1.本发明属于金属加工油液技术领域，具体涉及一种抗硬水乳化复合剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.金属在切削、磨削等各类加工过程中，为了获得良好的表面精度和工件质量，同时延长机床的使用寿命，往往需要使用切削液来对金属与刀尖的接触面进行冷却和润滑。对于机械制造行业而言，切削液可谓是加工过程的“血液”，也是金属加工用润滑剂中需求量最大的品种之一。按照产品形态对其进行分类，切削液可分为切削油(油基)与切削液(水基)两大类，水基的切削液则进一步又分为乳化型、半合成型和全合成型三类。三种类型的水基切削液在使用过程中，均需要使用大量的水进行稀释配液，配液用水往往占工作液的90-95％，因此，配液用水的水质往往对切削液的使用效果有重要的影响。尤其是乳化型切削液，由于在配液过程中，整个体系存在由油包水向水包油转变的过程，如果配液用水的水质硬度过高，则极易造成配方中乳化剂的团聚或絮凝，导致乳化液的性能大幅下降，甚至影响实际应用。因此，良好的抗硬水性能是乳化型切削液的重要性能之一。
3.现有技术中的切削液如中国发明专利授权cn106893622b公开了一种水性切削液的醚羧酸复配剂、制备方法及水性切削液，由以下重量百分比的组分所组成：醚羧酸32.14％～39.28％；短链醚羧酸19.29％～23.57％；长链醚羧酸38.57％～47.15％；该复配剂主要由不同类型醚羧酸组成，只解决切削液抗硬水问题，并未提供乳化作用。
技术实现要素：
4.本发明针对现有技术中水基切削液在使用过程中，如果配液用水硬度过高则容易造成乳化不良的技术问题，提供一种新的抗硬水乳化复合剂，将所述抗硬水乳化复合剂以一定重量百分比加入到水基切削液中，可以有效提升其在硬水中的乳化性能。
5.为此，本发明第一方面提供了一种抗硬水乳化复合剂，以重量百分计，其包括如下组分：
[0006][0007]
在本发明的一些优选的实施方式中，以重量百分计，所述抗硬水乳化复合剂包括以下组分：
[0008][0009]
本发明通过将所述抗硬水乳化复合剂的各组分含量控制在上述范围内，能够使获得的抗硬水乳化复合剂更好地应用在水基切削液中，显著提升水基切削液在硬水中的乳化稳定性。
[0010]
在本发明的一些实施方式中，所述非离子型表面活性剂选自聚异丁烯琥珀酸酐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺二磷酸脂中的至少一种。
[0011]
本发明中，所选用的聚异丁烯琥珀酸酐又称之为聚异丁烯丁二酸酐，其分子量范围为800～1000。市售的聚异丁烯琥珀酸酐的产品有t2007a、t2007a-1、t2007b、t2007b-a和t2007b-2等。
[0012]
本发明中，所述烷基酚聚氧乙烯醚的分子式为ch3(ch2)
x
c6h4(oc2h4)yoh，所述x为7或8或11，y为1～20。
[0013]
本发明中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为ro(ch2ch2o)nh，r一般为饱和的或不饱和的c
12
～c
18
的烃基，可以是直链烃基，也可以是带支链的烃基；n是环氧乙烷的加成数，所述n为6～20。
[0014]
在本发明的另一些实施方式中，所述阴离子型表面活性剂选自油酸和三乙醇胺的混合物、妥尔油酸和三乙醇胺的混合物以及石油磺酸钠中的至少一种。
[0015]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述阴离子型表面活性剂选自油酸和三乙醇胺的混合物以及妥尔油酸和三乙醇胺的混合物中的至少一种。
[0016]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述油酸和三乙醇胺的混合物中油酸与三乙醇胺的质量比为(1～2):(1～2)；优选为1:1。
[0017]
在本发明的另一些优选的实施方式中，所述妥尔油酸和三乙醇胺的混合物中妥尔油酸与三乙醇胺的质量比为(1～2):(1～2)，优选为1:1。
[0018]
在本发明的一些实施方式中，所述抗硬水剂为脂肪醇聚氧乙烯醇醚羧酸。
[0019]
本发明中，所述脂肪醇聚氧乙烯醇醚羧酸的分子式为ro(ch2ch2o)
10
ch2cooh，其中r为c
12
～c
14
的烃基。
[0020]
在本发明的一些实施方式中，所述所述软水剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。
[0021]
在本发明的另一些实施方式中，所述基础油在40℃下的运动粘度为10～15mm2/s。
[0022]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述基础油选自石蜡基基础油与环烷基基础油中的至少一种。
[0023]
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述抗硬水乳化复合剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0024]
s1，将去离子水加热后与软水剂混合，搅拌后获得混合液1；
[0025]
