1.本发明属于氯基电池及其电解液技术领域，具体涉及一种基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池及其电解液和制备方法。
背景技术：
2.自半个世纪以来，由氯基活性材料和电解质组成的氯(cl)基电池一直被积极探索。它们表现出各种优势，包括低成本、高可持续性和高安全性，使它们成为高性能能量储存技术的有利候选者。
3.例如，20世纪70年代发明的锂亚硫酰氯(li/socl2)一次电池，它能提供约590wh kg-1
的超高能量密度。更重要的是，新兴的可充电的li/cl2电池，在可逆的licl/cl2氧化还原和socl2为基础的电解质的基础上，表现出令人印象深刻的电化学性能，为cl基电池开辟了一条新途径。
4.尽管在过去现有技术中氯基电池取得了这些上述优秀的性能，但实际的氯基电池在负极化学方面一直存在严重的局限性。例如，由于使用锂金属负极，容易引起氯基电池在使用安全、成本及生产安全性上的广泛问题，这已被目前的电池行业所公认(f.shen,s.wang,y.gao,joule 2021,5,2766-2767.)。更重要的是，目前公认金属锂和氯基电解液之间的严重寄生反应使得必须使用大量过剩的金属锂(例如，对于可充电的li/cl2电池来说，金属锂的实际添加量超过其充放电理论需求量的30倍)(t.liu,h.li,j.yue,j.feng,m.mao,x.zhu,y.-s.hu,h.li,x.huang,l.chen,l.suo,angew.chem.int.ed.2021,60,17547-17555.)(g.zhu,p.liang,c.-l.huang,c.-c.huang,y.-y.li,s.-c.wu,j.li,f.wang,x.tian,w.-h.huang,s.-k.jiang,w.-h.hung,h.chen,m.-c.lin,b.-j.hwang,h.dai,j.am.chem.soc.2022,144,22505-22513.)，这不可避免地降低了氯基电池的实际电化学性能及安全性能，并带来了高昂的生产及使用成本，大幅局限了氯基电池的发展与市场地位(m.a.zabara,h.a.karabatak,b.ulgut,j.electrochem.soc.2021,168,050529.)(g.h.boyle,f.goebel,journal of power sources 1995,54,186-191.)。
5.因此，若能够发明一种除锂金属之外的新型负极并降低其用量，将显著提升氯基电池的成本效益、安全性和实用性。
技术实现要素：
6.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明提供了一种基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池及其电解液和制备方法，本发明所提供的技术方案通过电解液稀释和负极钝化，首次实现并制备得到基于硅的可逆氧化还原的可充电、高性能氯基电池，与传统的氯基电池相比，本发明所提供氯基电池具备更优越的性能表现，尤其是在低温(-60℃)条件下仍能保持优异的电化学性能，并大幅降低了氯基电池的材料成本。
7.为实现上述目的，本发明首先提供了一种氯基电池用电解液及其制备方法，是采
用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
8.一种氯基电池用电解液，按体积百分比计，主要包括如下组分：
9.锂亚硫酰氯类电解质溶液10～70％、1,2-二氯乙烷30～90％；
10.所述锂亚硫酰氯类电解质溶液是由氯化铝、锂盐和亚硫酰氯构成。
11.在本文中，所述锂亚硫酰氯类电解质溶液为本技术领域所公知常识的锂亚硫酰氯类电解质溶液，即在亚硫酰氯(socl2)中添加氯化铝、锂盐混合溶解所构成的锂电解质溶液；其中所采用的锂盐为现有技术中锂电池/氯基电池在电解液中所常规选择的锂盐种类，例如氯化锂(licl)、六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、三氟甲磺酸锂(cf3so3li)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的至少一种。
12.在本文中，所述锂亚硫酰氯类电解质溶液是由氯化铝、锂盐和亚硫酰氯构成，通常来说，上述组分之间的配比可以按照本领域锂亚硫酰氯类电解质溶液的常规配比，或现有技术中所记载能够适用于锂电池/氯基电池的电解质溶液的常规配比。
13.在其中一种技术方案中，通过实验证实所述锂亚硫酰氯类电解质溶液中氯化铝、锂盐和亚硫酰氯之间的配比，对于最终制备所得氯基电池，尤其是下述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池，对其各项功能性的表征影响几乎忽略不计，基于此，以所述亚硫酰氯作为溶剂，所述氯化铝的浓度可在1～12mol/l内任意选择，所述锂盐的浓度应不大于氯化铝的浓度且≥1mol/l。但是经对比实验发现，氯化铝、锂盐和亚硫酰氯之间的配比对于最终制备所得氯基电池，尤其是下述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池，对其各项电化学性能影响显著，基于此，以所述亚硫酰氯作为溶剂，所述氯化铝的浓度优选为2～6mol/l内任意选择，所述锂盐的浓度应不大于氯化铝的浓度且≥2mol/l。
