1.本技术涉及锂离子电池的领域，尤其是涉及一种锂电池正极材料组合物及其制备方法。
背景技术：
2.锂电池是一类由锂金属或锂合金为正/负极材料、使用非水解质溶液的电池。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命、自放电程度小、没有记忆效应以及绿色环保等优点，已广泛应用于插电式混合动力车、电动车辆以及各种便携式电子设备。
3.锂离子电池的正极材料是含锂的过渡金属氧化物、磷化物如licoo2、lifepo4等物质，导电材料包括聚乙炔、聚苯、聚吡咯、聚噻吩、活性聚硫化合物等。正极材料在锂离子电池中占有较大比例，因此正极材料的性能将很大程度地影响电池的性能。
4.由于锂电池的正极材料中无法避免残留一定量的水分子，另外，锂电池在长期使用后，也无法避免水分子气渗透；这些水分子会与锂电池中的无水电解液发生反应，产物在正极内部和表面的聚集将增大电池极化，同时电解液溶剂被消耗，最终内阻急剧增加，电池丧失容量和放电性能。当电池工作温度大于80℃，尤其接近100℃时，水分导致锂锰电池性能恶化的机制将更加剧烈，电池性能恶化的速度加快，甚至提前失效。因此，亟需解决锂电池正极材料的耐高温性能。
技术实现要素：
5.为了锂电池材料的耐高温能力，本技术提供一种锂电池正极材料组合物及其制备方法。
6.本技术提供的一种锂电池正极材料组合物，采用如下的技术方案：一种锂电池正极材料组合物及其制备方法，原料包括：80-95份正极活性材料、1-10份水系粘结剂、1-10份导电剂、0.4-4份去水剂；所述正极活性材料为聚吡咯/石墨烯气凝胶包覆镍钴锰酸锂。
7.通过采用上述技术方案，本技术采用聚吡咯/石墨烯气凝胶对锂电池正极活性材料镍钴锰酸锂进行包覆，通过包覆可以阻止电解液和电极材料的直接接触，保护电极材料的同时又不影响li 的嵌入/脱嵌速率；石墨烯气凝胶不仅具有优良的三维网络结构，有较高的吸附性能，同时还保留了二维石墨烯固有的大部分理化特性，如高导热性、耐高温等性能，因此使用石墨烯气凝胶对正极活性材料进行包覆，可以有效隔绝外界高温，提高锂电池正极材料的循环使用寿命；同时聚吡咯都可以有效包覆在正极活性的表面，聚吡咯具有较高的导电性，可以增加正极材料电子导电率，增加电极材料的电容量。
8.优选的，所述镍钴锰酸锂的化学式为lini
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co
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mn
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o2。
9.通过采用上述技术方案，采用高镍含量的镍钴锰酸锂材料的电容量提高、倍率性能增强。
10.优选的，所述聚吡咯/石墨烯气凝胶包覆镍钴锰酸锂由以下原料制得：聚吡咯/石墨烯气凝胶、镍钴锰酸锂前驱体、一水氢氧化锂。
11.优选的，所述聚吡咯/石墨烯气凝胶、镍钴锰酸锂前驱体、一水氢氧化锂的质量比为(0.1-0.2)：1：(1-1.3)。
12.通过采用上述技术方案，采用镍钴锰酸锂前驱体(化学式：ni
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(oh)2)、一水氢氧化锂(化学式：lioh
·
h2o)有效配比，反应生成lini
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o2，且具有良好的高温稳定性，且副产物较少。
13.优选的，所述聚吡咯/石墨烯气凝胶由以下重量份组份制得：2-5份氧化石墨烯、1000-2500份蒸馏水、10-25份毗咯单体、30-80份乙醇。
