1.本发明属于有机光伏器件技术领域，具体涉及一种有机硅量子点电子传输层材料的制备方法及包含有该电子传输层的太阳能电池。
背景技术：
2.基于供体和受体材料体异质结(bhj)的有机太阳能电池(oscs)由于其低成本和易于通过溶液工艺制造而成为下一代光伏电池最有前途的候选者之一。此外，它们的机械灵活性和重量轻使oscs成为可穿戴和便携式电源。而且最近得益于非富勒烯受体(nfa)的快速发展，oscs实现了超过19％的高功率转换效率(pce)。
3.有机太阳能电池在发展的过程中，研究者们发现活性层材料与金属电极材料的能级匹配程度对提高器件的性能至关重要，于是有研究者提出在活性层与电极之间添加中间层来改善其能级匹配，这一层被称为界面修饰层，也叫缓冲层，这一层通常包括电子传输层和空穴传输层。
4.其中电子传输层(etl)的选择是提高pce的关键，因为etl通过减少bhj/电极界面的能量势垒，增强了电荷从bhj层向金属电极的提取。众所周知，大多数有机界面材料是氨基衍生物，包括中性胺衍生物和铵衍生物，它们可以通过形成界面偶极子来降低阴极的功函数。例如聚电解质(pe)(例如聚乙烯亚胺(peie)、pdino和pfn-br)或金属氧化物(mos)(即tiox、sno2和zno)。一些有机聚合物如pen-br，pdinn，pdino等也被证明具有良好的阴极界面修饰功能，但它们容易出现稳定性较差的问题。
5.作为良好的生物成像探针材料，量子点材料拥有极高的生物相容性，荧光稳定性，且发射波长可控，激发波长范围宽，低生物毒性，良好的溶解性等，这些特性使其有可能应用于有机光伏器件领域，提高电池性能，但目前该领域的研究还比较少。
6.中国专利cn111799379a公开了包含有机硅量子点材料的太阳能电池及其制备方法，其根据文献(nanolett.2018，18，1159-1167)报道的方法制备得到的超小有机硅量子点纳米材料osind制作电子传输层，虽然结合实验结果在加入超小有机硅量子点(osinds)以后，有机聚合物太阳能器件的短路电流明显增加，有效减少了zno层的缺馅，但填充因子及转换效率并未见有明显提升，甚至还略有下降。
7.因此，采用有机硅量子点材料制作电子传输层还需要进一步优化。
技术实现要素：
8.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种有机硅量子点电子传输层材料的制备方法，将得到得电子传输层材料应用于太阳能电池后，不仅器件的短路电流明显增加，而且填充因子及转换效率也有明显提升。
9.本发明的一方面，提供了一种有机硅量子点电子传输层材料的制备方法，包括以下步骤：按照一定的比例将3-氨丙基三甲氧基硅烷(aeea)溶解在去离子水中，搅拌并通氮气后，进行水热处理，反应结束后，自然冷却至室温，得到所述有机硅量子点电子传输层材
料osinds-aeea。
10.本技术的方案直接通过aeea在氮气条件下的水热反应得到有机硅量子点电子传输层材料osinds-aeea，制备方法简单，成本低，得到的材料的末端官能团——3-氨基丙基三甲氧基硅烷(aeea)的氨基部分，可以保证其在水中的良好溶解度，通过钝化表面吸附氧缺陷，能有效地抑制倒置有机太阳能电池的光浸泡效应，有助于在提升光生电流的基础上提高电池的光电转换效率，有助于太阳能电池的商业化应用。
11.在本发明的一些实施方式中，所述的aeea和去离子水的用量比为2.0ml：5.0ml；通n2的时间为20min；水热处理温度为160-200℃，反应时间为10h。
12.本发明的一方面，提供了一种太阳能电池，包括电子传输层，所述电子传输层为上述制备方法得到的电子传输层由有机硅量子点电子传输层材料构成，所述电子传输层的厚度为2-10nm。
13.在本发明的一些实施方式中，所述太阳能电池器件结构依次包括：阴极衬底层、电子传输层、有机光活性层、空穴传输层和金属阳极层。
14.在本发明的一些实施方式中，所述有机光活性层采用旋涂、喷涂、辊涂、喷雾热解或喷墨法其中的一种方法制备。