14.为了更好地说明本发明，并提供一种可参考的优选技术方案，所述锂亚硫酰氯类电解质溶液是在亚硫酰氯(socl2)中添加氯化锂(licl)、氯化铝(alcl3)混合溶解制备得到。在实验室条件下，具体制备方法可以是：将8mmol alcl3和8mmol licl加入到2ml socl2中，搅拌8小时，所得产品简称为als电解质溶液。需说明的是，上述锂亚硫酰氯类电解质溶液的具体制备方法仅用于说明本技术，而不应视为限定本技术的范围，该制备方法为本发明技术领域中的传统制备方法，基于现有技术中的锂亚硫酰氯类电解质溶液的其它制备方法，也同样可应用于本发明。
15.在其中一种技术方案中，所述锂亚硫酰氯类电解质溶液是在亚硫酰氯(socl2)中添加氯化锂(licl)、氯化铝(alcl3)混合溶解制备得到时，也可以选择直接添加四氯铝酸锂(lialcl4)作为替代方案。
16.基于上述技术方案中氯基电池用电解液主要是由锂亚硫酰氯类电解质溶液和1,2-二氯乙烷构成，需说明的是，其中也可选择加入其它常规电解液用助剂/添加剂，尤其是功能型添加剂，本领域技术人员可根据所需功能需求自行选择添加。需强调的是，本发明技术方案中氯基电池用电解液可以添加其它常规电解液用助剂/添加剂，也可以不添加。
17.在其中一种技术方案中，所述氯基电池用电解液的制备方法是将锂亚硫酰氯类电解质溶液与1,2-二氯乙烷混合后制备得到。
18.在其中一种优选的技术方案中，为了进一步提高氯基电池的电化学性能并进一步降低生产成本，所述1,2-二氯乙烷的体积百分比为60～90％。
19.在其中一种更为优选的技术方案中，为了更进一步提高氯基电池的电化学性能并更进一步降低生产成本，所述1,2-二氯乙烷的体积百分比为89～90％。
20.其次，基于上述所提供的氯基电池用电解液，本发明提供了一种基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池及其制备方法，是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
21.一种基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池，其正极采用常规碳系正极材料，其负极采用聚合物所包覆的锂硅合金材料；
22.其电解液按体积百分比计，主要包括如下组分：
23.锂亚硫酰氯类电解质溶液10～70％、1,2-二氯乙烷30～90％；
24.所述锂亚硫酰氯类电解质溶液是由氯化铝、锂盐和亚硫酰氯构成；
25.所述聚合物所包覆的锂硅合金材料，其中聚合物选择包括聚丙烯腈、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、单宁酸其中任意一种；锂硅合金为li
15
si4。
26.在本文中，所述正极采用常规碳系正极材料，为锂电池/氯基电池所常规使用的正极材料选择，本领域技术人员可根据现有技术，或是根据已有的锂电池/氯基电池生产工艺，选择适宜的碳系正极材料。
27.在其中一种技术方案中，所述正极材料选择包括科琴黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管其中至少一种。
28.为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的优选技术方案，所述正极采用聚四氟乙烯(ptfe)/科琴黑材料，按照常规锂电池/氯基电池工艺方式制备得到正极。在实验室条件下，具体制备方法可以是：将科琴黑(kj)与ptfe以9:1的质量比混合后，经超声处理分散在乙醇中作为正极浆料；将所得正极浆料浸在直径为14mm的正极用镍泡沫片上，在100℃温度条件下干燥以去除乙醇；除另添加有其它第三组分外，正极的科琴黑(kj)载量为1.28～1.32mg cm-2
。
29.在本文中，所述聚合物所包覆的锂硅合金材料，其中聚合物选择包括聚丙烯腈、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、单宁酸其中任意一种，需说明的是，其中所使用的聚合物应能够对锂硅合金颗粒进行包覆且具有一定导电性能，鉴于本发明相关实验开展时间有限，暂未系统化地总结此类聚合物的导电性能需求，但本领域技术人员可基于本发明所列举的聚合物选择，选择导电性能一致甚至更优的聚合物，并起到与本发明所列举聚合物一致的作用/功效/目的。此外，还需额外说明的是，上述聚合物选择中，聚丙烯腈在进行包覆前需要进行环化处理，该环化处理的具体工艺方式可参考现有技术中所记载的常规环化处理方式。
