1.本发明涉及一种废塑料热解工艺中去除氯的方法。
背景技术：
2.由于通过废弃物的裂解(cracking)和热解(pyrolysis)反应生成的油(废油)如废塑料热解油等中包含大量源自废弃物的杂质，因此使用该油作为燃料时可能会释放so
x
、no
x
等大气污染物质，特别地，存在cl成分在高温处理过程中转化为可能引起装置腐蚀的hcl并排出的问题。
3.以往，通过使用精炼(refinery)技术的加氢处理(hydrotreating，hdt)工艺，将cl转化为hcl并去除，但由于废油如废塑料热解油等中包含高含量的cl，在hdt工艺中形成过量的hcl，因此装置腐蚀、反应异常和产品性能变差的问题已有报道，并且难以将未经预处理的废油引入hdt工艺。为了利用现有的精炼工艺去除cl油，需要一种将cl含量降低至可引入精炼工艺的水平的降低废油的cl的处理技术。
4.现有专利文献1(jp2019-123771a)公开了一种通过在热解工艺中混合含氯塑料和钙化合物来处理含氯塑料的方法，现有专利文献2(kr10-1916404b1)公开了一种装置，所述装置包括：串联的绞龙式反应器；流化床反应器；以及填充有氧化钙的热过滤器(hot filter)，并且所述装置用于回收包含聚氯乙烯的塑料混合物，现有专利文献3(jp2006-071995)公开了一种由pvc的常温脱氯处理产物产生燃料气体的方法，其特征在于，将聚氯乙烯(pvc)与氧化物进行混合，并在常温下进行粉碎(机械化学处理)，以使pvc脱氯，然后将其产物加热至250℃以下的温度。
5.现有专利文献1至3中记载的含氯塑料的处理方法在通过使用低价的氧化钙吸附剂等普通的添加剂/中和剂来去除废塑料中的源自pvc的大量的氯的方面是有利的，但存在难以去除源自pp、pe、pet等废塑料的芳族氯(芳环(aromatic ring)-cl)以将氯含量降低至可引入精炼工艺的水平的问题。此外，由于废塑料中的源自涂料、染料、粘合剂成分和聚合物聚合添加剂的芳族氯的量随着用途的多样化而增加，因此与去除hcl等无机氯或链状分子中包含的有机氯相比难度更高的去除芳香族分子的有机氯的技术变得更加重要。
技术实现要素：
6.要解决的技术问题
7.本发明涉及一种将废塑料原料物质的cl含量降低至可引入精炼工艺的水平的技术，本发明的目的在于将废塑料中的源自涂料、染料、粘合剂成分和聚合物聚合添加剂的芳族氯去除至非常低含量的水平。
8.解决技术问题的技术方案
9.本发明的一个总体方面提供一种去除废塑料中的氯的方法，所述方法包括以下步骤：a)使废塑料和中和剂反应；以及b)使所述步骤a)的产物和铜化合物反应，其中，基于所述废塑料的总重量，去除95重量％以上的氯。
10.所述废塑料可以包含选自聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氯乙烯(pvc)和聚苯乙烯(ps)中的至少一种。
11.所述废塑料可以包含有机氯、无机氯和芳族氯，并且可以包含10ppm以上的氯。
12.所述中和剂可以是金属的氧化物、金属的氢氧化物、金属的碳酸盐或它们的组合，所述金属可以是钙、铝、镁、锌、铁或它们的组合。
13.基于废塑料的总重量，所述中和剂的混合量可以为0.5-20重量％。
14.所述铜化合物可以包含选自铜金属(cu)、氧化铜(cuo)、氢氧化铜(cu(oh)2)和碳酸铜(cuco3)中的至少一种。
15.基于所述步骤a)的产物的总重量，所述铜化合物的混合量可以为0.1-20重量％。
16.所述步骤a)中的中和剂可以以所述废塑料中的总氯元素(cl)与所述中和剂中的金属元素(m)的摩尔比(nm/n
cl
)为1至25的方式混合，所述步骤b)中的铜化合物可以以所述废塑料中的总氯元素(cl)与所述铜化合物中的铜元素(cu)的摩尔比(n
cu
/n
cl
)为1至10的方式混合。
17.相对于100重量％的所述废塑料中的氯的含量(a)，所述步骤a)的产物的氯的含量比(a1/a)可以为50％以下，所述步骤b)的产物的氯的含量比(a2/a)可以为10％以下。
18.所述步骤a)可以在200-320℃的温度下进行，所述步骤b)可以在400-550℃的温度下进行。
19.所述步骤a)和所述步骤b)可以各自独立地在选自以下步骤1)和步骤2)中的至少一个步骤中进行：
20.1)废塑料的预处理步骤；
21.2)废塑料的热解步骤。
22.所述预处理步骤1)可以在200-320℃的绞龙式反应器中进行。
23.所述热解步骤2)可以在非氧化气氛下在400-550℃的热解反应器中进行。
24.本发明的有益效果