15.在本发明的一些实施方式中，所述有机光活性层具体为电子给体材料和电子受体材料组成的本体异质结结构的厚度在100-300nm之间的薄膜层；其中所述的电子给体材料包括聚乙烯醇类芳香聚合物，寡聚噻吩，聚苯并二噻吩类的均聚物或者共聚物；电子受体材料包括各种富勒烯分子及其衍生物或非富勒烯有机小分子及其衍生物。
16.进一步地，在本发明的一些实施方式中，选用的电子给体材料为pm6，受体材料为y6，分子结构式如下所示：
[0017][0018]
在本发明的一些实施方式中，所述阴极衬底层包括透明衬底层和透明导电阴极；所述透明衬底层选自导电材料覆盖的玻璃或者其柔性塑料薄膜中的一种，所述透明导电阴极选自包括铟掺杂的氧化锡薄膜、氟掺杂的氧化锡薄膜、铝掺杂的氧化锡薄膜或者透明金属网络电极制成的薄膜；
[0019]
优先地，所述空穴传输层材料选自包括氧化钼薄膜、氧化镍薄膜、氧化钒薄膜或者氧化物薄膜及其相对应的硫化金属盐薄膜；
[0020]
优先地，所述的金属阳极层选自包括银、铝、铜、金、石墨烯及其衍生物。
[0021]
本发明的再一方面，提供了一种太阳能电池的制备方法，其制作步骤为：
[0022]
s1、通过旋涂、喷涂、辊涂、喷雾热解、lb膜、喷墨法、或者浸泡任意一种方法将浓度
为1.1mg/ml的所述有机硅量子点电子传输层材料涂附在阴极衬底层上，制成电子传输层，无需进行热退火处理；
[0023]
s2、在步骤1制得的电子传输层上制备有机光活性层；
[0024]
s3、在有机光活性层上通过旋涂或者高真空蒸镀法制备空穴传输层；
[0025]
s4、制备好空穴传输层后，在高真空度的热蒸发腔室中制备金属阳极层，得到所述的太阳能电池。
[0026]
在本发明的一些实施方式中，进行步骤s1时选择的阴极衬底层是经过紫外光和臭氧处理的，以便更好涂膜。
[0027]
本发明的益处在于：
[0028]
本发明提供的有机硅量子点材料osinds-aeea作为电子传输层材料，能明显提高载流子传输能力，采用水热法即可制备，且无需热退火处理，材料成本低、对设备要求低，方法简单易行，得到的材料应用于太阳能电池时，可调节表面能，能明显提高载流子传输能力，其末端官能团，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(aeea)的氨基部分，可以保证其在水中的良好溶解度，通过钝化表面吸附氧缺陷，有效地抑制了倒置有机太阳能电池的光浸泡效应，有助于在提升光生电流的基础上提高电池的光电转换效率，器件的存储效率也得到提升，有助于太阳能电池的商业化应用。
附图说明
[0029]
图1为本发明的一个实施例的有机太阳能电池的结构示意图，
[0030]
图2为本发明的一个实施例的有机硅量子点osinds-aeea材料uv-vis测试和荧光发射光谱测试结果，
[0031]
图3为本发明的一个实施例的有机硅量子点osinds-aeea的透射电子显微镜图，
[0032]
图4是本发明应用例1和对比例有机太阳能电池在标准测试条件下的电流密度-电压特性曲线图。
具体实施方式
[0033]
下面将结合实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不构成对本发明保护范围的限制。
[0034]
本发明的描述中，除非另有明确的限定，加热、清洗、称取等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
[0035]
本发明的描述中，参考术语“一些实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体方法、材料包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体方法、材料可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0036]
