内燃机用润滑油组合物的制作方法-j9九游会真人

1.本发明涉及内燃机用润滑油组合物。


背景技术：

2.近年来，随着汽车的发动机等内燃机的高性能化和高输出化等，对内燃机用的润滑油(发动机油)要求高性能，正在研究在润滑油基础油中配合了各种添加剂的各种润滑油组合物。
3.例如，在国际公开第2019/221295号(专利文献1)中，公开了一种内燃机用润滑油组合物，其含有：润滑油基础油、(a)含有硼酸钙的金属系清洁剂、(b)含有镁的金属系清洁剂，所述(a)成分是用硼酸钙进行了高碱化的1种以上的钙系清洁剂、或者是用硼酸钙进行了高碱化的1种以上的钙系清洁剂与未用硼酸钙进行了高碱化的1种以上的钙系清洁剂的组合，来自于润滑油组合物中的金属系清洁剂的总硼成分b(单位：摩尔)与来自于润滑油组合物中的金属系清洁剂的总钙成分ca(单位：摩尔)的摩尔比b/ca为0.52以上。
4.另外，在国际公开第2018/212340号(专利文献2)中公开了一种内燃机用润滑油组合物，其含有：润滑油基础油、(a)含有硼酸钙的金属系清洁剂和(b)含有镁的金属系清洁剂，该文献的[0064]段中公开了：来自润滑油组合物中的金属系清洁剂的总硼成分b(单位：摩尔)与来自润滑油组合物中的金属系清洁剂的总钙成分ca(单位：摩尔)的摩尔比b/ca优选为0.52以上。
[0005]
进而，在日本特开2017-226793号公报(专利文献3)中，公开了一种内燃机用润滑油组合物，其包含(a)润滑油基础油和(b)金属系清洁剂，其中，所述(b)金属系清洁剂含有(b1)含有钙的金属系清洁剂和(b2)含有镁的金属系清洁剂，以组合物总量为基准，以钙量计为500～2500质量ppm，并且以镁量计为100～1000质量ppm。
[0006]
现有技术文献
[0007]
专利文献
[0008]
专利文献1：国际公开第2019/221295号
[0009]
专利文献2：国际公开第2018/212340号
[0010]
专利文献3：日本特开2017-226793号公报


技术实现要素：

[0011]
发明所要解决的课题
[0012]
但是，即使是上述专利文献1～3中记载的以往的内燃机用润滑油组合物，在使其具有优异地抑制lspi[低速早燃(low speed pre-ignition)、低速早期点火]的性能(lspi抑制性能)，同时提高摩擦性能从而使节省燃料消耗性能也优异这点上，还有改良的余地。
[0013]
本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而完成的，其目的在于提供一种能够使lspi抑制性能和节省燃料消耗性能均优异的内燃机用润滑油组合物。
[0014]
用于解决课题的手段
[0015]
本发明人们为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现通过：使内燃机用润滑油组合物含有(a)润滑油基础油和(b)金属系清洁剂；使所述(b)成分含有(b1)以组合物的总质量为基准的钙含量在1650质量ppm～2500质量ppm的范围的钙系清洁剂、和(b2)以组合物的总质量为基准的镁含量在20质量ppm～400质量ppm的范围的镁系清洁剂；使所述(b1)成分含有(b1-1)包含硼和钙的钙系清洁剂；使以组合物的总质量为基准的硼的含量为1000质量ppm以下；进而，在将以组合物的总质量为基准的(b1)成分中的硼的含量(质量比)表示为b
(b1)
，将以组合物的总质量为基准的(b1)成分中的钙的含量(质量比)表示为ca
(b1)
，将以组合物的总质量为基准的(b2)成分中的镁的含量(质量比)表示为mg
(b2)
的情况下，使b
(b1)
相对于ca
(b1)
的比率(b
(b1)
/ca
(b1)
)为0.15～0.35，并且使b
(b1)
相对于ca
(b1)
与mg
(b2)
的合计量(ca
(b1)
mg
(b2)
)的比率(b
(b1)
/[ca
(b1)
mg
(b2)
])为0.13～0.29，由此能够使该内燃机用润滑油组合物的lspi抑制性能变得优异，同时能够提高摩擦性能而使节省燃料消耗性能也变得优异，从而完成了本发明。
[0016]
即，本发明的内燃机用润滑油组合物含有(a)润滑油基础油和(b)金属系清洁剂，上述(b)成分含有：
[0017]
(b1)以组合物的总质量为基准的钙含量在1650质量ppm～2500质量ppm的范围的钙系清洁剂；和
[0018]
(b2)以组合物的总质量为基准的镁含量在20质量ppm～400质量ppm的范围的镁系清洁剂，
[0019]
上述(b1)成分含有(b1-1)包含硼和钙的钙系清洁剂，
[0020]
以组合物的总质量为基准的硼的含量为1000质量ppm以下，
[0021]
在将以组合物的总质量为基准的(b1)成分中的硼的含量表示为b
(b1)
，将以组合物的总质量为基准的(b1)成分中的钙的含量(质量比)表示为ca
(b1)
，将以组合物的总质量为基准的(b2)成分中的镁的含量(质量比)表示为mg
(b2)
的情况下，b
(b1)
相对于ca
(b1)
的比率(b
(b1)
/ca
(b1)
)为0.15～0.35，并且b
(b1)
相对于ca
(b1)
与mg
(b2)
的合计量(ca
(b1)
mg
(b2)
)的比率(b
(b1)
/[ca
(b1)
mg
(b2)
])为0.13～0.29。在本说明书中的“以组合物的总质量为基准的(b1)成分中的硼的含量”、“以组合物的总质量为基准的(b1)成分中钙的含量”和“以组合物的总质量为基准的(b2)成分中的镁的含量”的记载中，“含量”的记载都是指以组合物的总质量(组合物的总量)为基准的质量的比例(质量比：质量基准的含有比率)。
[0022]
上述本发明的内燃机用润滑油组合物中，所述(b1)成分优选含有硼酸水杨酸钙作为上述(b1-1)成分。
[0023]
另外，上述本发明的内燃机用润滑油组合物优选进一步含有(c)聚(甲基)丙烯酸系粘度指数提高剂。另外，上述(c)成分优选含有梳型聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
[0024]
发明效果
[0025]
根据本发明，可以提供一种能够使lspi抑制性能和节省燃料消耗性能均优异的内燃机用润滑油组合物。
具体实施方式
[0026]
以下将结合本发明的优选实施方式来详细说明本发明。另外，在本说明书中，除非另有说明，则关于数值x和y的“x～y”的表述意味着“x以上且y以下”。在这样的表述中，如果
仅对数值y标记单位，则该单位也可以应用于数值x。
[0027]
本发明的内燃机用润滑油组合物含有(a)润滑油基础油和(b)金属系清洁剂，
[0028]
上述(b)成分含有：
[0029]
(b1)以组合物的总质量为基准的钙含量在1650质量ppm～2500质量ppm的范围的钙系清洁剂；和
[0030]
(b2)以组合物的总质量为基准的镁含量在20质量ppm～400质量ppm的范围的镁系清洁剂，
[0031]
上述(b1)成分含有(b1-1)含有硼和钙的钙系清洁剂，
[0032]
以组合物的总质量为基准的硼的含量为1000质量ppm以下，
[0033]
在将以组合物的总质量为基准的(b1)成分中的硼的含量表示为b
(b1)
，将以组合物的总质量为基准的(b1)成分中的钙的含量(质量比)表示为ca
(b1)
，将以组合物的总质量为基准的(b2)成分中的镁的含量(质量比)表示为mg
(b2)
的情况下，b
(b1)
相对于ca
(b1)
的比率(b
(b1)
/ca
(b1)
)为0.15～0.35，并且b
(b1)
相对于ca
(b1)
与mg
(b2)
的合计量(ca
(b1)
mg
(b2)
)的比率(b
(b1)
/[ca
(b1)
mg
(b2)
])为0.13～0.29。以下，首先，对本发明的内燃机用润滑油组合物可以含有的各成分进行说明。
[0034]
《(a)成分：润滑油基础油》
[0035]
本发明中，作为(a)成分利用的润滑油基础油没有特别限制，可以适当利用在润滑油领域中可利用的公知的基础油，例如可以使用1种以上的矿物油系基础油、或者1种以上的合成系基础油、或者它们的混合基础油。
[0036]
作为可用作上述润滑油基础油的矿物油系基础油，在基于api(美国石油协会：american petroleum institute)的基础油的分类中，可以优选使用组ii的基础油、组iii的基础油、组iv的基础油、组v的基础油、或上述基础油中的2种以上的混合物(混合基础油)(以下，将基于api的基础油分类的组简称为“api组”)。在此，api组ii的基础油是硫成分为0.03质量％以下、饱和成分为90质量％以上且粘度指数为80以上且小于120的矿物油系基础油。api组iii的基础油是硫成分为0.03质量％以下、饱和成分为90质量％以上且粘度指数为120以上的矿物油系基础油。另外，api组iv的基础油是聚α-烯烃基础油。进而，api组v的基础油是api组i～iv以外的基础油，作为其优选的例子，可以列举出酯系基础油。
[0037]
另外，作为矿物油系基础油，例如可以使用：将原油进行常压蒸馏和/或减压蒸馏而得到润滑油馏分，将该润滑油馏分再通过选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、接触脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、白土处理等精制处理中的1种或2种以上的组合来精制而得到的链烷烃系矿物油、和正链烷烃系基础油、异链烷烃系基础油、以及它们的混合物。
[0038]