14.通过采用上述技术方案，采用氧化石墨烯和吡咯单体复合，利用氧化石墨烯的氧化性，将吡咯单体氧化聚合生成聚吡咯，同时氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，二者有效复合，提高了复合材料的导电性，在对正极材料进行包覆后，不仅提高了正极材料的耐高温性能，同时还提高了正极材料的电子导电率，增加了电极材料的电容量。
15.优选的，所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管中的一种或多种混合。
16.优选的，所述去水剂为磷酸铝分子筛。
17.通过采用上述技术方案，采用去水剂可以吸附锂电池制作过程中残留的及使用时渗入的水分，使得其中的水不会释放出来与无水电解液发生反应，从而增强电极材料的耐高温性能；磷酸铝分子筛在高温条件下，尤其100℃附近，保持良好的吸水特性；且磷酸铝分子筛本身不会引入杂质，金属离子和晶格骨架是强结合，高温条件下不会在电解液中发生离子交换而引入杂质，恶化电池性能。
18.本技术还提供了一种锂电池正极材料组合物的制备方法，采用如下的技术方案：一种锂电池正极材料组合物的制备方法，包括以下步骤：将质量比80-95份聚吡咯/石墨烯气凝胶包覆镍钴锰酸锂、1-10份水系粘结剂、1-10份导电剂、0.4-4份去水剂混合，得到锂电池正极材料组合物。
19.通过采用上述技术方案，采用聚吡咯/石墨烯气凝胶对锂电池正极活性材料镍钴锰酸锂进行包覆，可以有效提高正极材料的耐高温性能，同时增加正极材料电子导电率，增加电极材料的电容量。
20.优选的，所述聚吡咯/石墨烯气凝胶包覆镍钴锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：s1.将聚吡咯/石墨烯气凝胶加入去离子水中分散，加入镍钴锰酸锂前驱体、一水氢氧化锂分散均匀，在搅拌下升温至60-90℃，反应3-8h，生成凝胶；s2.将生成的凝胶在100-150℃下真空干燥、脱去溶剂水，得到干凝胶；将得到的干凝胶，在行星球磨机上球磨4-12h，得到聚吡咯/石墨烯气凝胶包覆镍钴锰酸锂。
21.通过采用上述技术方案，镍钴锰酸锂前驱体、一水氢氧化锂分散在60-90℃下，反应生成lini
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o2，副产物少，生成率高；同时聚吡咯有效包覆在lini
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o2表面，吸附在石墨烯气凝胶内，有效增强了正极材料的耐高温性能。
22.优选的，所述聚吡咯/石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：s1.将2-5份氧化石墨烯固体粉末加入1000-2500份蒸馏水中，使氧化石墨烯完全溶解，得到氧化石墨烯溶液；s2.向氧化石墨烯溶液加入10-25份毗咯单体、30-80份乙醇，密封后在60-80℃下，
反应4-8h后取出，将得到的水凝胶用蒸馏水浸洗多次，冷冻干燥后，得到聚吡咯/石墨烯气凝胶。
23.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.通过采用上述技术方案，本技术采用聚吡咯/石墨烯气凝胶对锂电池正极活性材料镍钴锰酸锂进行包覆，通过包覆可以阻止电解液和电极材料的直接接触，保护电极材料的同时又不影响li 的嵌入/脱嵌速率；石墨烯气凝胶不仅具有优良的三维网络结构，有较高的吸附性能，同时还保留了二维石墨烯固有的大部分理化特性，如高导热性、耐高温等性能，因此使用石墨烯气凝胶对正极活性材料进行包覆，可以有效隔绝外界高温，提高锂电池正极材料的循环使用寿命；同时聚吡咯都可以有效包覆在正极活性的表面，聚吡咯具有较高的导电性，可以增加正极材料电子导电率，增加电极材料的电容量；2.