30.为了更好地说明本发明，并提供一种可参考的优选技术方案，所述聚合物选择为聚丙烯腈(pan)时，是将聚丙烯腈包覆硅粉后，经环化处理得到环化聚丙烯腈包覆的硅(si-pan)，所得si-pan经预锂化处理后制备得到环化聚丙烯腈所包覆的锂硅合金材料。在实验室条件下，负极的具体制备方法可以是：将60mg pan和140mg硅粉混合，在1.48mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中搅拌至少12h作为负极浆料；将所得负极浆料在80℃下干燥3h，然后在300℃的氩气气氛中退火12h，得到si-pan；将所得si-pan冲孔成直径为12mm的电极圆形片；然后采用常规锂电池电解液，并将电极圆形片与锂金属构成li/si-pan半电池进行预锂化处理：将li/si-pan半电池以150mag-1
的电流密度放电至0.01v，用碳酸二甲酯(dmc)洗涤去除
残余电解质后立即拆卸得到预锂化处理的负极圆形片，简称为lsc合金负极。其中，预锂化处理所使用的常规锂电池电解液，可以直接采用商用锂电池电解液，或是根据现有技术记载的锂电池电解液，例如1m六氟磷酸锂(lipf6)商用电解液(体积比ec:dmc:emc＝1:1:1，lipf6的浓度为1mol/l)及1m双氟磺酰亚胺锂(lifsi)电解液(体积比ec:dmc＝1:1，lifsi的浓度为1mol/l)。
31.在本文中，基于氯基电池在现有技术中的公知常识，所述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池还包括有常规电池隔膜、常规电池外壳以及其它常规结构/组件/组分，本领域技术人员可根据氯基电池的常规制备工艺或所需氯基电池型号，基于现有技术自行选择适宜的工艺以制备得到所述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池产品。
32.为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的优选技术方案，当所述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池为2032型扣式电池时，所述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池还包括玻璃纤维电池隔膜和不锈钢电池外壳。
33.在本文中，基于氯基电池在现有技术中的公知常识，所述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池中，负极、正极和电解液的质量配比遵循常规氯基电池工艺，本领域技术人员可根据氯基电池的常规制备工艺或所需氯基电池型号，基于现有技术自行选择适宜的工艺以制备得到所述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池产品。
附图说明
34.图1为本发明实施例1制备所得基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池的结构原理示意图以及和传统氯基电池的成本、性能对比图。图中，a为实施例1制备所得基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池的结构原理示意图；b为传统氯基电池(li/socl2)(对比例3)与实施例1制备产品的成本对比图；c为在同等负极面积容量为2.5mah cm-2
的情况下，传统氯基电池(li/socl2)(对比例3)与实施例1制备产品在安全性、成本经济性、倍率性能、能量密度和放电电压的性能对比示意图，能量密度和倍率性能是基于正极材料和负极材料的总质量来评价的，安全性的比较是非定量的。
35.图2为本发明实施例1制备所得基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池与对比例1、2制备所得氯基电池的初始放电性能对比曲线图和搁置性能对比图。图中，a为实施例1(als-90％dce)与对比例1(als)制备所得氯基电池的初始放电性能对比曲线图；b为实施例1(lsc anode)与对比例2(li anode)制备所得氯基电池在搁置0h、120h和300h后的初始放电性能对比曲线图；c为实施例1(lsc anode)与对比例2(li anode)制备所得氯基电池在不同搁置时间下初始放电容量对比图；d为实施例1(lsc anode：als-90％dce)与对比例2(li anode：als-90％dce)、对比例3(li anode，als)制备所得氯基电池在不同搁置时间下的开路电压对比图。
36.图3为本发明实施例1制备所得基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池的电化学性能图。图中，a为实施例1制备所得氯基电池在不同比容量下的恒流充放电曲线图；b为实施例1(lsc anode)与对比例2(li anode)制备所得氯基电池的电池循环性能对比图，充电比容量为500mah g-1
，电流密度为500mag-1
；c为实施例1制备所得氯基电池的倍率性能图，充电比容量都为500mah g-1
；d为实施例1制备所得氯基电池(this work)和传统氯基电池(li/socl
2 battery)的能量密度、功率密度对比图；e为实施例1制备所得氯基电池在25
℃、-20℃、-40℃和-60℃时的恒流充放电曲线图，电流密度都为500mag-1