作为矿物油系基础油的优选例子，可以列举出以以下所示的基础油(1)～(8)为原料，通过用规定的精制方法精制该原料油和/或从该原料油回收的润滑油馏分，并回收润滑油馏分而得到的基础油。
[0039]
(1)链烷烃基系原油和/或混合基系原油的由常压蒸馏得到的馏出油
[0040]
(2)链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸残渣油的由减压蒸馏得到的馏出油(wvgo)
[0041]
(3)通过润滑油脱蜡工序得到的蜡(疏松蜡等)和/或通过气转液(gtl)工艺等得到的合成蜡(费托蜡、gtl蜡等)
[0042]
(4)选自基础油(1)～(3)中的1种或2种以上的混合油和/或该混合油的缓和加氢裂化处理油
[0043]
(5)选自基础油(1)～(4)中的2种以上的混合油
[0044]
(6)基础油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青油(dao)
[0045]
(7)基础油(6)的缓和加氢裂化处理油(mhc)
[0046]
(8)选自基础油(1)～(7)中的2种以上的混合油。
[0047]
另外，作为上述规定的精制方法，优选加氢裂化、加氢补充精制等加氢精制；糠醛溶剂萃取等溶剂精制；溶剂脱蜡和接触脱蜡等脱蜡；用酸性白土或活性白土等进行的白土精制；硫酸洗涤、苛性钠洗涤等试剂(酸或碱)洗涤等。可以单独进行上述精制方法中的一种，也可以将两种以上组合进行。另外，在组合两种以上的精制方法的情况下，其顺序没有特别限制，可以适当选定。
[0048]
另外，作为矿物油系基础油，特别优选通过对选自所述基础油(1)～(8)中的基础油或从该基础油回收的润滑油馏分进行规定的处理而得到的下述基础油(9)或(10)。
[0049]
(9)加氢裂化基础油，其是通过将选自所述基础油(1)～(8)中的基础油或从该基础油回收的润滑油馏分进行加氢裂化，并对其产物或从该产物通过蒸馏等回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡或接触脱蜡等脱蜡处理，或进行该脱蜡处理后进行蒸馏，从而得到的。
[0050]
(10)加氢异构化基础油，其是通过将选自所述基础油(1)～(8)中的基础油或从该基础油回收的润滑油馏分进行加氢异构化，并对其产物或从该产物通过蒸馏等回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡或接触脱蜡等脱蜡处理，或进行该脱蜡处理后进行蒸馏，从而得到的。
[0051]
另外，作为所述(9)和(10)的润滑油基础油，分别更优选经过接触脱蜡处理(工序)作为脱蜡处理而制造的润滑油基础油。另外，在得到所述(9)或(10)的润滑油基础油时，可以根据需要在适当的阶段进一步进行溶剂精制处理和/或加氢补充精制处理工序。
[0052]
矿物油系基础油的％c
p
优选为70～99，更优选为70～95，进一步优选为75～95，特别优选为75～94。通过使基础油的％c
p
为所述下限值以上，能够提高粘度-温度特性，同时能够进一步提高节省燃料消耗性能。另外，在基础油中配合添加剂的情况下，可以充分发挥该添加剂的效果。另外，通过使基础油的％c
p
为所述上限值以下，能够提高添加剂的溶解性。
[0053]
矿物油系基础油的％ca优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.8以下，特别优选为0.5以下。通过使基础油的％ca为所述上限值以下，除了能够提高粘度-温度特性以外，还能够进一步提高节省燃料消耗性能。
[0054]
矿物油系基础油的％cn优选为1～30，更优选为4～25。通过使基础油的％cn为所述上限值以下，能够提高粘度-温度特性，同时能够进一步提高节省燃料消耗性能。另外，通过使％cn为所述下限值以上，能够提高添加剂的溶解性。
[0055]
在本说明书中，％c
p
、％cn和％ca分别是指通过依据astm d 3238-85的方法(n-d-m环分析)求出的链烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率、环烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率、以及芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分率。即，上述的％c
p
、％cn和％ca的优选范围是基于利用上述方法求出的值，例如，即使是不含环烷烃成分的润滑油基础油，利用上述方法求出的％cn也可能表示超过0的值。
[0056]
对于矿物油系基础油中的饱和成分的含量，以基础油总量为基准，优选为90质
量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上。通过使饱和成分含量为所述下限值以上，可以提高粘度-温度特性。此外，本说明书中的饱和成分是指依据astm d 2007-93测定的值。
[0057]
另外，饱和成分的分离方法可以使用能够得到同样结果的类似的方法。例如，除了上述astm d 2007-93中记载的方法之外，还可以列举出astm d2425-93中记载的方法、astm d 2549-91中记载的方法、利用高效液相色谱(hplc)的方法、或对这些方法进行了改良的方法等。
[0058]
对于矿物油系基础油中的芳香族成分，以基础油总量为基准，优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，特别优选为0～1质量％，在一个实施方式中可以为0.1质量％以上。通过使芳香族成分的含量为上述上限值以下，除了能够提高粘度-温度特性和低温粘度特性以外，还能够进一步提高节省燃料消耗性能，并且能够降低润滑油的蒸发损失而降低润滑油的消耗量。另外，还可以有效地发挥润滑油中配合的添加剂的效果。另外，润滑油基础油也可以不含芳香族成分，但通过使芳香族成分的含量为所述下限值以上，可以提高添加剂的溶解性。另外，本说明书中的芳香族成分是指依据astm d 2007-93测定的值。芳香族成分中，通常除了烷基苯、烷基萘以外，还可以含有蒽、菲及它们的烷基化物、及环缩了四个环以上的苯环而得到的化合物、吡啶类、喹啉类、酚类、萘酚类等具有杂原子的芳香族化合物等。
[0059]
作为可用作上述润滑油基础油的合成系基础油，没有特别限制，可以适当使用公知的合成系基础油。作为上述的合成系基础油，例如可以使用聚α-烯烃及其氢化物、异丁烯低聚物及其氢化物、异链烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸二(十三烷基)酯、双-2-乙基己基己二酸酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、双-2-乙基己基癸二酸酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯基醚、聚苯醚、及它们混合物等合成系基础油，其中，优选聚α-烯烃系基础油。作为聚α-烯烃系基础油的典型例子，可以列举出碳原子数为2～32、优选碳原子数为6～16的α-烯烃的低聚物或共聚低聚物(1-辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯-丙烯共聚低聚物等)以及他们的氢化产物。
[0060]
作为上述润滑油基础油，优选100℃下的动态粘度为2.0～5.0mm2/s(更优选为3.0～5.0mm2/s，进一步优选为4.0～4.8mm2/s，特别优选为4.1～4.7mm2/s)的润滑油基础油。润滑油基础油在100℃下的动态粘度为所述下限值以上的情况下，与低于所述下限值的情况相比，能够在润滑部位高效地形成油膜，并且能够减少润滑油组合物的蒸发损失，从而降低润滑油的消耗量。另外，润滑油基础油在100℃下的动态粘度为所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，能够使节省燃料消耗性能更优异。另外，在本说明书中，“100℃下的动态粘度”是指依据jis k 2283-2000测定的100℃下的动态粘度。
[0061]
作为上述润滑油基础油，优选40℃下的动态粘度为9.0～36.0mm2/s(更优选为12.6～33.2mm2/s，进一步优选为15.8～25.2mm2/s，特别优选为17.7～21.6mm2/s，最优选为17.5～22.1mm2/s，)的润滑油基础油。润滑油基础油在40℃下的动态粘度为所述上限值以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，能够使润滑油组合物的低温粘度特性和节省燃料消耗性能更优异。另外，润滑油基础油在40℃下的动态粘度为所述下限值以上的情况下，与低于所述下限值的情况相比，能够提高润滑部位的油膜形成性，使润滑性优异，并且能够
降低润滑油组合物的蒸发损失，降低润滑油的消耗量。另外，在本说明书中，“40℃下的动态粘度”是指依据jis k 2283-2000测定的40℃下的动态粘度。
[0062]
作为上述润滑油基础油，优选粘度指数为100以上(更优选为105以上，进一步优选为110以上，特别优选为115以上，最优选为120以上)的润滑油基础油。粘度指数为所述下限值以上的情况下，与低于所述下限值的情况相比，能够提高润滑油组合物的粘度-温度特性和防磨损性，并且能够进一步提高节省燃料消耗性能，进而能够降低润滑油的蒸发损失，从而降低润滑油的消耗量。另外，在本说明书中，“粘度指数”是指依据jis k 2283-1993测定的粘度指数。
[0063]