实施例中用到的材料来源如下：ito导电玻璃(9-15ω/sq)及清洗剂购买于芜湖晶辉电子科技有限公司，有机分子pm6、y6购买于深圳睿迅光电材料科技有限公司，aeea购买自aladdin、醋酸锌水合物、1-氯萘、moo3、铝粒购买于sigma-aldrich，乙醇胺、2-甲氧基乙醇购买于阿法埃莎(中国)化学有限公司，电极材料al购买于新材料科技有限公司，其他试
剂如乙醇、丙酮、氯仿等均采购于商业平台。
[0037]
其中选用的电子给体材料为pm6，受体材料为y6，分子结构式如下所示：
[0038][0039]
实施例 有机硅量子点电子传输层材料的制备
[0040]
按照aeea和去离子水的用量比为2.0ml：5.0ml将3-氨丙基三甲氧基硅烷(aeea)溶解在去离子水中，搅拌并通氮气后，转移到不锈钢聚四氟乙烯衬里的反应釜中，放入烘箱进行水热处理，烘箱温度为160℃，反应时间为10h，反应结束后，自然冷却至室温，得到高荧光黄色osinds-aeea，即为本发明的有机硅量子点电子传输层材料。
[0041]
图2为得到的有机硅量子点osinds-aeea材料uv-vis测试和荧光发射光谱测试结果，可以发现合成的osinds-aeea有弱的紫外吸收和较强的荧光性。图3为得到的有机硅量子点osinds-aeea的透射电子显微镜图，可以看出有明显的晶格衍射。
[0042]
应用例1：
[0043]
图1是本发明的一个实施例的有机太阳能电池的结构示意图。如图1所示，该有机太阳能电池采用倒装结构，本发明的有机太阳能电池结构自下而上包括：阴极衬底层1、电子传输层2、有机光活性层3、空穴传输层4和金属阳极层5，所述电子传输层由实施例1制备得到的有机硅量子点电子传输层材料构成，所述电子传输层的厚度为2-10nm。
[0044]
该有机太阳能电池的具体制备方法包括以下步骤：
[0045]
(1)将由透明衬底层和透明导电阴极ito所组成的基板进行标记然后清洗，依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和乙醇对ito涂层玻璃基板进行超声波清洗，15min一次；然后放入80℃烘箱中烘干待用；
[0046]
(2)在透明导电阴极ito表面旋涂浓度为1.1mg/ml实施例1得到得电子传输层材料溶液，旋涂参数为2500rpm，30s；旋涂后无需退火，制备得到ito/osinds-ae阴极界面层，将其在氮气气氛中转移到手套箱；
[0047]
(3)在阴极缓冲层上旋涂有机光活性层pm6：y6；其中，pm6与y6的质量分数之比为1：1.2，旋涂参数为2200rpm，40s，厚度100nm；
[0048]
(4)在有机光活性层上蒸镀阳极缓冲层moo3(10nm)；
[0049]
(5)在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极al(100nm)。
[0050]
应用例2
[0051]
一种有机太阳能电池，与实施例1的区别在于osinds-aeea溶液的浓度为0.8mg/ml。
[0052]
应用例3
[0053]
一种有机太阳能电池，与实施例1的区别在于osinds-aeea溶液的浓度为1.3mg/ml。
[0054]
应用例4
[0055]
一种有机太阳能电池，与实施例1的区别在于osinds-aeea溶液的浓度为3.2mg/ml。
[0056]
对比例
[0057]
采用目前最高效的倒装电池阴极界面材料zno制备太阳能光伏电池作为对比例。具体地：
[0058]
(1)将由透明衬底层和透明导电阴极ito所组成的基板进行标记然后清洗，依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和乙醇对ito涂层玻璃基板进行超声波清洗，15min一次；然后放入80℃烘箱中烘干待用；
[0059]