；f为实施例1制备所得氯基电池在-32℃下点亮额定功率为3w的商用灯泡的应用演示照片；g为实施例1制备所得氯基电池在-20℃和-40℃下的低温循环性能图，电流密度都为500ma g-1
；h为实施例1制备所得氯基电池(this work)和其他类型电池的低温能量密度保持率对比图。
37.图4为本发明实施例2所用als-60％dce电解液的拉曼光谱图、溶剂化结构示意图、径向分布函数图、原子电荷差、分子静电势能图以及实施例1所用als-90％dce电解液的核磁氢谱图。图中，a为实施例2所用als-60％dce电解液与亚硫酰氯(socl2)、als电解质溶液(als)和1,2-二氯乙烷(dce)的拉曼光谱图；b为298k下als电解质溶液(als)和实施例2所用als-60％dce电解液的md模拟照片和相应的溶剂化结构示意图；c为als电解质溶液(als)中不同原子间的径向分布函数(rdfs)图；d为实施例2所用als-60％dce电解液中不同原子间的径向分布函数(rdfs)图；e为dft模拟得到的不同分子比下的dce-socl2配合物中s＝o键的原子电荷差以及dce-socl2的分子静电势能图；f为实施例1所用als-90％dce电解液与1,2-二氯乙烷(dce)的核磁氢谱图。
38.图5为本发明实施例1所使用环化聚丙烯腈的钝化效果示意图。图中，a和b分别为采用飞行时间二次离子质谱(tof-sims)在循环过后的lsc合金负极上获得的二次离子碎片的三维分布图和深度分布图；c和d分别为采用飞行时间二次离子质谱(tof-sims)在充放电循环过后的锂金属负极上获得的二次离子碎片的三维分布图和深度分布图；lsc合金负极和锂金属负极均使用als-90％dce电解液(分别对应实施例1和对比例2)；e为实施例1制备所得氯基电池在不同充放电循环下的nyquist图；f为对比例2制备所得氯基电池在不同充放电循环下的nyquist图；g为实施例1制备所得氨基电池在预锂化、初始放电后和循环20次后lsc合金负极的f1s、n1s和cl2p轨道的高分辨率xps光谱图；h为对比例2、实施例1制备所得氨基电池充放电循环后分别在锂金属负极(li metal)和lsc合金负极(li-si alloy)上形成的钝化层示意图。
39.图6为实施例1～3制备所得基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池的首圈放电对比曲线图。图中，实施例1制备所得氯基电池对应als-90％dce，实施例2制备所得氯基电池对应als-60％dce，实施例3制备所得氯基电池对应als-30％dce，对比例1制备所得氯基电池对应als without dce。
具体实施方式
40.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
41.一种氯基电池用电解液，按体积百分比计，主要包括如下组分：
42.锂亚硫酰氯类电解质溶液10～70％、1,2-二氯乙烷30～90％；
43.所述锂亚硫酰氯类电解质溶液是由氯化铝、锂盐和亚硫酰氯构成。
44.在本文中，所述锂亚硫酰氯类电解质溶液为本技术领域所公知常识的锂亚硫酰氯类电解质溶液，即在亚硫酰氯(socl2)中添加氯化铝、锂盐混合溶解所构成的锂电解质溶液。其中所采用的锂盐为现有技术中锂电池/氯基电池在电解液中所常规选择的锂盐种类，在其中一种实施方式中，所述锂盐选择包括氯化锂(licl)、六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、三氟甲磺酸锂(cf3so3li)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的至少一种。
45.在本文中，所述锂亚硫酰氯类电解质溶液是由氯化铝、锂盐和亚硫酰氯构成，通常来说，上述组分之间的配比可以按照本领域锂亚硫酰氯类电解质溶液的常规配比，或现有技术中所记载能够适用于锂电池/氯基电池的电解质溶液的常规配比。
46.在其中一种实施方式中，通过实验证实所述锂亚硫酰氯类电解质溶液中氯化铝、锂盐和亚硫酰氯之间的配比，对于最终制备所得氯基电池，尤其是下述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池，对其各项功能性的表征影响几乎忽略不计，基于此，以所述亚硫酰氯作为溶剂，所述氯化铝的浓度可在1～12mol/l内任意选择，例如1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l或它们之间的任何范围或点值；所述锂盐的浓度应不大于氯化铝的浓度且≥1mol/l，例如1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l或它们之间的任何范围或点值。但是经对比实验发现，氯化铝、锂盐和亚硫酰氯之间的配比对于最终制备所得氯基电池，尤其是下述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池，对其各项电化学性能影响显著，基于此，在其中一种优选的实施方式中，以所述亚硫酰氯作为溶剂，所述氯化铝的浓度优选为2～6mol/l内任意选择，所述锂盐的浓度应不大于氯化铝的浓度且≥2mol/l。