25.根据本发明，通过显著降低废塑料热解油的总氯含量，以及显著降低有机氯和芳香族分子中包含的氯的含量，可以制备可引入精炼工艺的水平的热解油。
附图说明
26.图1a是示出废塑料中的氯与中和剂的反应机理的示意图。
27.图1b是示出废塑料中的有机氯和芳族氯与铜化合物的反应机理的示意图。
具体实施方式
28.除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以用作本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义。在说明书全文中，除非另有相反的特别说明，否则“包含/包括”某构成要素表示可包含其它构成要素而不是排除其它构成要素。此外，除非另有特别说明，否则在本文中单数形式还包括复数形式。
29.除非另有特别定义，否则本说明书中的“a-b”表示“a以上且b以下”。
30.此外，除非另有特别定义，否则“a和/或b”表示选自a和b中的至少一种。
31.本发明的一个实施方案提供一种去除废塑料中的氯的方法。所述方法包括以下步
骤：a)使废塑料和中和剂反应；以及b)使所述步骤a)的产物和铜化合物反应。因此，在本发明中，通过对废塑料原料物质进行处理，可以将cl含量降低至可引入精炼工艺的水平。
32.所述废塑料可以包含选自聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氯乙烯(pvc)和聚苯乙烯(ps)中的至少一种。所述废塑料可以包含有机氯(organic cl)、无机氯(inorganic cl)和芳族氯(aromatic cl)，所述废塑料的氯含量可以为10ppm以上、50ppm以上、100ppm以上或100-1000ppm，本发明并不限于此。通过废塑料的裂解和热解反应生成的废油如废塑料热解油等中包含大量源自废塑料的杂质。特别地，需要对废油进行预处理以去除有机氯/无机氯等氯成分。所述废塑料可以分为生活类废塑料废弃物和工业类废塑料废弃物。生活类废塑料废弃物是除pe、pp之外混合有pvc、ps、pet、pbt等的塑料，在本发明中，它可以指包含3重量％以上的pvc与pe、pp的混合废塑料废弃物。源自pvc的氯中的有机cl和无机cl的比例高，因此即使用价格低廉的中和剂(ca基、zn基、al基)也可以高效地去除生活类废塑料废弃物中的cl。工业类废塑料废弃物中的大部分为pe/pp，但源自粘合剂或染料成分的有机cl的含量高，特别是芳环(aromatic ring)中含有的cl(芳族氯)的比例高，因此存在难以用上述普通的低价的中和剂进行去除的问题。
33.本发明的特征在于，基于源自废塑料的废塑料中包含的氯的总重量，去除95重量％以上、97重量％以上、98重量％以上或99重量％以上的氯。为此，优选去除芳环中含有的氯。
34.步骤a)是使废塑料和中和剂反应的步骤，可以将pvc等的熔化和热解过程中产生的大量的hcl以中和盐的形式去除，反应机理如图1a所示。
35.所述中和剂可以是金属的氧化物、金属的氢氧化物、金属的碳酸盐或它们的组合，所述金属可以是钙、铝、镁、锌、铁或它们的组合。具体地，所述中和剂可以是氧化铝(aluminum oxide)、氧化钙(calcium oxide)、氧化镁(magnesium oxide)、氧化锌(zinc oxide)或氧化铁(iron oxide)。所述中和剂可以包含e-cat等沸石成分。
36.基于废塑料的总重量，所述中和剂的混合量可以为0.5-20重量％、1-10重量％或1-5重量％。此外，所述中和剂可以以所述废塑料中的总氯元素(cl)与所述中和剂中的金属元素(m)的摩尔比(nm/n
cl
)为1至25、优选为0.7至15、更优选为0.5至5的方式混合。
37.另外，所述废塑料中的总氯元素(cl)的摩尔数可以表示预处理和热解前的废塑料固体原料物质中的氯元素的总摩尔数。
38.在所述去除氯的步骤a)中，相对于100重量％的所述废塑料中的氯的含量(a)，所述步骤a)的产物的氯的重量比(a1/a)可以为50％以下、40％以下或20-30％。在步骤a)之后残留在废塑料中的氯可以在步骤b)中有效地被去除。
39.步骤b)是使所述步骤a)的产物和铜化合物反应的步骤，所述步骤a)中未去除的少量的有机氯和芳族氯可以用铜化合物(催化剂)去除，反应机理如图1b所示。当铜化合物与步骤a)的中和剂一起使用或使用铜化合物代替中和剂时，铜化合物首先与有机氯中的位于烃链末端的氯和无机氯(hcl)反应，因此可能难以与用中和剂难以去除的芳族氯等接触。此外，由于使反应器内部的温度升高以进行预处理或热解的初始热解时间点是在相对较低的温度(250-300℃)下，并且开始产生hcl，因此优选优先用中和剂去除氯。之后，当进行全面的热解工艺时，温度相对较高，并且芳族氯的去除反应被激活。因此，使用中和剂先将有机cl和无机cl等以hcl形式去除后用铜化合物去除芳族氯等是有效的。