通过采用上述技术方案，采用氧化石墨烯和吡咯单体复合，利用氧化石墨烯的氧化性，将吡咯单体氧化聚合生成聚吡咯，同时氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，二者有效复合，提高了复合材料的导电性，在对正极材料进行包覆后，不仅提高了正极材料的耐高温性能，同时还提高了正极材料的电子导电率，增加了电极材料的电容量；3.通过采用上述技术方案，采用去水剂可以吸附锂电池制作过程中残留的及使用时渗入的水分，使得其中的水不会释放出来与无水电解液发生反应，从而增强电极材料的耐高温性能；磷酸铝分子筛在高温条件下，尤其100℃附近，保持良好的吸水特性；且磷酸铝分子筛本身不会引入杂质，金属离子和晶格骨架是强结合，高温条件下不会在电解液中发生离子交换而引入杂质，恶化电池性能。
具体实施方式
24.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。实施例
25.实施例1s1.将20mg氧化石墨烯固体粉末，加入10000mg蒸馏水中，在超声频率为25khz下超声10min，在转速为500rpm下磁力搅拌1h，提高转速到900rpm，继续磁力搅拌3h，使氧化石墨烯完全溶解，配制得到氧化石墨烯溶液；s2.向氧化石墨烯溶液中加入20mg毗咯单体和40mg乙醇，搅拌均匀后密封，放入烘箱中，在60℃下反应8h后取出，得到的水凝胶，并用蒸馏水浸洗三次，放入冰箱中冷冻干燥，得到聚吡咯/石墨烯气凝胶；s3.将s2中得到的1mg聚吡咯/石墨烯气凝胶加入100mg去离子水中分散，加入10mg镍钴锰酸锂前驱体ni
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(oh)2、10mg一水氢氧化锂分散均匀，在转速为400rpm下搅拌并升温至60℃，持续反应3h，生成凝胶；s4.将生成的凝胶在100℃下真空干燥2h，脱去溶剂水，得到干凝胶；将得到的干凝胶，在转速为300rpm的行星球磨机上球磨12h，得到聚吡咯/石墨烯气凝胶包覆镍钴锰酸锂；s5.将80mg聚吡咯/石墨烯气凝胶包覆镍钴锰酸锂、1mg水系粘结剂羧甲基纤维素、10mg导电石墨、0.4mg去水剂磷酸铝分子筛混合，锂电池正极材料组合物。
26.实施例2s1.将30mg氧化石墨烯固体粉末，加入15000mg蒸馏水中，在超声频率为23khz下超
声15min，在转速为600rpm下磁力搅拌1.2h，提高转速到1000rpm，继续磁力搅拌2.8h，使氧化石墨烯完全溶解，配制得到氧化石墨烯溶液；s2.向氧化石墨烯溶液中加入20mg毗咯单体和60mg乙醇，搅拌均匀后密封，放入烘箱中，在70℃下反应8h后取出，得到的水凝胶，并用蒸馏水浸洗三次，放入冰箱中冷冻干燥，得到聚吡咯/石墨烯气凝胶；s3.将s2中得到的1mg聚吡咯/石墨烯气凝胶加入120mg去离子水中分散，加入10mg镍钴锰酸锂前驱体ni
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(oh)2、10mg一水氢氧化锂分散均匀，在转速为300rpm下搅拌并升温至75℃，持续反应5.5h，生成凝胶；s4.将生成的凝胶在110℃下真空干燥1.5h，脱去溶剂水，得到干凝胶；将得到的干凝胶，在转速为500rpm的行星球磨机上球磨8h，得到聚吡咯/石墨烯气凝胶包覆镍钴锰酸锂；s5.将80mg聚吡咯/石墨烯气凝胶包覆镍钴锰酸锂、6mg水系粘结剂羧甲基纤维素、6mg导电石墨、0.4mg去水剂磷酸铝分子筛混合，锂电池正极材料组合物。