47.为了更好地说明本发明，并提供一种可参考的优选实施方式，所述锂亚硫酰氯类电解质溶液是在亚硫酰氯(socl2)中添加氯化锂(licl)、氯化铝(alcl3)混合溶解制备得到。在实验室条件下，具体制备方法可以是：将8mmol alcl3和8mmol licl加入到2ml socl2中，搅拌8小时，所得产品简称为als电解质溶液。需说明的是，上述锂亚硫酰氯类电解质溶液的具体制备方法仅用于说明本技术，而不应视为限定本技术的范围，该制备方法为本发明技术领域中的传统制备方法，基于现有技术中的锂亚硫酰氯类电解质溶液的其它制备方法，也同样可应用于本发明。
48.在其中一种实施方式中，所述锂亚硫酰氯类电解质溶液是在亚硫酰氯(socl2)中添加氯化锂(licl)、氯化铝(alcl3)混合溶解制备得到时，也可以选择直接添加四氯铝酸锂(lialcl4)作为替代方案。
49.在其中一种实施方式中，基于上述技术方案中氯基电池用电解液主要是由锂亚硫酰氯类电解质溶液和1,2-二氯乙烷构成，需说明的是，其中也可选择加入其它常规电解液用助剂/添加剂，尤其是功能型添加剂，本领域技术人员可根据所需功能需求自行选择添加。需强调的是，本发明技术方案中氯基电池用电解液可以添加其它常规电解液用助剂/添加剂，也可以不添加。
50.在其中一种实施方式中，所述氯基电池用电解液的制备方法是将锂亚硫酰氯类电
解质溶液与1,2-二氯乙烷混合后制备得到。
51.在其中一种实施方式中，所述1,2-二氯乙烷的体积百分比为30～90％，例如30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％或它们之间的任何范围或点值。
52.在其中一种优选的技术方案中，为了进一步提高氯基电池的电化学性能并进一步降低生产成本，所述1,2-二氯乙烷的体积百分比为60～90％。
53.在其中一种更为优选的技术方案中，为了更进一步提高氯基电池的电化学性能并更进一步降低生产成本，所述1,2-二氯乙烷的体积百分比为89～90％。
54.其次，基于上述所提供的氯基电池用电解液，本发明提供了一种基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池及其制备方法，是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
55.一种基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池，其正极采用常规碳系正极材料，其负极采用聚合物所包覆的锂硅合金材料；
56.其电解液按体积百分比计，主要包括如下组分：
57.锂亚硫酰氯类电解质溶液10～70％、1,2-二氯乙烷30～90％；
58.所述锂亚硫酰氯类电解质溶液是由氯化铝、锂盐和亚硫酰氯构成；
59.所述聚合物所包覆的锂硅合金材料，其中聚合物选择包括聚丙烯腈、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、单宁酸其中任意一种；锂硅合金为li
15
si4。
60.在本文中，所述正极采用常规碳系正极材料，为锂电池/氯基电池所常规使用的正极材料选择，本领域技术人员可根据现有技术，或是根据已有的锂电池/氯基电池生产工艺，选择适宜的碳系正极材料。
61.在其中一种实施方式中，所述正极材料选择包括科琴黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管其中至少一种。
62.为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的优选实施方式，所述正极采用聚四氟乙烯(ptfe)/科琴黑材料，按照常规锂电池/氯基电池工艺方式制备得到正极。在实验室条件下，具体制备方法可以是：将科琴黑(kj)与ptfe以9:1的质量比混合后，经超声处理分散在乙醇中作为正极浆料；将所得正极浆料浸在直径为14mm的正极用镍泡沫片上，在100℃温度条件下干燥以去除乙醇；除另添加有其它第三组分外，正极的科琴黑(kj)载量为1.28～1.32mg cm-2
。
63.在本文中，所述聚合物所包覆的锂硅合金材料，其中聚合物选择包括聚丙烯腈、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、单宁酸其中任意一种，需说明的是，其中所使用的聚合物应能够对锂硅合金颗粒进行包覆且具有一定导电性能，鉴于本发明相关实验开展时间有限，暂未系统化地总结此类聚合物的导电性能需求，但本领域技术人员可基于本发明所列举的聚合物选择，选择导电性能一致甚至更优的聚合物，并起到与本发明所列举聚合物一致的作用/功效/目的。此外，还需额外说明的是，上述聚合物选择中，聚丙烯腈在进行包覆前需要进行环化处理，该环化处理的具体工艺方式可参考现有技术中所记载的常规环化
处理方式。