40.所述铜化合物可以包含选自铜金属(cu)、氧化铜(cuo)、氢氧化铜(cu(oh)2)和碳酸铜(cuco3)中的至少一种，优选可以包含铜金属(cu)和/或氧化铜(cuo)。
41.基于所述步骤a)的产物的总重量，所述铜化合物的混合量可以为0.1-20重量％、0.5-10重量％或1-5重量％。此外，所述铜化合物可以以所述废塑料中的总氯元素(cl)与所述铜化合物中的铜元素(cu)的摩尔比(n
cu
/n
cl
)为1至10、优选为0.7至5、更优选为0.5至3的方式混合。
42.另外，所述废塑料中的总氯元素(cl)的摩尔数可以表示预处理和热解前的废塑料固体原料物质中的氯元素的总摩尔数。
43.在所述去除氯的步骤b)中，相对于100重量％的所述废塑料中的氯的含量(a)，所述步骤b)的产物的氯的含量比(a2/a)可以为10％以下、5％以下或0.5-3％。
44.在根据本发明的一个实施方案的去除废塑料中的氯的方法中，所述步骤a)可以在200-320℃的温度下进行，所述步骤b)可以在400-550℃的温度下进行。当步骤a)和步骤b)在各自的上述温度范围内进行时，可以有效地去除废塑料中的氯。
45.在根据本发明的一个实施方案的去除废塑料中的氯的方法中，所述步骤a)和所述步骤b)可以各自独立地在选自以下步骤1)和步骤2)中的至少一个步骤中进行：
46.1)废塑料的预处理步骤；
47.2)废塑料的热解步骤。
48.在本发明中，所述废塑料的预处理步骤1)可以进一步包括将废塑料加入到螺杆反应器中并在常温下粉碎的工艺。所述废塑料的粉碎可以应用本技术领域中公知的粉碎工艺，例如，可以将废塑料加入到预处理反应器中并加热至约300℃以制备粒料形式的烃流前驱体(hydrocarbon flow precursor)，但本发明并不限定于此。
49.例如，在所述粉碎工艺中，可以将所述废塑料和中和剂进行混合并加入到反应器中。当将废塑料和作为所述中和剂的氧化钙等进行混合并在常温下粉碎时，发生机械化学反应，可以生成烃和caohcl，因此具有将废塑料原料中的氯稳定地固定为caohcl的效果。
50.接着，所述废塑料的预处理步骤1)的特征在于，将所述粉碎的废塑料加入到预处理反应器中并加热，可以对固体废塑料原料物质进行物理化学处理以去除氯并制备烃流前驱体(热解原料物质)。所述烃流前驱体可以表示废塑料熔体，所述废塑料熔体可以表示全部或部分粉碎或未粉碎的固体废塑料转化为液体废塑料。
51.例如，在所述废塑料的预处理步骤1)中，可以将所述粉碎或未粉碎的废塑料和中和剂分别加入到反应器中并加热。此外，在所述预处理步骤中，可以将所述粉碎或未粉碎的废塑料和中和剂加入到反应器中并进行第一预处理(加热)，接着将铜化合物加入到反应器中并进行第二预处理(加热)。
52.所述加热可以在200-320℃的温度和常压条件下进行。具体地，所述加热优选可以在250-320℃或280-300℃的温度下进行。通常，废塑料的预处理温度至少为250℃，但在上述脱氯后的烃的情况下，即使在作为更低的温度的200℃下也可以容易地进行预处理以产生氢气或甲烷气体。
53.所述预处理反应器可以是挤出机(extruder)、高温高压反应器(高压釜反应器(autoclave reactor))、间歇式反应器(batch reactor)等，例如，可以是绞龙式反应器(auger reactor)，但本发明并不限于此。
54.所述废塑料的热解步骤2)是将分为气相、液相(油 蜡 水)和固相三种物质相的热解原料物质加入到反应器中的工艺，具体是将所述未预处理或预处理的废塑料加入到热解反应器中并对混合物进行加热以制备废塑料热解油的工艺。
55.例如，在所述热解步骤中，可以将预处理的废塑料和铜化合物进行混合并加入到反应器中，然后加热以制备热解油。此外，在所述热解工艺中，可以在进行第一热解后进行第二热解，其中，所述第一热解可以是将废塑料和中和剂进行混合，将混合物加入到反应器中并加热该反应物以制备热解油，所述第二热解是在反应器中加入铜化合物并加热，并且可以连续或不连续地进行至少两次热解。
56.所述加热可以在非氧化气氛下在320-900℃下、优选在350-700℃下、更优选在400-550℃的温度下进行。此外，所述加热可以在常压下进行。所述非氧化气氛是废塑料不氧化(燃烧)的气氛，例如可以为氧气浓度调整为1体积％以下的气氛、惰性气体的气氛，例如氮气、水蒸气、二氧化碳和氩气等的气氛。