s2，将所述混合液1与基础油和非离子型表面活性剂混合，搅拌后获得混合液2；
[0026]
s3，将所述混合液2与阴离子型表面活性剂表面活性剂混合，搅拌后获得混合液3；
[0027]
s4，将所述混合液3与抗硬水剂混合，搅拌后制得所述抗硬水乳化复合剂。
[0028]
在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述去离子水加热后的温度为40～60℃。
[0029]
在本发明的另一些实施方式中步骤s1-s4中，所述混合和搅拌均各自独立在温度为40～60℃的条件下进行。
[0030]
在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述搅拌的时间为10分钟以上。
[0031]
在本发明的另一些实施方式中，步骤s2-s4中，所述搅拌的时间各自独立为30分钟以上。
[0032]
在本发明的一些具体实施方式中，所述抗硬水乳化复合剂的制备方法具体包括以下步骤：
[0033]
(1)将所需量的去离子水加入到调制罐，升温至40～60℃；
[0034]
(2)保持温度40～60℃，将软水剂加入到调制罐中，用搅拌器搅拌10分钟以上直至完全溶解；
[0035]
(3)保持温度40～60℃，将所需量的基础油加入到调制罐中；
[0036]
(4)保持温度40～60℃，将所需量的非离子型表面活性剂加入到调制罐中，用搅拌器搅拌30分钟以上；
[0037]
(5)保持温度40～60℃，将所需量的阴离子型表面活性剂加入到调制罐中，用搅拌器搅拌30分钟以上；
[0038]
(6)保持温度40～60℃，将所需量的抗硬水剂加入到调制罐中，用搅拌器搅拌30分钟以上，制得所述抗硬水乳化复合剂。
[0039]
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的抗硬水乳化复合剂或第二方面所述方法制备的抗硬水乳化复合剂在金属加工液中的应用。
[0040]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述抗硬水乳化复合剂在所述金属加工液中的添加量为10～20wt％，优选为15wt％。
[0041]
在本发明的另一些优选的实施方式中，所述金属加工液为水基切削液。
[0042]
本发明的有益效果为：本发明提供的抗硬水乳化复合剂，能够有效解决金属加工液(如，水基切削液)在使用过程中，如果配液用水硬度过高进而造成的乳化不良的技术问题。将本发明的抗硬水乳化复合剂添加到水基切削液中，可以有效提升其在硬水中的乳化性能，能够使其在2000ppm的高硬度条件下依然保持较好的乳化稳定性。另外，本发明的抗硬水乳化复合剂的制备工艺简单、耗时短。
具体实施方式
[0043]
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
[0044]
下述实施例中所采用的聚异丁烯琥珀酸酐的分子量为1000；所采用的烷基酚聚氧乙烯醚为ch3(ch2)7c6h4(oc2h4)
10
oh；所采用的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸为ch3(ch2)
12o(ch2ch2o)
10
ch2cooh。
[0045]
【实施例1】
[0046]
实施例1公开了一种抗硬水乳化复合剂，以重量百分比，由以下组分组成：
[0047]
非离子型表面活性剂：聚异丁烯琥珀酸酐20wt％
[0048]
阴离子型表面活性剂：妥尔油酸和三乙醇胺的混合物10wt％(混合物中妥尔油酸和三乙醇胺的质量比为1:1)
[0049]
抗硬水剂：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸10wt％
[0050]
软水剂：乙二胺四乙酸四钠0.5wt％
[0051]
去离子水：1wt％
[0052]
基础油：石蜡基基础油余量
[0053]
本实施例中各个组分的配比如表1所示。
[0054]
本实施例中的抗硬水乳化复合剂的制备方法包括以下步骤：
[0055]
(1)将所需量的去离子水加入到调制罐，升温至50℃；
[0056]
(2)保持温度50℃，再将乙二胺四乙酸四钠加入到调制罐中，用搅拌器搅拌15分钟直至完全溶解；
[0057]
(3)保持温度50℃，将所需量的石蜡基基础油加入到调制罐中；
[0058]
(4)保持温度50℃，在将所需量的聚异丁烯琥珀酸酐加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟；
[0059]
(5)保持温度50℃，将所需量的妥尔油酸与三乙醇胺的混合物加入到调制罐中，用搅拌器搅拌30分钟以上；
[0060]
(6)保持温度50℃，将所需量的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟，制得所述抗硬水乳化复合剂。
[0061]
【实施例2】
[0062]
实施例2公开了一种抗硬水乳化复合剂，以重量百分比，由以下组分组成：
[0063]
非离子型表面活性剂：聚异丁烯琥珀酸酐20wt％、烷基酚聚氧乙烯醚10wt％
[0064]