64.为了更好地说明本发明，并提供一种可参考的优选实施方式，所述聚合物选择为聚丙烯腈(pan)时，是将聚丙烯腈包覆硅粉后，经环化处理得到环化聚丙烯腈包覆的硅(si-pan)，所得si-pan经预锂化处理后制备得到环化聚丙烯腈所包覆的锂硅合金材料。在实验室条件下，负极的具体制备方法可以是：将60mg pan和140mg硅粉混合，在1.48ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中搅拌至少12h作为负极浆料；将所得负极浆料在80℃下干燥3h，然后在300℃的氩气气氛中退火12h，得到si-pan；将所得si-pan冲孔成直径为12mm的电极圆形片；然后采用常规锂电池电解液，并将电极圆形片与锂金属构成li/si-pan半电池进行预锂化处理：将li/si-pan半电池以150mag-1
的电流密度放电至0.01v，用碳酸二甲酯(dmc)洗涤去除残余电解质后立即拆卸得到预锂化处理的负极圆形片，简称为lsc合金负极。其中，预锂化处理所使用的常规锂电池电解液，可以直接采用商用锂电池电解液，或是根据现有技术记载的锂电池电解液，例如1m六氟磷酸锂(lipf6)商用电解液(体积比ec:dmc:emc＝1:1:1，lipf6的浓度为1mol/l)及1m双氟磺酰亚胺锂(lifsi)电解液(体积比ec:dmc＝1:1，lifsi的浓度为1mol/l)。
65.在本文中，基于氯基电池在现有技术中的公知常识，所述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池还包括有常规电池隔膜、常规电池外壳以及其它常规结构/组件/组分，本领域技术人员可根据氯基电池的常规制备工艺或所需氯基电池型号，基于现有技术自行选择适宜的工艺以制备得到所述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池产品。
66.为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的优选实施方式，当所述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池为2032型扣式电池时，所述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池还包括玻璃纤维电池隔膜和不锈钢电池外壳。
67.在本文中，基于氯基电池在现有技术中的公知常识，所述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池中，负极、正极和电解液的质量配比遵循常规氯基电池工艺，本领域技术人员可根据氯基电池的常规制备工艺或所需氯基电池型号，基于现有技术自行选择适宜的工艺以制备得到所述基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池产品。
68.以下将参考实施例对本技术进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本技术。
69.实施例
70.下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限定本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本技术不应解释为受限于所述的具体实施例。
71.1.原料
72.socl2(99％，aladdin)、dce(water≤50ppm,99.5％，adamas)、alcl373.(98.0％，tci)、licl(含水量低于10ppm，99.99％，adamas)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf，含水量低于50ppm，adamas)、dmc(water≤50ppm，99.5％，adamas)；
74.pan(99％，mw＝150,000)；
75.纳米级si粉(99.99％，80-100nm)购自广东康德新能源科技有限公司；
76.聚四氟乙烯(ptfe)乳液粘合剂(60％，d-210c)和科琴黑kj(epc-600jd)购自赛博
电化学材料公司。
77.2.制备方法
78.(1)制备正极
79.将科琴黑(kj)与聚四氟乙烯(ptfe)以9:1的质量比混合后，经超声处理分散在乙醇中作为正极浆料；将所得正极浆料浸在直径为14mm的正极用镍泡沫片上，在100℃温度条件下干燥以去除乙醇；正极的科琴黑(kj)质量负荷为1.28～1.32mg
·
cm-2
。
80.(2)制备lsc合金负极
81.将60mg聚丙烯腈(pan)和140mg硅粉混合，在1.48ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中搅拌至少12h作为负极浆料；将所得负极浆料在80℃下干燥3h，然后在300℃的氩气气氛中退火12h，得到si-pan；将所得的si-pan冲孔成直径为12mm的负极圆形片；然后采用常规锂电池电解液，并将负极圆形片与锂金属正极构成li/si-pan半电池进行预锂化处理：将li/si-pan半电池以150ma g-1
的电流密度放电至0.01v，用碳酸二甲酯(dmc)洗涤去除残余电解质后立即拆卸得到预锂化处理的负极圆形片，简称为lsc合金负极；
82.其中，所述常规锂电池电解液，为1m六氟磷酸锂(lipf6)商用电解液(体积比ec:dmc:emc＝1:1:1，lipf6的浓度为1mol/l)。
83.(3)制备als-dce电解液