27.实施例3s1.将50mg氧化石墨烯固体粉末，加入25000mg蒸馏水中，在超声频率为21khz下超声18min，在转速为700rpm下磁力搅拌1.5h，提高转速到1100rpm，继续磁力搅拌2.5h，使氧化石墨烯完全溶解，配制得到氧化石墨烯溶液；s2.向氧化石墨烯溶液中加入20mg毗咯单体和80mg乙醇，搅拌均匀后密封，放入烘箱中，在80℃下反应4h后取出，得到的水凝胶，并用蒸馏水浸洗三次，放入冰箱中冷冻干燥，得到聚吡咯/石墨烯气凝胶；s3.将s2中得到的1mg聚吡咯/石墨烯气凝胶加入140mg去离子水中分散，加入10mg镍钴锰酸锂前驱体ni
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(oh)2、10mg一水氢氧化锂分散均匀，在转速为250rpm下搅拌并升温至90℃，持续反应8h，生成凝胶；s4.将生成的凝胶在120℃下真空干燥1h，脱去溶剂水，得到干凝胶；将得到的干凝胶，在转速为700rpm的行星球磨机上球磨4h，得到聚吡咯/石墨烯气凝胶包覆镍钴锰酸锂；s5.将80mg聚吡咯/石墨烯气凝胶包覆镍钴锰酸锂、10mg水系粘结剂羧甲基纤维素、10mg导电石墨、0.4mg去水剂磷酸铝分子筛混合，锂电池正极材料组合物。
28.实施例4实施例4与实施例1的不同之处在于，实施例4在s2中采用的吡咯单体的质量为15g。
29.实施例5实施例5与实施例1的不同之处在于，实施例5在s2中采用的吡咯单体的质量为25g。
30.实施例6实施例6与实施例1的不同之处在于，实施例6在s2中采用的聚吡咯/石墨烯气凝胶的质量为1.5mg、镍钴锰酸锂前驱体的质量为10mg、一水氢氧化锂的质量为11.5g。
31.实施例7实施例7与实施例1的不同之处在于，实施例7在s2中采用的聚吡咯/石墨烯气凝胶的质量为2mg、镍钴锰酸锂前驱体的质量为10mg、一水氢氧化锂的质量为13g。
32.实施例8实施例8与实施例1的不同之处在于，实施例8在s5中采用的聚吡咯/石墨烯气凝胶包覆镍钴锰酸锂的质量为89g。
33.实施例9实施例9与实施例1的不同之处在于，实施例9在s5中采用的聚吡咯/石墨烯气凝胶包覆镍钴锰酸锂的质量为95g。
34.实施例10实施例10与实施例1的不同之处在于，实施例10在s5中采用的去水剂的质量为2.2g。
35.实施例11实施例11与实施例1的不同之处在于，实施例11在s5中采用的去水剂的质量为4g。
36.实施例12实施例12与实施例1的不同之处在于，实施例12在s5中采用的导电剂为碳纳米管。
37.实施例13实施例13与实施例1的不同之处在于，实施例13在s5中采用的导电剂为碳纳米管和导电炭黑，重量比为1:1。
38.对比例对比例1对比例1与实施例1的不同之处在于，对比例1在s2中采用的吡咯单体的质量为5g。
39.对比例2对比例2与实施例1的不同之处在于，对比例2在s2中采用的吡咯单体的质量为30g。
40.对比例3对比例3与实施例1的不同之处在于，对比例3在s2中采用的聚吡咯/石墨烯气凝胶的质量为0.5mg、镍钴锰酸锂前驱体的质量为10mg、一水氢氧化锂的质量为8.5g。
41.对比例4对比例4与实施例1的不同之处在于，对比例4在s2中采用的聚吡咯/石墨烯气凝胶的质量为2.5mg、镍钴锰酸锂前驱体的质量为10mg、一水氢氧化锂的质量为14.5g。
42.对比例5对比例5与实施例1的不同之处在于，对比例5在s5中采用的聚吡咯/石墨烯气凝胶包覆镍钴锰酸锂的质量为77g。
43.对比例6对比例6与实施例1的不同之处在于，对比例6在s5中采用的聚吡咯/石墨烯气凝胶包覆镍钴锰酸锂的质量为98g。
44.对比例7对比例7与实施例1的不同之处在于，对比例7在s5中采用的去水剂的质量为0.1g。
45.对比例8对比例8与实施例1的不同之处在于，对比例8在s5中采用的去水剂的质量为4.4g。
46.对比例9
对比例9与实施例1的不同之处在于，对比例9在s5中采用的导电剂为导电银纤维。
47.对比例10对比例10与实施例1的不同之处在于，对比例10在s5中采用的导电剂为导电铝纤维。