作为所述润滑油基础油，优选250℃下的noack蒸发量为30质量％以下(更优选为15质量％以下)的润滑油基础油。润滑油基础油在250℃下的noack蒸发量的下限没有特别限制，通常为3质量％以上。另外，在本说明书中，“250℃下的noack蒸发量”是指按照astm d 5800测定的250℃下的润滑油基础油或润滑油组合物的蒸发量。
64.作为上述润滑油基础油，优选倾点为-10℃以下(更优选为-12.5℃以下，进一步优选为-15℃以下)的润滑油基础油。在倾点为所述上限值以下的情况下，与超过其上限值的情况相比，能够提高润滑油组合物整体的低温流动性。另外，在本说明书中，“倾点”是指依据jis k 2269-1987测定的倾点。
[0065]
所述润滑油基础油的硫成分的含量依赖于其原料的硫成分的含量。例如，在使用通过费-托反应等得到的合成蜡成分这样的实质上不含硫的原料的情况下，可以得到实质上不含硫的润滑油基础油。另外，在本说明书中，“硫成分”是指依据jpi-5s-38测定的硫成分。另外，在使用含有润滑油基础油的精制过程中得到的疏松蜡或精蜡过程中得到的微晶蜡等含硫原料的情况下，得到的润滑油基础油中的硫成分通常为100质量ppm以上。从润滑油组合物的低硫化的观点出发，润滑油基础油的硫成分的含量优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以下，特别优选为5质量ppm以下。
[0066]
上述润滑油基础油中的氮成分的含量优选为10质量ppm以下(更优选为5质量ppm以下，进一步优选为3质量ppm以下)。在本说明书中，氮成分是指依据jis k 2609-1990测定的氮成分。
[0067]
对于润滑油组合物中的润滑油基础油(全部基础油)的含量，以组合物的总质量为基准，优选为70～95质量％(更优选为75～85质量％)。
[0068]
《(b)成分：金属系清洁剂》
[0069]
本发明中，作为(b)成分利用的金属系清洁剂含有：
[0070]
(b1)钙系清洁剂，其以组合物的总质量为基准的钙的含量(以组合物的总质量为基准的来自(b1)成分的钙的含量)在1650质量ppm～2500质量ppm的范围；和
[0071]
(b2)镁系清洁剂，其以组合物的总质量为基准的镁的含量(以组合物的总质量为基准的来自(b2)成分的镁的含量)在20质量ppm～400质量ppm的范围。
[0072]
这里，“钙系清洁剂”是指含有钙作为金属的金属系清洁剂，另外，“镁系清洁剂”是指含有镁作为金属的金属系清洁剂。作为上述的金属系清洁剂，可以从公知的金属系清洁剂(例如，含有钙或镁作为金属的磺酸盐清洁剂、酚盐清洁剂、水杨酸盐清洁剂等)中，按照使钙、镁、硼的量分别达到期望的含有比率的方式来适当选择利用。这里，作为公知的金属系清洁剂所例示的“磺酸盐清洁剂”、“酚盐清洁剂”和“水杨酸盐清洁剂”，例如可以适当利
用日本特开2020-76004号公报的[0038]～[0054]段中说明的清洁剂、国际公开第2018/212340号的[0043]～[0054]段中说明的清洁剂。
[0073]
《关于(b1)成分》
[0074]
用作(b1)成分的“钙系清洁剂”是含有钙作为金属的金属系清洁剂，并且在其成分中至少含有包含硼和钙的钙系清洁剂((b1-1)成分)。通过使(b1)成分中含有(b1-1)成分，与不含有(b1-1)成分的情况相比，可以有效地减少摩擦，同时提高lspi抑制能力。
[0075]
作为用作所述(b1)成分的“钙系清洁剂”，必须含有包含硼和钙的所述(b1-1)成分，但也可以含有(b1-1)成分以外的其他钙系清洁剂。作为上述的(b1-1)成分以外的其他钙系清洁剂，可以适当利用不含硼的公知的钙系清洁剂(不含硼且含有钙作为金属的公知的金属系清洁剂)。如上所述，作为所述(b1)成分，根据其目的，可以适当利用仅由(b1-1)成分构成的成分；或者(b1-1)成分与不含硼的钙系清洁剂的混合物。
[0076]
作为所述(b1)成分使用的钙系清洁剂的种类没有特别限制，例如可以列举出含有钙作为金属的磺酸盐清洁剂、酚盐清洁剂、水杨酸盐清洁剂等。在上述的钙系清洁剂中，从摩擦降低性能的观点出发，优选含有钙作为金属的水杨酸盐清洁剂。
[0077]
作为上述的含有钙作为金属的磺酸盐清洁剂(磺酸钙清洁剂)，没有特别限制，可以适当利用公知的物质。作为上述的磺酸钙清洁剂，例如可以列举出通过将分子量为300～1500(更优选为400～1300)的烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的钙盐作为优选者。作为上述烷基芳香族磺酸，例如可以列举出石油磺酸或合成磺酸等。另外，作为上述石油磺酸或合成磺酸，可以适当使用公知的物质。另外，作为磺酸钙清洁剂，可以适当利用可在润滑油组合物中利用的公知的物质。
[0078]
作为含有钙作为金属的水杨酸盐清洁剂(水杨酸钙清洁剂)，没有特别限制，可以适当使用公知的清洁剂。作为上述的水杨酸盐清洁剂，例如可以列举出具有1～2个碳原子数为4～36(更优选为14～30)的烷基或链烯基作为取代基的烷基水杨酸的钙盐以及它们的混合物等。另外，作为水杨酸钙清洁剂，可以适当利用可在润滑油组合物中利用的公知的物质。
[0079]
另外，作为(b1)成分中含有的(b1-1)成分(含有硼和钙的钙系清洁剂)，从条件特别苛刻的滑动条件下的摩擦降低性能的观点出发，优选为含有硼酸钙的钙系清洁剂，更优选为用硼酸钙进行了高碱化的钙系清洁剂，特别优选为用硼酸钙进行了高碱化的水杨酸钙清洁剂(硼酸水杨酸钙)。
[0080]
另外，从根据适用条件改善节省燃料消耗性能的观点出发，作为(b1)成分，可以优选利用(b1-1)成分与含有(b1-2)碳酸钙的钙系清洁剂的混合物。作为(b1-2)成分(含有碳酸钙的钙系清洁剂)，没有特别限制，更优选为用碳酸钙进行了高碱化的钙系清洁剂，特别优选为用碳酸钙进行了高碱化的水杨酸钙系清洁剂。
[0081]
在(b1)成分为(b1-1)成分与(b1-1)成分以外的钙系清洁剂(优选为(b1-2)成分)的混合物的情况下，(b1)成分中的(b1-1)成分的含量没有特别限制，但相对于(b1)成分的总量，(b1-1)成分的量优选为30～100质量％(更优选为45～100质量％，进一步优选为67～100质量％)。在(b1-1)成分的含量为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，可以进一步提高条件特别苛刻的滑动条件下的摩擦降低性能。
[0082]
关于用作(b1)成分的(b1-1)成分，该(b1-1)成分中的硼的含量相对于(b1-1)成分
的总量优选为1.0～5.0质量％(更优选为1.3～4.5质量％，进一步优选为2.0～3.0质量％)。在(b1-1)成分中的b的含量为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够进一步提高摩擦降低性能和lspi抑制能力。另一方面，在所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，能够提高润滑油组合物的稳定性。
[0083]
用作(b1)成分的钙系清洁剂中，按(b1)成分中所含的各个钙系清洁剂各自((b1)成分由1种钙系清洁剂构成的情况下为该1种)的钙(ca)的含量优选为2.0～11.5质量％(更优选为4.0～10.0质量％、进一步优选为5.7～7.2质量％)。在各个钙系清洁剂各自的钙(ca)的含量为上述下限以上的情况下，与低于上述下限的情况相比，可以提高低温条件下的摩擦损失的减少，另一方面，在为上述上限以下的情况下，与超过上述上限的情况相比，可以提高润滑油组合物的稳定性。
[0084]
用作(b1)成分的各个钙系清洁剂的碱值(tbn)没有特别限制，但各个钙系清洁剂分别为50～500mgkoh/g，更优选为100～500mgkoh/g，特别优选为150～500mgkoh/g。在作为(b1)成分利用的各个钙系清洁剂的碱值为上述下限以上的情况下，与低于上述下限的情况相比可以提高酸中和性能，另一方面，在为上述上限以下的情况下，与超过上述上限的情况相比，可以提高润滑油组合物中的各添加剂的溶解性。此外，本说明书中的“碱值(tbn)”是指依据jis k2501通过高氯酸法测定的碱值。
[0085]
(b1)成分需要按照使以组合物的总质量为基准的来自(b1)成分的钙的含量(ca
(b1)
)达到1650质量ppm～2500质量ppm(更优选为1650质量ppm～2200质量ppm，进一步优选为1700质量ppm～1900质量ppm，特别优选为1750质量ppm～1900质量ppm)的范围的方式来利用。在钙的含量(ca
(b1)
)为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够提高清洁性，另一方面，在为所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，能够同时提高lspi抑制能力和节省燃料消耗性能。
[0086]
此外，对于来自(b1)成分的硼的含量(b(b1))，以组合物的总质量为基准(以润滑油组合物总量为基准)，优选为50质量ppm～1000质量ppm(更优选为200质量ppm～700质量ppm，进一步优选为400质量ppm～700质量ppm，特别优选为400质量ppm～650质量ppm)。在硼的含量(b
(b1))
为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够进一步提高摩擦降低性能和lspi抑制能力。另一方面，在为所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，能够进一步提高摩擦降低性能。