阴离子型表面活性剂：妥尔油酸和三乙醇胺的混合物5wt％(混合物中妥尔油酸和三乙醇胺的质量比为1:1)
[0065]
抗硬水剂：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸10wt％
[0066]
软水剂：乙二胺四乙酸四钠0.5wt％
[0067]
去离子水：1wt％
[0068]
基础油：石蜡基基础油余量
[0069]
本实施例中各个组分的配比如表1所示。
[0070]
本实施例中的抗硬水乳化复合剂的制备方法包括以下步骤：
[0071]
(1)将所需量的去离子水加入到调制罐，升温至50℃；
[0072]
(2)保持温度50℃，再将乙二胺四乙酸四钠加入到调制罐中，用搅拌器搅拌15分钟直至完全溶解；
[0073]
(3)保持温度50℃，将所需量的石蜡基基础油加入到调制罐中；
[0074]
(4)保持温度50℃，在将所需量的聚异丁烯琥珀酸酐加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟；
[0075]
(5)保持温度50℃，将所需量的妥尔油酸与三乙醇胺的混合物加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟；
[0076]
(6)保持温度50℃，将所需量的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟，制得所述抗硬水乳化复合剂。
[0077]
【实施例3】
[0078]
实施例3公开了一种抗硬水乳化复合剂，以重量百分比，由以下组分组成：
[0079]
非离子型表面活性剂：聚异丁烯琥珀酸酐10wt％、烷基酚聚氧乙烯醚20wt％
[0080]
阴离子型表面活性剂：妥尔油酸和三乙醇胺的混合物5wt％(混合物中妥尔油酸和三乙醇胺的质量比为1:1)
[0081]
抗硬水剂：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸10wt％
[0082]
软水剂：乙二胺四乙酸四钠1wt％
[0083]
去离子水：1wt％
[0084]
基础油：环烷基基础油余量
[0085]
本实施例中各个组分的配比如表1所示。
[0086]
本实施例中的抗硬水乳化复合剂的制备方法包括以下步骤：
[0087]
(1)将所需量的去离子水加入到调制罐，升温至50℃；
[0088]
(2)保持温度50℃，再将乙二胺四乙酸四钠加入到调制罐中，用搅拌器搅拌15分钟直至完全溶解；
[0089]
(3)保持温度50℃，将所需量的石蜡基基础油加入到调制罐中；
[0090]
(4)保持温度50℃，在将所需量的聚异丁烯琥珀酸酐加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟；
[0091]
(5)保持温度50℃，将所需量的妥尔油酸与三乙醇胺的混合物加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟；
[0092]
(6)保持温度50℃，将所需量的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟，制得所述抗硬水乳化复合剂。
[0093]
【实施例4】
[0094]
实施例4公开了一种抗硬水乳化复合剂，以重量百分比，由以下组分组成：
[0095]
非离子型表面活性剂：聚异丁烯琥珀酸酐10wt％、烷基酚聚氧乙烯醚20wt％
[0096]
阴离子型表面活性剂：油酸和三乙醇胺的混合物5wt％(混合物中油酸和三乙醇胺的质量比为1:1。)
[0097]
抗硬水剂：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸10wt％
[0098]
软水剂：乙二胺四乙酸四钠1wt％
[0099]
去离子水：1wt％
[0100]
基础油：环烷基基础油余量
[0101]
本实施例中各个组分的配比如表1所示。
[0102]
本实施例中的抗硬水乳化复合剂的制备方法包括以下步骤：
[0103]
(1)将所需量的去离子水加入到调制罐，升温至50℃；
[0104]
(2)保持温度50℃，再将乙二胺四乙酸四钠加入到调制罐中，用搅拌器搅拌15分钟直至完全溶解；
[0105]
(3)保持温度50℃，将所需量的石蜡基基础油加入到调制罐中；
[0106]
(4)保持温度50℃，在将所需量的聚异丁烯琥珀酸酐加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟；
[0107]
(5)保持温度50℃，将所需量的妥尔油酸与三乙醇胺的混合物加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟；
[0108]
(6)保持温度50℃，将所需量的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟，制得所述抗硬水乳化复合剂。
[0109]
【实施例5】
[0110]
实施例5公开了一种抗硬水乳化复合剂，以重量百分比，由以下组分组成：
[0111]
非离子型表面活性剂：聚异丁烯琥珀酸酐20wt％、烷基酚聚氧乙烯醚10wt％、失水山梨糖醇脂肪酸酯10wt％
[0112]