84.将8mmol alcl3和8mmol licl加入到2ml socl2中，搅拌8小时后，所得产品简称为als电解质溶液；以体积百分比计，将10～70％的als电解质溶液与30～90％的1,2-二氯乙烷(dce)混合，制备得到als-dce电解液。
85.(4)制备基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池
86.制备2032型扣式电池作为测试样品：在一块玻璃纤维隔膜(gf/d，whatman)中加入150μl的als-dce电解液，与制备的lsc合金负极和正极组成lsc/socl2电池；
87.电池外壳由316不锈钢制成，对于袋状电池，使用一层玻璃纤维隔膜作为隔板，根据si的重量增加电解液的用量(约为100μl/mg)，保持正极面积略大于负极面积，以确保所有容量得到有效利用。
88.3.测试方法
89.使用renishaw invia qontor共聚焦拉曼显微镜在激发激光波长为532nm的条件下获得了电解液的拉曼光谱。
90.sem图像是在蔡司gemini 300场发射扫描电子显微镜上获得的。tof-sims数据来自ion-tof 5-100设备，采用cs 溅射束，溅射面积为250
×
250μm2。
91.xps光谱使用thermo fisher scientific k-alpha x射线光电子能谱仪测得。使用bruker avance iii 500mhz液体核磁共振波谱仪测试了电解液的nmr谱图。
92.除非另有说明，所有电化学测量均在恒温试验箱中在25℃下进行。
93.电池电化学性能测试采用neware电池测试系统。
94.比容量和电流密度是根据硅的质量计算的，能量/功率密度是根据正极/负极材料的总质量计算的。
95.实施例1～3
96.实施例1～3为按照上述制备方法(1)～(4)制备得到基于锂硅合金负极的可充电高性能氯基电池(2032型扣式电池)作为测试样品。
97.其中，以体积百分比计，实施例1中采用将10％的als电解质溶液与90％的1,2-二氯乙烷(dce)混合，制备得到的als-90％dce电解液。
98.其中，以体积百分比计，实施例2中采用将40％的als电解质溶液与60％的1,2-二氯乙烷(dce)混合，制备得到的als-60％dce电解液。
99.其中，以体积百分比计，实施例3中采用将70％的als电解质溶液与30％的1,2-二氯乙烷(dce)混合，制备得到的als-30％dce电解液。
100.对比例1
101.对比例1在上述制备方法(3)所述制备als-dce电解液过程中，未添加1,2-二氯乙烷(dce)，以体积百分比计，采用100％的als电解质溶液。
102.其余部分按照上述制备方法(1)～(4)制备得到氯基电池(2032型扣式电池)作为测试样品。
103.对比例2
104.对比例2采用传统锂金属负极，其余部分按照上述制备方法(1)、(3)、(4)制备得到氯基电池(2032型扣式电池)作为测试样品。
105.对比例3
106.对比例3采用传统锂金属负极，在上述制备方法(3)所述制备als-dce电解液过程中，未添加1,2-二氯乙烷(dce)，以体积百分比计，采用100％的als电解质溶液。
107.其余部分按照上述制备方法(1)、(3)、(4)制备得到氯基电池(2032型扣式电池)作为测试样品。
108.4.测试结论
109.如图1所示，电解液稀释和负极/电解液界面钝化的协同设计是在氯基电解质中实现可逆li-si合金化/脱合金反应的关键。1,2-二氯乙烷(dce)作为一种有效的稀释剂，可以减轻亚硫酰氯(socl2)基电解液的腐蚀性。环化聚丙烯腈作为一个坚固的钝化层，能够抑制锂硅合金和亚硫酰氯(socl2)之间的寄生反应，二者共同作用，首次实现了氯基电解液中可逆的硅氧化还原；与传统的传统氯基电池(li/socl2)(对比例3)相比，廉价的硅基负极和大量1,2-二氯乙烷(dce)的使用，使成本降低幅度达到84％。
110.如图2所示，使用als电解液的电池不能提供任何可用的放电容量，因为锂-硅合金和腐蚀性的氯基电解液之间存在严重的寄生反应。相比之下，在als中加入90％的1,2-二氯乙烷(dce)后，可提供2,720mah g-1
(基于si的质量)的高比容量，并在～3v时出现明显的放电平台(图2a)；使用als-90％dce电解质制备的li/socl2电池(对比例2)提供了2,991mah g-1
的高放电容量，但由于相同容量的金属锂在基于socl2的电解质中的严重腐蚀，在搁置120小时后就无法放电(图2b)。相比之下，lsc/socl2电池(实施例1)在搁置300小时后仍能保持98.7％的原始容量(图2b)；即使在保留600小时后，也能保留95.3％的原始容量(图2c)，表明我们的lsc金属负极具有良好的电化学稳定性。我们的lsc/socl2电池(实施例1)在搁置1,000小时期间稳定的开路电压(ocv)也进一步证实了优异的搁置性能(图2d)。与此形成鲜明对比的是，使用没有1,2-二氯乙烷(dce)稀释的腐蚀性als电解液的传统li/socl2电池(对比例3)在短短10小时内就显示出ocv的迅速下降(图2d)，这表明我们的si基负极相较于同等容量下的锂负极电池，保质期提高了100倍。