[0087]
另外，(b1)成分的含量以润滑油组合物总量为基准，优选为1.5～3.5质量％(更优选为2.0～3.2质量％，进一步优选为2.4～2.9质量％)。在(b1)成分的含量为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够提高清洁性，另一方面，在为所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，能够进一步提高摩擦降低性能。
[0088]
进而，来自(b1)成分的硼的含量(b
(b1)
)相对于组合物中所含的硼的总量优选为50质量％以上，更优选为60质量％～100质量％，特别优选为70质量％～100质量％。在b
(b1)
相对于组合物中的硼总量的比例为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够进一步提高lspi抑制能力。
[0089]
另外，来自(b1)成分的钙的含量(ca
(b1))
相对于组合物中所含的钙的总量优选为50质量％以上，更优选为75质量％～100质量％，特别优选为90质量％～100质量％。在ca
(b1)
相对于组合物中的钙总量的比例为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，
可以进一步提高lspi抑制能力。
[0090]
另外，以组合物的总质量为基准的来自(b1)成分的硼的含量(b
(b1)
)、和以组合物的总质量为基准的来自(b1)成分的钙的含量(ca
(b1)
)可以通过jpi-5s-38中规定的测定法来测定。
[0091]
《关于(b2)成分》
[0092]
作为用作(b2)成分的“镁系清洁剂”，没有特别限制，可以适当利用含有镁作为金属的公知的金属系清洁剂。作为上述的镁系清洁剂，例如可以列举出含有镁作为金属的磺酸盐清洁剂、酚盐清洁剂、水杨酸盐清洁剂等。在上述的镁系清洁剂中，从摩擦降低性能的观点出发，优选含有镁作为金属的磺酸盐清洁剂、含有镁作为金属的水杨酸盐清洁剂。
[0093]
作为上述的含有镁作为金属的磺酸盐清洁剂(磺酸镁清洁剂)，没有特别限制，可以适当利用公知的物质。作为上述的磺酸镁清洁剂，例如可以列举出通过将分子量为300～1500(更优选为400～1300)的烷基芳香族化合物进行磺化而得到的烷基芳香族磺酸的镁盐作为优选的例子。作为上述烷基芳香族磺酸，例如可以列举出石油磺酸或合成磺酸等。另外，作为上述石油磺酸或合成磺酸，可以适当使用公知物质。另外，作为磺酸镁清洁剂，可以适当利用润滑油组合物中可利用的公知的物质。
[0094]
作为含有镁作为金属的水杨酸盐清洁剂(水杨酸镁清洁剂)，没有特别限制，可以适当利用公知的清洁剂。作为上述的水杨酸盐清洁剂，例如可以列举出具有1～2个碳原子数为4～36(更优选为14～30)的烷基或链烯基作为取代基的烷基水杨酸的镁盐以及它们的混合物等。另外，作为水杨酸镁清洁剂，可以适当利用润滑油组合物中可利用的公知的物质。
[0095]
另外，作为镁系清洁剂，优选为含有碳酸镁的镁系清洁剂。作为含有碳酸镁的镁系清洁剂，没有特别限制，更优选为用碳酸镁进行了高碱化的镁系清洁剂，其中，从抑制水分混入时的碱值的消失(加水条件下的镁系清洁剂的粗粒化、伴随沉降或沉淀的碱值的消失)的观点出发，特别优选为用碳酸镁进行了高碱化的磺酸镁清洁剂。
[0096]
(b2)成分中的镁(mg)的含量相对于(b2)成分的总量优选为6.0～10.0质量％(更优选为7.5～9.5质量％，进一步优选为7.5～9.1质量％)。在(b2)成分中的镁的含量为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够降低粘性阻力，另一方面，在所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，能够提高润滑油组合物的稳定性。
[0097]
用作(b2)成分的各镁系清洁剂的碱值(tbn)没有特别限制，但优选为50～500mgkoh/g，更优选为100～500mgkoh/g，特别优选为150～500mgkoh/g。在(b2)成分的碱值为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够进一步提高粘性阻力的降低。另一方面，在所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，能够提高润滑油组合物的稳定性。
[0098]
(b2)成分需要按照使以组合物的总质量为基准的来自(b2)成分的镁的含量(mg
(b2)
)达到20质量ppm～400质量ppm(更优选为20质量ppm～300质量ppm，进一步优选为100质量ppm～300质量ppm，特别优选为100质量ppm～200质量ppm)的范围的方式来利用。在镁的含量(mg
(b2)
)为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够提高lspi抑制能力，另一方面，在为所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，能够提高节省燃料消耗性能。另外，以组合物的总质量为基准的来自(b2)成分的镁的含量(mg
(b2)
)可以
通过jpi-5s-38中记载的测定方法来测定。
[0099]
另外，(b2)成分的含量以润滑油组合物总量为基准，优选为0.01～0.60质量％(更优选为0.01～0.40质量％，进一步优选为0.10～0.27质量％)。在(b2)成分的含量为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够提高酸中和性能，另一方面，在为所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，能够进一步提高摩擦降低性能。
[0100]
另外，来自(b2)成分的镁的含量(mg
(b2))
相对于组合物中所含的镁的总量优选为50质量％以上，更优选为75质量％～100质量％，特别优选为90质量％～100质量％。在mg
(b2)
相对于组合物中的镁的总量的比例为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，可以进一步提高节省燃料消耗性能。
[0101]
(b)成分根据需要也可以含有(b1)成分和(b2)成分以外的其他金属系清洁剂。此外，(b1)成分和(b2)成分的总量相对于(b)成分的总量的比率优选为50～100质量％(更优选为75～100质量％，特别优选为90～100质量％)。在(b1)成分和(b2)成分的总量的比率为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够进一步提高lspi抑制能力和摩擦降低性能。作为(b1)成分和(b2)成分以外的其他金属系清洁剂，没有特别限制，可以适当利用公知的金属系清洁剂。另外，从兼顾lspi抑制能力及摩擦降低性能的观点出发，(b)成分更优选利用(b1)成分和(b2)成分的混合物。
[0102]
另外，(b)成分的含量以润滑油组合物总量为基准，优选为1.0～4.0质量％(更优选为2.2～3.0质量％，进一步优选为2.6～3.0质量％)。在(b)成分的含量为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够提高酸中和性能，另一方面，在为所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，能够进一步提高摩擦降低性能。
[0103]
另外，在本发明的内燃机用润滑油组合物中，在将以组合物的总质量为基准的(b1)成分中的硼的含量(质量比)表示为b
(b1)
，将以组合物的总质量为基准的(b1)成分中的钙的含量(质量比)表示为ca
(b1)
的情况下，b
(b1)
相对于ca
(b1)
的比率(b
(b1)
/ca
(b1)
)为0.15～0.35(更优选为0.21～0.30、特别优选为0.26～0.29)。在b
(b1)
/ca
(b1)
为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够使lspi抑制能力优异，由此，能够兼顾优异的lspi抑制能力和优异的节省燃料消耗性能，另一方面，在为所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，能够使摩擦系数为较低的值，因此能够同时实现优异的lspi抑制能力和优异的节省燃料消耗性能。
[0104]
在本发明的内燃机用润滑油组合物中，在将以组合物的总质量为基准的(b1)成分中的硼的含量(质量比)表示为b
(b1)
，将以组合物的总质量为基准的(b1)成分中的钙的含量(质量比)表示为ca
(b1)
，将以组合物的总质量为基准的(b2)成分中的镁的含量(质量比)表示为mg
(b2)
的情况下，b
(b1)
相对于ca
(b1)
和mg
(b2)
的合计量(ca
(b1)
mg
(b2)
)的比率(b
(b1)
/[ca
(b1)
mg
(b2)
])为0.13～0.29(更优选为0.23～0.29、特别优选为0.25～0.29)。在b
(b1)
/[ca
(b1)
mg
(b2)
]为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够提高lspi抑制能力，另一方面，在为所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，能够提高节省燃料消耗性能。
