膜pf1～pf11，进行uv透射率测定。uv透射率测定与“基材的uv透射率测定”同样地进行。结果示于表2。
[0188]
《粘合剂层中的胶化物的最大直径的测定》将保护膜pf1～pf11在23℃、50％rh环境下保存5个月。然后，切成10cm
×
10cm的尺寸，使用激光显微镜(lasertec制造，optelics hybrid)，以50倍观察保护膜的4个角落、其之间、以及中央附件的2处(计10处)的粘合剂层(将通过显微镜可见的范围数作1处)，测定胶化物的最大直径。结果示于表2。此处，最大直径定义为费雷特直径(feret diameter)的长边侧(用直线将胶化物中分开最远的2点连接而成的长度)。需要说明的是，根据形状判断是否为胶化物。具体地，将与后述的「从第1保护膜的第1粘合剂层向耐热高分子膜转印的转印异物数的计数」观察到的、转印到耐热高分子膜的异物形状类似的判断为胶化物。另外，呈纤维状等明显被认为是干扰物则判断不是胶化物。
[0189]
[表2]
[0190]
《层叠膜的制作》[层叠膜1的制作(工序b)]在耐热高分子膜f2的两个表面上，分别地贴合pf1作为第1保护膜，贴合pf10作为第2保护膜，在实施例1中得到层叠膜1。贴合具体地通过在洁净环境中的层压来实施。关于层压，在金属辊和橡胶辊之间进行层压，层压时的温度为常温22℃、52％rh，1片一片地逐一
贴合。此外，关于此时的卷绕张力，聚酰亚胺膜设定为120n，保护膜设定为160n。卷绕侧也设定为大致相同的张力。
[0191]
[层叠膜2～12的制作]除了将用作第1保护膜的保护膜、用作第2保护膜的保护膜以及耐热高分子膜的组合变更为表3中所示的组合以外，其余与上述层叠膜1的制作同样地进行，得到层叠膜2～12。贴合方法以及条件与实施例1相同。
[0192]
《耐热高分子膜与第1保护膜之间的90
°
剥离强度的测定》对于通过上述层叠膜的制作而得到的层叠膜，测定耐热高分子膜与第1保护膜之间的90
°
剥离强度。结果示于表3。所述90
°
剥离强度的测定条件如下所述。相对于第1保护膜以90
°
的角度剥下耐热高分子膜。进行5次测定，将平均值作为测定值。测定装置：岛津制作所株式会社制造的autograph ag-is测定温度：室温(25℃)剥离速度：100mm/min气氛：大气测定样品宽度：5cm
[0193]
[表3]
[0194]
《第1粘合剂层的马氏硬度测定》使用动态超显微硬度计(岛津制作所制造，duh-211s)，实施第1保护膜的第1粘合
剂层的硬度的测定。使用aron alpha将保护膜的基材侧固定于载玻片，以物镜50倍、负荷速度0.2926mn/s、压入量1μm实施测定。压头使用triangular115。测定结果示于表4。
[0195]
《从第1保护膜的第1粘合剂层向耐热高分子膜转印的转印异物数的计数》将层叠膜1～12在23℃、50％rh的环境下保存3个月。将第1保护膜从耐热高分子膜中进行90
°
剥离，使用keyence制造的数码显微镜(digital microscope)vh-z100r，以600倍进行30处的观察(将通过显微镜可见的范围数作1处)，实施附着异物的计数。需要说明的是，使用数码显微镜vh-z100r以600倍观察时的1个视野范围为1.75
×
105μm2。结果示于表3。所述90
°
剥离的条件如下所述。相对于第1保护膜以90
°
的角度剥下耐热聚合物膜。温度：室温(25℃)剥离速度：100mm/min气氛：大气
[0196]
《层叠体的制作》(实施例1)首先，准备玻璃基板。所述玻璃基板是切断成100mm
×
100mm尺寸的厚度0.7mm的oa10g玻璃(neg公司制造)。所述玻璃基板使用通过纯水清洗、干燥后用uv/o3照射器(lan technical制造的skr1102n-03)照射1分钟并清洗后的基板。其次，在所述玻璃基板上，通过气相涂布法涂布硅烷偶联剂(sca)，形成硅烷偶联剂层，得到第1层叠体(工序a)。具体地，对玻璃基板进行硅烷偶联剂的涂布使用图1所示的硅烷偶联剂处理装置进行。向容量1l的化学液罐中，加入130g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造，kbm-903)，将其外侧的水浴加热至42℃。然后，将产生的蒸气与洁净干燥空气一同送入腔室。气体流量为22l/min，基板温度为21℃。洁净干燥空气的温度为23℃、湿度为1.2％rh。由于排气与负压的排气口连接，因此通过差压计确认到腔室具有2pa左右的负压。
[0197]
另一方面，从第1保护膜侧对上述制作的层叠膜1照射紫外线激光，以使得成为70mm
×
70mm尺寸。紫外线激光的照射在没有从耐热聚合物膜中剥离第1保护膜以及第2保护膜的状态下进行。所使用的紫外线激光是武井电机制造的波长355nm的脉冲激光。以电功率8.5w、脉冲频率1000khz、扫描速度500mm/sec对同一部位进行3次扫描。据此，将第1保护膜和耐热高分子膜切断成70mm
×
70mm尺寸(工序c)。
[0198]