111.如图3所示，我们使用als-90％dce电解液的可充电lsc/socl2电池(实施例1)在基
于si质量的不同额定充电容量下都表现出高可逆性(图3a)；在500ma g-1
的电流密度下，lsc/socl2电池在500mah g-1
的固定充电容量下，在超过250个循环中平均库仑效率(ce)约为98％，与此形成鲜明对比的是，在使用相同的负极容量下，传统的li/socl2电池(对比例2)在相同条件下仅25个循环就完全失效。我们的硅负极化学的快速动力学也为lsc/socl2电池提供了出色的倍率能力，例如，基于als-90％dce电解液的最大电流密度高达5ag-1
(图3c)。在正极/负极材料总质量的基础上，我们的lsc/socl2电池的功率和能量密度达到了4,277w kg-1
和809wh kg-1
，这大大超过了最先进的li/cl2电池的～279w kg
–1和～418wh kg-1
的值(图3d)。传统的锂离子电池在低温下的电化学性能较差，这对实际应用是一个长期的挑战。我们的lsc/socl2电池的快速动力学使得使用als-90％dce电解质的电池(实施例1)在-20℃和-40℃下具有优异的电化学性能(图3e，g)。我们的电池显示出良好的可逆性，即使在-60℃使用als-60％dce电解质(实施例2)时，过电位仅略有增加，保留了约95％的室温能量密度(图3e)。与在低温下工作的最先进的锂离子和li/na/k金属电池相比，也具有很强的竞争力(图3h)。
112.如图4所示，在拉曼光谱中(图4a)，socl2在342和490cm-1
处的特征峰，分别为对称的cl-s-cl变形振动和对称的s-cl拉伸振动，加入alcl3和licl之后，在361和503cm-1
形成了新的峰，说明了li
-socl2复合物的形成；dce的加入引起了复合物峰的明显蓝移，同时对称的cl-s-cl变形振动和对称的s-cl拉伸振动峰的明显分裂，表明li
和socl2之间相互作用增强，这表明dce分子挤压和屏蔽了li
-socl2络合物，而不是与li离子配位。我们还观察到cl-s-o对称变形振动和s-cl非对称拉伸振动峰的轻微蓝移，以及s＝o拉伸振动峰的红移，表明dce增强了socl2分子上电子云密度的不均匀性，这确保了高dce添加量下电池正常的反应性。进一步进行了分子动力学(md)模拟，以提供对电解质溶解的深入了解(图4b-e)md模拟快照显示，锂离子周围配位的socl2分子被dce所包围(图4b)。根据径向分布函数(rdfs)，锂离子溶剂鞘主要由li-o(socl2)和li-al(alcl4-)组成，分别在2.3和(图4c)。60％的dce的存在稍微缩短了li-o(socl2)和li-al(alcl
4-)的距离，并在处形成了新的li-c(dce)峰(图4d)。这表明dce分子参与了锂离子周围的第一层溶解鞘结构，从而使其能够作为一种有效的稀释剂，有效地抑制了基于socl2电解质的腐蚀。通过密度泛函理论(dft)模拟和核磁共振(nmr)进一步研究了socl2和dce分子之间的相互作用。dft模拟的静电势(esp)分析显示，socl2和dce之间形成了分子间氢键(s＝o—h-cl)(图4e)。此外，dce含量的增加增强了s＝o键的极化(图4e)。nmr结果显示，在als电解液中，dce中氢的化学位移向高场移动(图4f)，证实了dce和socl2之间的分子间相互作用，这确保了dce分子对li
-socl2复合物的紧密包围，从而大大降低了电解质对电极和电池的腐蚀性。
113.如图5所示，我们通过飞行时间二次离子质谱(tof-sims)来研究固体-电解液界面相(sei)的化学成分。在30个充放电循环后，在lsc金属负极的表面上发现了一个薄的氯化锂层(图5a，5b)。同样，检测到的s信号要弱得多，表明lsc金属负极的腐蚀受到抑制。与此形成鲜明对比的是，在循环过后的锂金属负极表面检测到了更厚的钝化层，它主要由licl和s组成，均匀性差(图5c，5d)，表明在电池循环过程中金属锂的严重腐蚀。电化学阻抗光谱(eis)进一步显示，li/socl2电池(对比例2)的电荷转移电阻(rct)明显增加，在20个循环后增加了104.1％(图5f)，而我们的lsc/socl2电池在50个循环后只增加了24.7％(图5e)。这证实了环化pan的钝化作用，抑制了锂硅合金和电解液之间的寄生反应，从而提供了高电化
学可逆性。我们进一步进行了x射线光电子能谱(xps)来阐明sei在不同的充放电状态下的演变。我们发现在电池循环过程中，pan和lif在sei中共存。氯化锂的强度在循环过程中没有明显增加(图5g)，表明pan和衍生的sei层的有效钝化。因此，我们的lsc负极在基于socl2的电解液中表现出显著的稳定性，通过在负极/电解液界面构建有效的相间层，进一步抑制了als-dce电解液对li-si合金负极的腐蚀(图5h)。
114.如图6所示，相较于不加dce的电池性能，添加不同量的dce都能获得一定的首次放电容量，说明dce的存在对减轻电解液的腐蚀性具有关键作用。
115.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代,组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。