(2)将ito玻璃放置在等离子体处理器中处理，然后将配好的醋酸锌溶液旋涂在ito上，200℃退火1小时，使其完全水解生产氧化锌层；
[0060]
(3)在氧化锌层上旋涂有机光活性层pm6：y6；其中，pm6与y6的质量分数之比为1∶1.2，旋涂参数为2200rpm，40s，厚度100nm；
[0061]
(4)在有机光活性层上蒸镀阳极缓冲层moo3(10nm)；
[0062]
(5)在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极al(100nm)。
[0063]
最终获得结构为ito/zno/pm6：y6/moo3/al的对比zno太阳能电池。
[0064]
应用例和对比例所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。
[0065]
性能测试
[0066]
分别将应用例1-4及对比例制得的有机太阳能电池在标准测试条件下(am1.5，100mw/cm2)进行测试，结果如表1所示。
[0067]
表1.有机太阳能电池性能测试
[0068][0069]
从上述结果中可以看出，与参比器件相比，采用本发明实施例合成的有机硅量子点osinds-aeea的太阳能电池器件的电压和电流提升了不少，说明这种材料能够有效提升电荷传输能力和减少双分子复合。具体地，看出当旋涂实施例3osinds-aeea浓度为1.3mg/ml时，以osinds-aeea为阴极界面的器件，短路电流密度和能量转换效率有了明显的提升，其中又以实施例1和2中提升的效果最为明显，与对比例相比，光电转换效率由14.84％分别提升到15.45％和15.30％，提升幅度分别4.1％和3.1％；短路电流密度由24.70ma/cm2分别提高到25.44和25.48ma/cm2，提升幅度分别为3％和3.2％。而实施示例4旋涂osinds-aeea
(3.2mg/ml)时，能量转换效率非但没有提升，反而出现了一定程度的下降。因此，控制osinds-aeea界面的浓度对器件的性能影响较为重要。当采用实例1时osinds-aeea(1.1mg/ml)时能够很好地提高载流子传输能力，同时减小串联电阻，从而使得ff增加，表现为电流密度和填充因子的提升。
[0070]
图4分别是实施例1(最优浓度)与对比例的有机太阳能电池在标准测试条件下的电流密度-电压特性曲线图。如图4所示，实施例1相比于对比例明显有更好的电性能。
[0071]
而且对比与中国专利cn111799379a公开的方案，相对与其根据文献(nanolett.2018，18，1159-1167)报道的方法制备得到的超小有机硅量子点纳米材料osind制作电子传输层，本技术方案的osinds-aeea材料制的有机太阳能电池，不仅短路电流明显增加，而且填充因子及转换效率均有明显提升。
[0072]
本技术的方案通过改善硅量子点材料的制备方法，采用3-氨丙基三甲氧基硅烷(aeea)在通氮气条件下与去离子水进行水热反应，制备得到osinds-aeea材料，对设备的要求低，方法简单可行，且无需热退火处理，材料成本低、对设备要求低，方法简单易行，得到的材料应用于太阳能电池时，可调节表面能，能明显提高载流子传输能力，具体地，材料的末端官能团——3-氨基丙基三甲氧基硅烷(aeea)的氨基部分，可以保证其在水中的良好溶解度，通过钝化表面吸附氧缺陷，有效地抑制了倒置有机太阳能电池的光浸泡效应，有助于在提升光生电流的基础上提高电池的光电转换效率，器件的存储效率进一步得到提升，得到的材料在制备太阳能电池器件时，旋涂成膜即可，材料成本低，且无需额外掺杂和热退火处理即可实现，对设备的要求低，方法简单可行，得到器件电流密度、填充因子及器件的存储效率进一步得到提升，有助于太阳能电池的商业化应用。
[0073]
显然，以上所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。