此处，测定紫外线激光照射后的污迹(smear)宽度。具体地，用光学显微镜观察层叠膜1的激光照射面(第1保护膜面)。由于观察到黑色粉状者，因此求出黑色粉末部分与激光切割部相距的正交方向上的距离，将其最大值作为污迹宽度。结果示于表4。另外，测定第1保护膜与耐热高分子膜之间的剥离宽度。具体地，用光学显微镜观察层叠膜1的激光照射面(第1保护膜面)。由于在第1保护膜与耐热高分子膜之间观测到剥离，因此求出剥离部分与激光切断部相距的正交方向上的距离，将其宽度的最大值作为第1保护膜与耐热高分子膜之间的剥离宽度。结果示于表4。
[0199]
通过上述紫外线激光的照射，将层叠膜1的至少第1保护膜和耐热高分子膜切断成70mm
×
70mm尺寸，因此从耐热高分子膜中剥离第2保护膜(工序d)。
[0200]
接着，将所述第1层叠体的所述硅烷偶联剂层与所述耐热高分子膜贴合，得到玻璃基板、硅烷偶联剂层、耐热高分子膜以及第1保护膜依次层叠而成的层叠体(工序e)。贴合
中，使用层压机(mck公司制造的mrk-1000)，贴合条件设定为：气源压力：0.7mpa，温度：22℃，湿度：55％rh，层压速度：50mm/秒。
[0201]
(实施例2)除了使用层叠膜4代替层叠膜1以外，其余与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[0202]
(实施例3)除了使用层叠膜7代替层叠膜1以外，其余与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[0203]
(实施例4)除了使用层叠膜9代替层叠膜1以外，其余与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[0204]
(实施例5)除了使用层叠膜10代替层叠膜1以外，其余与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[0205]
(实施例6)除了使用层叠膜11代替层叠膜1以外，其余与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[0206]
(实施例7)除了使用层叠膜2代替层叠膜1以外，其余与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[0207]
(比较例1)除了使用层叠膜3代替层叠膜1以外，其余与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[0208]
(比较例2)除了使用层叠膜12代替层叠膜1以外，其余与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[0209]
(比较例3)除了使用层叠膜8代替层叠膜1以外，其余与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[0210]
(比较例4)除了使用层叠膜6代替层叠膜1以外，其余与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[0211]
上述实施例、比较例中得到的层叠体所具备的硅烷偶联剂层的厚度均在4nm～8nm的范围内。
[0212]
《无机基板与耐热高分子膜之间的剥离宽度》对于所制作的层叠体，测定无机基板和耐热高分子膜之间的剥离宽度。具体地，用光学显微镜从无机基板侧观察所制作的层叠体。由于在无机基板与耐热高分子膜之间观测到剥离，因此求出剥离部分的宽度(与激光切断部相距的正交方向上的宽度)，将其宽度的最大值作为第1保护膜与耐热高分子膜之间的剥离宽度。结果示于表4。
[0213]
《90
°
初始剥离强度的测定》从上述层叠体的制作中得到的层叠体中剥离保护膜。然后，在大气气氛下，在200℃下进行热处理1小时。然后，测定无机基板(玻璃基板或硅晶片)与聚酰亚胺膜之间的90
°
初始剥离强度。结果示于表4。需要说明的是，比较例2中，在剥离保护膜时，在无机基板与耐热高分子膜之间剥离，因此未测定。90
°
初始剥离强度的测定条件如下所述。相对于无机基板以90
°
的角度剥下膜。进行5次测定，将平均值作为测定值。测定装置：岛津制作所制造的autograph ag-is测定温度：室温(25℃)
剥离速度：100mm/min气氛：大气测定样品宽度：2.5cm
[0214]
[表4]
[0215]
(结果1)具有通过涂布通过用过滤器过滤含有聚氨酯系树脂的粘合剂组合物而得到的粘合剂组合物而得到的第1粘合剂层的实施例的层叠膜中，第1粘合剂层的马氏硬度低，并且耐热高分子膜与第1保护膜之间的90
°
剥离强度低。即，第1粘合剂层柔软，并且兼具易剥离性。另外，实施例的层叠膜中，第1粘合剂层中的胶化物的最大直径为14μm以下，附着异物数也少。即，胶化物转印到高分子膜这一情况得到抑制。
[0216]
(结果2)在其中在第1保护膜中使用在粘合剂层(第1粘合剂层)中含有紫外线吸收剂的保护膜的层叠膜1、4、7、9、10、11中，通过紫外线激光，可以适当地切断第1保护膜与聚酰亚胺膜。即，切断部分的污迹宽度窄，截面的形状也规整。另外，可以确认：切断面中第1保护膜与聚酰亚胺膜之间的剥离宽度窄，可以抑制剥离。