[0105]
此外，在本发明的内燃机用润滑油组合物中，在将以组合物的总质量为基准的(b1)成分中的硼的含量(质量比)表示为b
(b1)
，将以组合物的总质量为基准的组合物中的钙的总量(全部钙的含量：质量比)表示为ca的情况下，b
(b1)
相对于ca的比率(b
(b1)
/ca)优选为
0.15～0.35(更优选为0.21～0.31，特别优选为0.26～0.30)。在b
(b1)
/ca为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够进一步提高lspi抑制能力，另一方面，在所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，能够进一步提高节省燃料消耗性能。
[0106]
本发明的内燃机用润滑油组合物中，在将以组合物的总质量为基准的(b1)成分中的硼的含量(质量比)表示为b
(b1)
，将以组合物的总质量为基准的组合物中的钙的总量(全部钙的含量：质量比)表示为ca，将以组合物的总质量为基准的组合物中的镁的总量(全部镁的含量：质量比)表示为mg的情况下，b
(b1)
相对于ca和mg的合计量(ca mg)的比率(b
(b1)
/[ca mg])为0.13～0.29(更优选为0.23～0.29，特别优选为0.25～0.29)。在b
(b1)
/[ca mg]为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够进一步提高lspi抑制能力，另一方面，在所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，能够进一步提高节省燃料消耗性能。
[0107]
此外，用作(b)成分的金属系清洁剂的制备方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法。
[0108]
另外，本发明的内燃机用润滑油组合物中除了(a)成分、(b)成分(包含(b1)成分和(b2)成分的成分)以外，为了进一步提高其性能，还可以根据目的适当含有内燃机用的润滑油组合物中通常使用的公知的添加剂。以下，对可以很好地用作上述添加剂的成分进行说明。
[0109]
《(c)成分：聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂》
[0110]
本发明的内燃机用润滑油组合物中，为了能够进一步提高节省燃料消耗性能，优选含有(c)聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂。这里，作为“聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂”，可以适当利用作为粘度指数提高剂使用的公知的聚(甲基)丙烯酸酯系化合物(例如，国际公开第2019/221295号中记载的“粘度指数提高剂”、日本特开2018-177986号公报中记载的“聚(甲基)丙烯酸酯化合物”、日本特开2017-101211号公报中记载的“梳型聚合物”、国际公开第2016/159006号中记载的“粘度指数提高剂”、国际公开第2017/099052号中记载的“粘度指数提高剂”、日本特开2017-110196号中记载的“粘度指数提高剂”、日本特开2017-110196号中记载的“(共)聚合物(a)”等)。
[0111]
关于用作(c)成分的聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其结构等没有特别限制，可以是所谓的直链型聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物，也可以是所谓的梳型聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物。其中，就伴随着粘度-温度特性及油膜形成性的改善而提高节省燃料消耗性能的观点出发，(c)成分更优选为包含梳型聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物。并且，聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂特别优选为梳型聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物。作为此种梳型聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物，可适当利用具有所谓的梳型结构的公知的聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物(例如，日本专利特开2017-101211号公报中记载的“梳型聚合物”、日本专利特开2018-177986号公报中记载的“梳型聚(甲基)丙烯酸酯”、国际公开第2016/159006号中记载的“梳型聚(甲基)丙烯酸酯”、日本专利特开2017-110196号中记载的“粘度指数提升剂”、日本专利特开2017-110196号中记载的“(共)聚合物(a)”等)。
[0112]
作为上述的梳型聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物，可以适当利用(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯系的大分子单体的共聚物、即具有梳型结构的聚(甲基)丙烯酸酯系的聚合物。另外，作为上述的梳型聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物，也可以是(甲基)丙烯酸酯和(甲基)
丙烯酸酯系的大分子单体和其他单体(例如乙烯、苯乙烯或1-丁烯等)的共聚合。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0113]
另外，作为梳型聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其中，可以优选列举出下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯(以下，根据情况简称为“单体(m-1)”)、和下述式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯系的大分子单体(以下，根据情况简称为“大分子单体(m-2)”)的共聚物。
[0114][0115]
[式(1)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数为2～10的直链状或支链状的烃基。]
[0116][0117]
[式(2)中，r3表示氢原子或甲基，r4表示碳原子数为12～24的烃基。]
[0118]
式(1)中的r2为碳原子数为2～10的直链状或支链状的烃基(更优选烷基)。作为上述的r2选择的烃基的碳原子数优选为4～10(更优选为4～8，特别优选为4～6)。
[0119]
另外，作为式(2)中的r4选择的烃基的碳原子数优选为12～24(更优选为12～20，特别优选为12～18)。在上述的碳原子数为所述下限以上的情况下，能够实现高粘度指数化，在所述上限以下时，能够实现低温条件下的良好的流动。另外，上述烃基可以是直链状的，或者也可以是支链状的。另外，作为大分子单体(m-2)，例如可以利用由通过使丁二烯和异戊二烯共聚而得到的聚烯烃的氢化物衍生出的大分子单体。另外，作为上述大分子单体(m-2)，例如可以适当利用公知的大分子单体(例如，日本特开2018-177986号公报中记载的大分子单体、日本特开2017-110196号中记载的“单体(a)”等)。
[0120]
另外，在单体(m-1)与大分子单体(m-2)的共聚物中，这些单体的共聚摩尔比没有特别限制，单体(m-1)：单体(m-2)优选为20：80～90：10左右(更优选为30：70～80：20，进一步优选为40：60～70：30)。
[0121]
另外，聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高中含有的聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物(优选为梳型聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物)的重均分子量(mw)优选为10万～100万(更优选为30万～100万，进一步优选为60万～80万)。在重均分子量为所述下限值以上的情况下，与低于所述下限值的情况相比，能够提高溶解于润滑油基础油的情况下的粘度指数，使节省燃料消耗性能和低温粘度特性更优异，另一方面，在为所述上限值以下的情况下，与超过所述上限值的情况相比，能够使节省燃料消耗性能和低温粘度特性更优异，同时能够提高剪切稳定性和在润滑油基础油中的溶解性、贮藏稳定性。
[0122]