48.性能检测试验取实施例1-13和对比例1-10得到的正极材料组合物，加入适量nmp后搅拌制成电池浆料，后续将上述浆料均匀涂覆于铝箔上，并置于120℃烘箱中烘烤5h，烘干后裁剪至大小一致的正极片，极片上活性物质的负载量为12mg/cm2。将上述制备的正极片置于真空手套箱中，以金属锂片为负极，与隔膜、电解液等组分组装成扣式半电池。组装完成后，将电池放于电池测试仪上进行电性能测试：1.放电比容量：于30℃下以0.2c电流恒流充电至4.2v，而后转恒电压充电，截止电流0.05c；然后，再将电池以0.2c电流恒流放电至2.75v，得到电池常温0.2c电流放电至3.0v的容量，即为电池放电容量；再将电池以0.2c电流恒流充电至4.2v，取下电池并称量此时电池重量m，根据计算，得到放电比容量，测试结果如表1所示。
49.放电比容量＝电池放电容量/电池重量2.电池容量保持率：电池以1c电流恒流充电至4.2v，而后转恒电压充电，截止电流0.05c；然后，再将电池以1c电流恒流放电至3.0v。重复以上步骤100次，得到电池常温100次循环后1c电流放电至3.0v的容量，计算循环后电池容量保持率，测试结果如表1所示。
50.100次循环放电容量保持率＝100次循环后放电容量/首次放电容量
×
100％3.耐高温测试：将电池放于85℃的恒温干燥箱中存储8h，再将电池以1c电流恒流充电至4.2v，而后转恒电压充电，截止电流0.05c；然后，再将电池以1c电流恒流放电至3.0v，计算电池容量的保持率，测试结果如表1所示。
51.具体检测结果如下：表1性能测试结果
由表1的数据的数据可以看出，本技术提供的锂电池用正极材料组合物具有较高的循环使用寿命，在85℃的高温环境下存储8h后，依然具有较高的放电容量保持率，说明本技术提供的锂电池用正极材料组合物具有较强的耐高温性能。
52.由实施例1，4，5与对比例1，2的检测结果可以看出，当本技术制备聚吡咯/石墨烯气凝胶所用吡咯单体的含量增加时，吡咯单体的浓度增加，当吡咯单体的含量小于10份时，锂电池的放电比容量较小，100次循环放电容量保持率和耐高温处理的放电容量保持率均下降；当吡咯单体的含量超过25份时，得到锂电池的放电比容量、100次循环放电容量保持率和耐高温处理的放电容量保持率也均变小。
53.由实施例1，6，7与对比例3，4的检测结果可以看出，当本技术制备正极活性材料采用的聚吡咯/石墨烯气凝胶、镍钴锰酸锂前驱体、一水氢氧化锂的质量比在(0.1-0.2)：1：
(1-1.3)范围内变化时，均有利于提高锂电池的放电比容量和耐高温性能；当聚吡咯/石墨烯气凝胶、镍钴锰酸锂前驱体、一水氢氧化锂的质量比低于或超过这个比值时，锂电池的放电比容量、100次循环放电容量保持率和耐高温处理的放电容量保持率均会变小。
54.由实施例1，8，9与对比例5，6的检测结果可以看出，当本技术制备正极组合物的正极活性材料的重量份低于80份时，锂电池的放电比容量变小，同时电池的100次循环放电容量保持率和耐高温处理的放电容量保持率都有所下降；当本技术制备正极组合物的正极活性材料的重量份超过95份时，锂电池的放电比容量、100次循环放电容量保持率和耐高温处理的放电容量保持率也均变小。
55.由实施例1，10，11与对比例7，8的检测结果可以看出，当本技术制备正极组合物的去水剂的重量份低于0.4份时，锂电池的放电比容量变小，同时电池的100次循环放电容量保持率和耐高温处理的放电容量保持率都有所下降；当本技术制备正极组合物的去水剂的重量份超过4份时，锂电池的放电比容量、100次循环放电容量保持率和耐高温处理的放电容量保持率也均变小。
56.由实施例1，12，13与对比例9，10的检测结果可以看出，本技术制备正极组合物的导电材料导电石墨、导电炭黑、碳纳米管均有利于均有利于提高锂电池的放电比容量和耐高温性能。
57.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。