阴离子型表面活性剂：油酸和三乙醇胺的混合物5wt％(混合物中油酸和三乙醇胺的质量比为1:1)
[0113]
抗硬水剂：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸10wt％
[0114]
软水剂：乙二胺四乙酸1wt％
[0115]
去离子水：1wt％
[0116]
基础油：石蜡基基础油余量
[0117]
本实施例中各个组分的配比如表1所示。
[0118]
本实施例中的抗硬水乳化复合剂的制备方法包括以下步骤：
[0119]
(1)将所需量的去离子水加入到调制罐，升温至50℃；
[0120]
(2)保持温度50℃，再将乙二胺四乙酸四钠加入到调制罐中，用搅拌器搅拌15分钟直至完全溶解；
[0121]
(3)保持温度50℃，将所需量的石蜡基基础油加入到调制罐中；
[0122]
(4)保持温度50℃，在将所需量的聚异丁烯琥珀酸酐加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟；
[0123]
(5)保持温度50℃，将所需量的妥尔油酸与三乙醇胺的混合物加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟；
[0124]
(6)保持温度50℃，将所需量的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟，制得所述抗硬水乳化复合剂。
[0125]
【实施例6】
[0126]
实施例6公开了一种抗硬水乳化复合剂，以重量百分比，由以下组分组成：
[0127]
非离子型表面活性剂：聚异丁烯琥珀酸酐20wt％、烷基酚聚氧乙烯醚12wt％、失水山梨糖醇脂肪酸酯5wt％
[0128]
阴离子型表面活性剂：油酸和三乙醇胺的混合物7wt％(混合物中油酸和三乙醇胺的质量比为1:1)
[0129]
抗硬水剂：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸10wt％
[0130]
软水剂：乙二胺四乙酸0.5wt％
[0131]
去离子水：1wt％
[0132]
基础油：环烷基基础油余量
[0133]
本实施例中各个组分的配比如表1所示。
[0134]
本实施例中的抗硬水乳化复合剂的制备方法包括以下步骤：
[0135]
(1)将所需量的去离子水加入到调制罐，升温至50℃；
[0136]
(2)保持温度50℃，再将乙二胺四乙酸四钠加入到调制罐中，用搅拌器搅拌15分钟直至完全溶解；
[0137]
(3)保持温度50℃，将所需量的石蜡基基础油加入到调制罐中；
[0138]
(4)保持温度50℃，在将所需量的聚异丁烯琥珀酸酐加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟；
[0139]
(5)保持温度50℃，将所需量的妥尔油酸与三乙醇胺的混合物加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟；
[0140]
(6)保持温度50℃，将所需量的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸加入到调制罐中，用搅拌器搅拌45分钟，制得所述抗硬水乳化复合剂。
[0141]
表1：实施例1-6中的抗硬水乳化复合剂的各组分的含量(以重量百分比计)
[0142]
[0143][0144]
【对比例1】
[0145]
对比例1为采用中国发明专利cn106893622b中公开的各组分进行配制得到一种水性切削液的醚羧酸复配剂，具体的组分及其含量见表2。
[0146]
表2：对比例1中水性切削液的醚羧酸复配剂各组分的配比
[0147][0148]
【测试例1】
[0149]
将以上实施例1～6的抗硬水乳化复合剂和对比例1中水性切削液的醚羧酸复配剂
均以15wt％的重量百分比加入到基础油中，在水的硬度为2000ppm下配制浓缩液的质量浓度为5％的稀释液进行乳化稳定性试验，采用的测试方法为sh/t 0579《乳化液稳定性测试法》，得到实施例1～6和对比例1的乳液稳定性结果，具体见表3。
[0150]
具体的，纯油层为稀释液析出的纯油层的量，纯皂层为稀释液析出的纯皂层的量，乳化状态“e”代表乳化液(sh/t 0579)。
[0151]
表3
[0152][0153]
从表3中的实验结果可以看出，使用2000ppm的人工硬水配制浓缩液的质量浓度为5％的稀释液，添加实施例1～6的抗硬水乳化复合剂的稀释液均能够较好的乳化，而对比例1中由于添加的不是本发明的抗硬水乳化复合剂，因此对比例1中稀释液乳化状态较差。
[0154]
【应用例1】
[0155]
将本发明实施例1中的抗硬水乳化复合剂在河南地区某企业进行了试用，经检测，该地区由于水质硬度变化，总硬度超出2000ppm，原用防锈乳化油不能很好的满足使用需求。将本发明实施例1中的抗硬水乳化复合剂以15wt％的重量百分比添加至防锈乳化油原液中，可以显著提升防锈乳化油原液的抗硬水性，能满足在2000ppm硬水的使用需求，产品性能较好。
[0156]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。