另外，在(c)聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂含有梳型聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物的情况下，相对于(c)成分的总量，梳型聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含量优选为30质量％以上(更优选为50～100质量％、进一步优选为95～100质量％、特别优选为98～100质量％)。在(c)成分中的梳型聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含量为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，可以通过改善粘度-温度特性和油膜形成性来进一步提高节省燃料消耗性能。另外，从粘度-温度特性和油膜形成性的改善的观点出发，作为(c)成分，更优选利用仅由梳型聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物构成的成分。
[0123]
另外，(c)成分的含量以润滑油组合物总量为基准，优选为5～15质量％(更优选为7～11质量％，进一步优选为9～11质量％)。在(c)成分的含量为所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够改善粘度-温度特性，同时通过油膜的形成，能够提高耐磨损性。另一方面，在所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，可以通过抑制过剩的增稠来进一步提高节省燃料消耗性能。
[0124]
(c)成分中使用的聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制备方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法。作为上述的制备方法，例如可以采用下述方法：在聚合引发剂(例如过氧化苯甲酰等)的存在下，使单体(m-1)、大分子单体(m-2)和根据需要添加的其他单体进行自由基溶液聚合，从而得到聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
[0125]
《(d)成分：无灰分散剂》
[0126]
本发明的内燃机用润滑油组合物中，从能够使使用时因磨损而产生的金属粉高度分散，能够提高防磨损性，并且能够提高氧化稳定性的观点出发，优选还含有(d)无灰分散剂。作为(d)成分，可以列举出在润滑油组合物领域中用作无灰分散剂的公知的化合物(例如，除了国际公开第2019/221295号中记载的“含氮无灰分散剂”以外，还可以优选使用日本特开2003-155492号公报、日本特开2020-76004号公报、国际公开2013/147162号等中记载的无灰分散剂等)。
[0127]
作为上述无灰分散剂，例如可以列举出分子中具有至少1个直链或支链状的烷基或链烯基的单或双琥珀酰亚胺、分子中具有至少1个烷基或链烯基的苄基胺、或分子中具有至少1个烷基或链烯基的多胺、或它们的基于硼化合物、羧酸、磷酸等的改性品。另外，在所述(d)成分中，所述直链或支链状的烷基或链烯基优选为碳原子数为40～400(更优选为60～350)的直链或支链状的烷基或链烯基。
[0128]
此外，从对金属粉等赋予更优异的分散性的观点出发，作为(d)成分，可以优选利用：(d1)硼化琥珀酰亚胺(上述的单或双琥珀酰亚胺的硼改性化合物等)、(d2)非硼化琥珀酰亚胺(上述的单或双琥珀酰亚胺等)、及它们的混合物。
[0129]
另外，作为(d1)成分和(d2)成分，可以分别适当利用用作无灰分散剂的公知的硼化琥珀酰亚胺化合物、非硼化琥珀酰亚胺化合物。另外，作为(d1)成分和(d2)成分，氮原子的含量分别以其成分((d1)成分或(d2)成分)的总量为基准优选为0.5～3.0质量％。另外，作为(d1)成分，以(d1)成分总量为基准，硼的含量优选为0.1～5.0质量％(更优选为0.1～3.0质量％)。进而，(d1)成分和(d2)成分的重均分子量分别优选为1000～20000(更优选为2000～20000，进一步优选为4000～15000)。另外，(d)成分可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
[0130]
在本发明的润滑油组合物中含有(d)成分的情况下，(d)成分的含量没有特别限
制，但以所述润滑油组合物的总量为基准，优选为0.1～5.0质量％(更优选为1.0～2.5质量％)。通过使(d)成分的含量在所述范围内，可以提高不溶成分生成时的分散性能。
[0131]
另外，在(d)成分含有(d1)成分的情况下，来自(d1)成分的硼的含量(b
(d1)
)相对于组合物中所含的硼的总量为90质量％以下(更优选为70质量％以下，进一步优选为27质量％以下)。b
(d1)
相对于组合物中的硼的总量的比例为所述上限以下的情况下，与超过所述上限的情况相比，可以抑制灰分的过剩生成。
[0132]
《(e)成分：抗氧化剂》
[0133]
作为本发明的润滑油组合物，从能够提高氧化稳定性的观点出发，优选进一步含有(e)抗氧化剂。作为(e)成分，没有特别限制，可以适当利用在润滑油组合物的领域中作为抗氧化剂利用的公知的物质，例如可以列举出：(e1)酚系抗氧化剂、(e2)胺系抗氧化剂、(e3)金属系抗氧化剂(铜系抗氧化剂、钼系抗氧化剂等)等。
[0134]
作为(e1)成分，可以适当利用公知的成分，例如可以列举出3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯类；甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等受阻酚化合物和双酚化合物。
[0135]
作为(e2)成分，例如可以适当利用作为芳香族胺系抗氧化剂和受阻胺系抗氧化剂等胺系抗氧化剂而公知的化合物(例如国际公开第2020/095970号中例示的化合物等)。作为所述芳香族胺系抗氧化剂，其中，可以优选利用烷基化二苯胺、烷基化苯基-α-萘胺。另外，作为所述受阻胺系抗氧化剂，例如可以适当利用具有2，2，6，6-四烷基哌啶骨架的化合物(2，2，6，6-四烷基哌啶衍生物)等。作为上述胺系抗氧化剂，其中，可以更优选使用芳香族胺系抗氧化剂。
[0136]
作为(e3)成分，例如可以列举出硫化氧化钼或氧化钼的烷基胺络合物、硫化氧化钼或氧化钼的链烯基琥珀酰亚胺络合物、二硫代氨基甲酸硫化氧化钼、二硫代磷酸硫化氧化钼等有机钼系抗氧化剂等。在上述的钼系抗氧化剂中，从抑制粘度增加、容易长期维持节省燃料消耗性能的观点以及高温清洁性也更优异的观点出发，更优选硫化氧化钼或氧化钼-二(十三烷基)胺络合物、硫化氧化钼或氧化钼-链烯基琥珀酰亚胺络合物。
[0137]
另外，(e)成分可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。进而，作为(e)成分，也可以适当组合利用(e1)成分、(e2)成分、(e3)成分，其中，从能够长期抑制润滑油组合物的氧化劣化的观点出发，优选组合利用(e2)成分和(e3)成分。
[0138]
在本发明的内燃机用润滑油组合物中含有(e)成分的情况下，(e)成分的含量以润滑油组合物总量为基准优选为1.5质量％～2.5质量％(更优选为1.7质量％～2.0质量％)。通过使(e)成分的含量在所述范围内，能够在维持(e)成分的溶解性的同时提高润滑油组合物的劣化抑制性。
[0139]
此外，在本发明的内燃机用润滑油组合物中含有(e1)成分的情况下，(e1)成分的含量以润滑油组合物总量为基准优选为2.0质量％以下(更优选为0.5质量％以下)。通过使(e1)成分的含量在所述范围内，能够在维持成分的溶解性的同时提高润滑油组合物的劣化抑制性。
[0140]
此外，在本发明的内燃机用润滑油组合物中含有(e2)成分的情况下，(e2)成分的含量以润滑油组合物总量为基准优选为1.3质量％～2.3质量％(更优选为1.5质量％～1.9质量％)。通过使(e2)成分的含量在所述范围内，能够在维持成分的溶解性的同时提高润滑
油组合物的劣化抑制性。
[0141]
进而，在本发明的内燃机用润滑油组合物中含有(e3)成分的情况下，(e3)成分的含量以润滑油组合物总量为基准优选为0.3质量％以下(更优选为0.1质量％～0.2质量％)。通过使(e3)成分含量在所述范围内，能够在维持成分的溶解性的同时提高润滑油组合物的劣化抑制性。
[0142]
《(f)钼系摩擦调节剂》
[0143]
本发明的内燃机用润滑油组合物优选含有(f)钼系摩擦调节剂(油溶性有机钼化合物)。作为上述的钼系摩擦调节剂，可以适当利用在润滑油组合物的领域中用作钼系摩擦调节剂的公知的物质。
[0144]
另外，作为(f)成分，从降低边界润滑条件下的摩擦的观点出发，更优选为二硫代氨基甲酸钼(二硫代氨基甲酸硫化钼或二硫代氨基甲酸硫化氧化钼)作为上述二硫代氨基甲酸钼(modtc)，例如可以优选列举出下述通式(3)所表示的化合物：
[0145][0146]
[式(3)中、r
10
～r
13
分别独立地表示碳原子数为2～24的烷基或碳原子数为6～24的(烷基)芳基，
[0147]
y1～y4分别独立地表示硫原子或氧原子，y1～y4中的至少一个表示硫原子。]
[0148]
上述通式(3)中的r
10
～r
13
可以分别相同也可以不同，表示碳原子数为2～24的烷基或碳原子数为6～24的(烷基)芳基(优选为碳原子数为4～13的烷基或碳原子数为10～15的(烷基)芳基)。可以作为上述的r
10
～r
13
选择的烷基，可以是伯烷基、仲烷基、叔烷基中的任一种，另外可以是直链也可以是支链。另外，这里所说的“(烷基)芳基”是指“芳基或烷基芳基”。在烷基芳基中，芳香环中的烷基的取代位置是任意的。另外，所述通式(3)中的y1～y4分别独立地为硫原子或氧原子，y1～y4中的至少一个为硫原子。
[0149]
作为所述二硫代氨基甲酸钼以外的所述油溶性有机钼化合物，例如可以列举出二硫代磷酸钼；钼化合物(例如二氧化钼、三氧化钼等氧化钼、原钼酸、仲钼酸、(多)硫化钼酸等钼酸、上述钼酸的金属盐、铵盐等钼酸盐、二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多硫化钼等硫化钼，硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或胺盐，氯化钼等卤代钼等)与含硫有机化合物(例如，烷基(硫代)黄原酸酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、二硫化四烃基秋兰姆、双(二(硫代)烃基二硫代膦酸酯)二硫化物、有机(多)硫化物、硫化酯等。)或其他有机化合物的络合物等；以及上述硫化钼、硫化钼酸等含硫的钼化合物与链烯基琥珀酰亚胺的络合物；等含有硫的有机钼化合物。另外，有机钼化合物可以是单核钼化合物，也可以是双核钼化合物或三核钼化合物等多核钼化合物。
[0150]
此外，作为所述二硫代氨基甲酸钼以外的油溶性有机钼化合物，也可以使用不含硫的有机钼化合物。作为不含硫的有机钼化合物的例子，可以列举出钼-胺络合物、钼-琥珀酰亚胺络合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等，其中，优选钼-胺络合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐。
[0151]
关于润滑油组合物中的(f)成分的含量，以润滑油组合物总量为基准，优选为使钼的含量达到100～2000质量ppm(更优选为300～1500质量ppm，进一步优选为500～1200质量ppm，特别优选为700～1000质量ppm)的量。通过使(f)成分的含量为所述下限值以上，能够进一步提高节省燃料消耗性能及lspi抑制能力。另外，通过使(f)成分的含量为所述上限值以下，能够提高润滑油组合物的贮藏稳定性。
[0152]
《(g)抗磨剂》
[0153]
本发明的内燃机用润滑油组合物优选含有(g)抗磨剂。作为抗磨剂，没有特别限定，可以使用在润滑油组合物中用作抗磨剂的公知的化合物。作为抗磨剂，例如可以使用硫系、磷系、硫-磷系的抗磨剂等。具体而言，作为抗磨剂，可以列举出亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、它们的胺盐、它们的金属盐、它们的衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸锌、二硫化物类、多硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。
[0154]
上述抗磨剂中，优选磷系抗磨剂，更优选含有锌的磷系抗磨剂，其中，特别优选下述式(4)所表示的二烷基二硫代磷酸锌(zndtp)：
[0155][0156]
[式(4)中，r
14
～r
17
分别独立地表示碳原子数为1～24的直链状或支链状的烷基。]
[0157]
上述通式(4)中的r
14
～r
17
分别独立地表示碳原子数为1～24的直链状或支链状的烷基，也可以是不同的基团的组合。另外，r
14
～r
17
的碳原子数优选为3以上，另外优选为12以下，更优选为8以下。另外，r
14
～r
17
可以是伯烷基、仲烷基和叔烷基中的任一种，但优选为伯烷基或仲烷基或它们的组合，进而伯烷基与仲烷基的摩尔比(伯烷基：仲烷基)优选为0：100～30：70。该比可以是分子内的烷基链的组合比，也可以是仅具有伯烷基的zndtp与仅具有仲烷基的zndtp的混合比。通过以仲烷基为主，可以进一步提高节省燃料消耗性能。另外，zndtp的制造方法没有特别限定，可以适当利用公知的方法，例如，也可以采用下述的合成方法：使具有对应于r
14
～r
17
的烷基的醇与五硫化二磷反应而合成二硫代磷酸，并用氧化锌将其中和。
[0158]
抗磨剂的含量以润滑油组合物总量为基准，优选为0.1～5.0质量％以下(更优选为0.5～3.0质量％以下)。如果抗磨剂的含量在上述数值范围内，则可以得到充分的抗磨效果。
[0159]
《(h)倾点降低剂》
[0160]
本发明的内燃机用润滑油组合物优选含有(h)倾点降低剂。作为上述的倾点降低剂，没有特别限制，可以适当利用用于润滑油组合物的公知的倾点降低剂。作为上述的倾点降低剂，例如可以列举出聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，其中，优选聚甲基丙烯酸酯。另外，作为用作倾点降低剂的聚(甲基)丙烯酸酯(更优选为聚甲基丙烯酸酯)，从倾点降低作用以及剪切稳定性的观点出发，优选重均分子量为20000～100000(更优选为20000～80000)。
[0161]
倾点降低剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。在利用倾点降低剂的情况下，其含量以润滑油组合物总量为基准，优选为0.01～1.0质量％(更优选为0.03～0.6
质量％)。
[0162]
《(i)其他成分》
[0163]
本发明的内燃机用润滑油组合物除了上述各成分以外，还可以含有可用于润滑油组合物的其他添加剂。作为上述的其他成分，没有特别限制，例如可以列举出消泡剂、防锈剂、抗乳化剂、金属钝化剂等。上述的其他成分可以分别适当利用公知的物质，例如，作为消泡剂，可以列举出25℃下的动态粘度为1000～100000mm2/s的硅油、链烯基琥珀酸衍生物、聚羟基脂肪族醇与长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯和邻羟基苄醇等。另外，上述的其他成分的含量根据用途适当设计各成分以达到最佳的量即可，没有特别限制，但各成分的含量分别以润滑油组合物总量为基准优选为0.001～5质量％左右。另外，对于作为(i)成分利用的各成分的含量，在以该成分以外的润滑油组合物中的成分的总质量为100质量份的情况下，优选为0.001～0.05质量份。
[0164]
[关于润滑油组合物]
[0165]
本发明的内燃机用润滑油组合物中，以组合物的总质量为基准的硼的含量(以润滑油组合物总量为基准的硼的含量)为1000质量ppm以下(更优选为200质量ppm～700质量ppm，进一步优选为400质量ppm～650质量ppm)。通过使上述的以组合物总量为基准的硼的含量为所述上限以下，与超过所述上限的情况相比，能够提高摩擦降低性能，另一方面，在所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够提高lspi抑制能力。
[0166]
在本发明的内燃机用润滑油组合物中，以润滑油组合物总量为基准的钙的含量优选为1650质量ppm～2500质量ppm(更优选为1700质量ppm～1900质量ppm，进一步优选为1750质量ppm～1900质量ppm)。通过使上述的以组合物总量为基准的钙的含量为所述上限以下，与超过所述上限的情况相比，能够兼顾lspi抑制能力和摩擦降低性能，另一方面，在所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够通过酸中和性的提高来提高清洁性。
[0167]
在本发明的内燃机用润滑油组合物中，以润滑油组合物总量为基准的镁的含量优选为20质量ppm～400质量ppm(更优选为20质量ppm～300质量ppm，进一步优选为100质量ppm～200质量ppm)。通过使上述的以组合物总量为基准的镁的含量为所述上限以下，与超过所述上限的情况相比，能够提高摩擦降低性能，另一方面，在所述下限以上的情况下，与低于所述下限的情况相比，能够提高酸中和性能。
[0168]
在本发明的内燃机用润滑油组合物中，在组合物中含有钼的情况下，以润滑油组合物总量为基准的钼的含量优选为100质量ppm～1200质量ppm(更优选为700质量ppm～1000质量ppm)。通过使上述的以组合物总量为基准的钼的含量在所述范围内，能够在维持组合物中的添加剂的溶解性的同时进一步提高摩擦降低性能。
[0169]
在本发明的内燃机用润滑油组合物中，在组合物中含有磷的情况下，以润滑油组合物总量为基准的磷的含量优选为600质量ppm～800质量ppm(更优选为700质量ppm～800质量ppm)。通过使上述的以组合物总量为基准的磷的含量在所述范围内，可以在避免过度的催化剂中毒的同时兼顾摩擦降低性能和防止磨损性能。
[0170]
在本发明的内燃机用润滑油组合物中，在组合物中含有硫的情况下，以润滑油组合物总量为基准的硫的含量优选为500质量ppm～3000质量ppm(更优选为1000质量ppm～2700质量ppm)。通过使上述的以组合物总量为基准的硫的含量在所述范围内，能够提高耐
粘着性(日语原文为：耐焼
き
付
き
性)。
[0171]
在本发明的内燃机用润滑油组合物中，在组合物中含有锌的情况下，以润滑油组合物总量为基准的锌的含量优选为500质量ppm～1300质量ppm(更优选为700质量ppm～900质量ppm)。通过使上述的以组合物总量为基准的锌的含量在所述范围内，能够提高耐磨损性。
[0172]
另外，润滑油组合物中的硼、钙、镁、钼、锌、硫和磷的含量可以分别按照jpi-5s-62来测定。
[0173]
在本发明的内燃机用润滑油组合物中，以润滑油组合物总量为基准的硼的含量与以润滑油组合物总量为基准的钙的含量之比(质量比：[硼]/[钙])优选为0.15～0.35(更优选为0.25～0.35，进一步优选为0.26～0.30)。通过将上述的质量比设定在所述范围内，可以在维持摩擦降低性能的同时提高lspi抑制能力。
[0174]
另外，在本发明的内燃机用润滑油组合物中，以润滑油组合物总量为基准的硼的含量相对于以润滑油组合物总量为基准的钙和以润滑油组合物总量为基准的镁的总量(合计量)之比[质量比：[硼]/([钙] [镁])]优选为0.13～0.29(更优选为0.20～0.29，进一步优选为0.25～0.28)。通过将上述的质量比设定在所述范围内，可以在维持摩擦降低性能的同时提高lspi抑制能力。
[0175]
作为本发明的内燃机用润滑油组合物，在100℃下的动态粘度更优选为4.0～9.3mm2/s(进一步优选为6.5～8.0mm2/s)。另外，本发明的润滑油组合物在40℃下的动态粘度更优选为23.0～40.0mm2/s(进一步优选为26.0～30.0mm2/s)。在这些动态粘度为所述上限值以下的情况下，与超过所述上限值的情况相比，均能够进一步提高节省燃料消耗性能。另一方面，在这些动态粘度为所述下限值以上的情况下，与低于所述下限值的情况相比，均能够提高基于油膜保持的耐磨损性。
[0176]
作为本发明的内燃机用润滑油组合物，粘度指数优选为180以上(更优选为200以上，进一步优选为220以上，特别优选为225以上)。在粘度指数为所述下限值以上的情况下，与低于所述下限值的情况相比，能够提高润滑油组合物的粘度-温度特性和耐磨损性，同时能够进一步提高节省燃料消耗性能。另外，在粘度指数为所述下限值以上的情况下，能够减少润滑油的蒸发损失，能够减少润滑油的消耗量。
[0177]
另外，本发明的内燃机用润滑油组合物的150℃下的hths粘度优选为1.7mpa～2.9mpa(更优选为2.3mpa～2.8mpa
·
s，进一步优选为2.6mpa
·
s～2.8mpa
·
s，特别优选为2.6mpa
·
s)。150℃下的hths粘度为所述下限值以上的情况与低于所述下限值的情况相比，能够提高高剪切条件下的耐磨损性，另一方面，为所述上限值以下的情况与超过所述上限值的情况相比，能够通过减少粘性阻力进一步提高节省燃料消耗性能。另外，本说明书中，“150℃下的hths粘度”是指依据astm d-4683测定的150℃下的高温高剪切粘度。
[0178]
作为用于制造本发明的内燃机用润滑油组合物的方法，没有特别限制，为了能够得到上述本发明的润滑油组合物(满足上述条件)，可以通过适当选择含有的各成分并进行混合来制备。
[0179]
实施例
[0180]
以下，基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
[0181]
(关于各实施例等中利用的成分)
[0182]
首先，以下示出在各实施例等中使用的润滑油基础油和添加剂。
[0183]
《(a)成分：润滑油基础油》
[0184]
(a-1)
[0185]
api组ii的基础油(加氢裂化矿物油系基础油、sk lubricants公司制的yubase(注册商标)3)、动态粘度(100℃)：3.05mm2/s、动态粘度(40℃)：12.3mm2/s、粘度指数：105、noack蒸发量(250℃、1h)：40质量％、％c
p
：72.6、％cn：27.4、％ca：0、饱和成分：99.6质量％、芳香族成分：0.3质量％
[0186]
(a-2)
[0187]
api组iii的基础油(加氢裂化矿物油系基础油、sk lubricants公司制的yubase(注册商标)4 )、动态粘度(100)：4.2mm2/s、动态粘度(40℃)：17.9mm2/s、粘度指数：134、noack蒸发量(250℃、1h)：13.5质量％、％c
p
：87.2、％cn：12.8、％ca：0、饱和成分：99.8质量％、芳香族成分：0.1质量％
[0188]
(a-3)
[0189]
api组iii的基础油(加氢裂化矿物油系基础油、sk lubricants公司制的yubase(注册商标)6 )、动态粘度(100℃)：6.4mm2/s、动态粘度(40℃)：33.8mm2/s、粘度指数：145、noack蒸发量(250℃、1h)：8质量％、％c
p
：85％、cn：15％、ca：0％、饱和成分：99.5质量％、芳香族成分：0.2质量％
[0190]
《(b)成分：金属系清洁剂》
[0191]
《(b1)成分：钙系清洁剂》
[0192]
(b1-i)
[0193]
硼酸钙高碱化水杨酸钙、钙含量：6.8质量％、硼含量：2.7质量％、碱值(高氯酸法)：190mgkoh/g
[0194]
(b1-ii)
[0195]
碳酸钙高碱化水杨酸钙、钙含量：8.0质量％、碱值(高氯酸法)：210mgkoh/g
[0196]
《(b2)成分：镁系清洁剂》
[0197]
(b2-i)
[0198]
碳酸镁高碱化水杨酸镁，镁含量：7.5质量％、碱值(高氯酸法)：350mgkoh/g
[0199]
(b2-ii)
[0200]
碳酸镁高碱化磺酸镁，镁含量：9.1质量％、碱值(高氯酸法)：400mgkoh/g。
[0201]
《(c)成分：粘度指数提高剂(聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂)》
[0202]
(c-1)
[0203]
梳型聚甲基丙烯酸酯系聚合物(三洋化成工业株式会社制，商品名：aclube v-7030、mw：52万、mn：22万、mw/mn：2.4)
[0204]
(c-2)
[0205]
直链聚甲基丙烯酸酯系聚合物(三洋化成工业株式会社制、商品名：aclube v-5090、mw：48万、mn：17万、mw/mn：2.8)。
[0206]
《(d)成分：无灰分散剂》
[0207]
(d-1)
mass)。另外，表1～3中，[b
(b1)
]的单位的“massppm”表示以润滑油组合物总量为基准的来自(b1)成分的硼的质量百万分率(质量ppm)，[ca
(b1)
]的单位的“massppm”表示以润滑油组合物总量为基准的来自(b1)成分的钙的质量百万分率(质量ppm)，[mg
(b2)
]的单位的“massppm”表示以润滑油组合物总量为基准的来自(b2)成分的镁的质量百万分率(质量ppm)。此外，在表1～3中的“组合物中的各元素的含量”的项目中，与b、ca、mg、mo、p、s、zn的含量有关的单位的“massppm”优选为以润滑油组合物总量为基准的各元素(b、ca、mg、mo、p、s、zn)的质量百万分率(质量ppm)。另外，表1～3中的“组合物中的各元素的含量”的项目中的b、ca、mg、mo、p、s和zn的含量的数值分别是依据jpi-5s-62测定的值。
[0234]
[各实施例等中得到的润滑油组合物的特性的评价]
[0235]
《lspi性能评价试验(lspi试验)》
[0236]
针对各润滑油组合物，进行了依据astm d8291的lspi抑制能力的评价试验[试验方法：
シークエンス
·
ナインテスト
(seq.ix astm d8291)、使用发动机：ford公司的2012年生产的发动机(2000cc、4气缸、gdti发动机)]。将通过上述的测定求出的各润滑油组合物的lspi产生次数的平均值作为lspi试验结果分别示于表1～3中。另外，分别评价lspi试验结果(lspi发生次数的平均值)是否满足发动机油标准的“api sp/ilsac gf-6”的基准值的“5”以下的条件，在表1～3中，在为基准值以下的情况(满足基准的情况)下表示为“s”，在超过基准值的情况(不满足基准的情况)下表示为“f”。另外，在lspi试验结果满足“api sp/ilsac gf-6”的基准值即5以下的条件的情况下，可以评价为该润滑油组合物的lspi抑制能力优异。
[0237]
《srv试验(节省燃料消耗性能的评价试验)》
[0238]
分别使用各润滑油组合物，使用圆筒盘(cylinder-on-disk)式往复动态摩擦试验机(optimol公司制srv)，在载荷：100n、盘温度：100℃、振动频率：50hz、振幅：1mm、试验时间：15分钟的试验条件下进行srv试验，测定金属间的摩擦系数。所得结果示于表1～3中。另外，可知：在摩擦系数的值为0.060以下的情况下，摩擦特性优异，因此可以评价该润滑油组合物为节省燃料消耗性能优异的组合物。
[0239]
表1
[0240][0241]
表2
[0242][0243]
表3
[0244][0245]
从表1所示结果也可知，对于实施例1～5中得到的润滑油组合物，确认了lspi抑制能力和节省燃料消耗性能(摩擦特性)均优异，所述实施例1～5含有(a)润滑油基础油和(b)金属系清洁液，(b)成分含有钙系清洁剂((b1)成分)和镁系清洁液((b2)成分)，来自(b1)成分的钙的含量以组合物的总质量为基准在1650质量ppm～2500质量ppm的范围，来自(b2)成分的镁的含量以组合物的总质量为基准在20质量ppm～400质量ppm的范围，(b1)成分中含有(b1-i)成分(含有硼和钙的成分)，组合物中的b的总量为1000质量ppm以下，b
(b1)
/ca
(b1)
为0.15～0.35，并且b
(b1)
/[ca
(b1)
mg
(b2)
]为0.13～0.29。另外，即使b
(b1)
/[ca
(b1)
mg
(b2)
]为0.29
但b
(b1)
/ca
(b1)
在0.15～0.35的范围之外的比较例2和比较例9中得到的润滑油组合物与实施例1～5中得到的润滑油组合物相比，特别是摩擦系数达到了更大的值。
[0246]
产业上的可利用性
[0247]
如上所述，根据本发明，能够提供一种能够使lspi抑制能力和油耗性能均优异的内燃机用润滑油组合物。因此，本发明的内燃机用润滑油组合物作为汽油发动机、柴油发动机等发动机用的润滑油组合物等是特别有用的。