57.当加热温度为400℃以上时，可以防止含氯塑料的熔化，另一方面，当加热温度为550℃以下时，废塑料中的氯可以以cacl2、cucl2等形式残留在热解半焦炭(pyrolysis char)中。
58.所述热解工艺可以进一步包括回收热解气体的气体回收工艺和将热解固形物分离成微粒(particulates)和颗粒(granules)的分离工艺。
59.在所述气体回收工艺中，从热解工艺中生成的气相中回收包含甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、丙烷(c3h8)等低沸点烃化合物的热解气体。所述热解气体通常包含氢气、一氧化碳、低分子量烃化合物等可燃性物质。烃化合物的实例可以包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等。这种热解气体包含可燃性物质，因此可以用作燃料。
60.在所述分离工艺中，将热解工艺中生成的固相中的固形物例如碳化物以及中和剂和/或铜化合物分离成微粒和颗粒。具体地，利用小于含氯塑料的平均颗粒直径且大于中和剂和铜化合物的平均颗粒直径的筛子进行分级，从而可以将通过热解反应生成的固形物分离成微粒和颗粒。在所述分离工艺中，优选将固形物分离成包含相对大量的含氯中和剂和铜化合物的微粒以及包含相对大量的碳化物的颗粒。所述微粒和碳化物可以根据需要进行再处理，并且可以在热解工艺中再利用、用作燃料或废弃，本发明并不受限于此。
61.所述热解工艺可以在高压釜反应器(autoclave reactor)、间歇式搅拌反应器(batch stirred reactor)、流化床反应器(fluidized-bed reactor)和填充床反应器(packed-bed reactor)等中进行，具体地，可以应用于可进行搅拌和升温控制的所有反应器，本发明中可以在间歇式反应器中进行，但并不限定于此。
62.在通过根据本发明的一个实施方案的去除废塑料中的氯的方法制备的热解油中，基于总重量，氯的含量可以为100ppm以下、70ppm以下、65ppm以下、60ppm以下、50ppm以下或35ppm以下，具体地，有机氯的含量可以为50ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、15ppm以下或10ppm以下，无机氯的含量可以为30ppm以下、15ppm以下或10ppm以下，芳族氯的含量可以为20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下或3ppm以下。因此，可以由含有高含量的cl的废塑料制备可引入精炼工艺的水平的热解油。
63.另外，所述有机氯的含量、无机氯的含量、芳族氯的含量分别可以表示有机物中包含的氯的含量、无机物中包含的氯的含量或芳香族化合物的芳环中包含的氯的含量。
64.以下，对本发明的优选的实施例和比较例进行记载。然而，下述实施例仅仅是本发明的优选的实施例，本发明并不限定于下述实施例。
65.实施例
66.(实施例1-1)
67.将200g的工业类废塑料进料(feed)加入到注料部中，并用螺杆(screw)进行粉碎。将200g/小时的粉碎的废塑料和10重量％的cao加入到绞龙式反应器中，然后在螺杆速度为10rpm、氮气流量为3毫升/分钟(cc/min)、300℃、停留时间为1小时的条件下进行预处理。
68.将预处理的废塑料和5重量％的cuo加入到间歇式热解反应器中，并在500℃下进行热解。在冷凝器中收集热解气体，然后在回收部中获得热解油。
69.其中，工业类废塑料是来自免税店的废乙烯基塑料(waste vinyl)，大部分为pe/pp，总(total)cl为853ppm。
70.(实施例1-2)
71.除了加入5重量％的cu(1.0mm的铜线)来代替5重量％的cuo之外，通过与实施例1-1相同的方法进行。
72.(比较例1-1)
73.除了不进行预处理，并且在热解时不加入cuo之外，通过与实施例1-1相同的方法进行以获得热解油。
74.(比较例1-2)
75.除了在预处理时不加入cao，并且在热解时不加入cuo之外，通过与实施例1-1相同的方法进行以获得热解油。
76.(比较例1-3)
77.除了在预处理时加入e-cat来代替cao，并且在热解时不加入cuo之外，通过与实施例1-1相同的方法进行以获得热解油。
78.(比较例1-4)
79.除了在预处理时不加入cao，并且在热解时使用cao来代替cuo之外，通过与实施例1-1相同的方法进行以获得热解油。
80.(比较例1-5)
81.除了在预处理时加入cuo来代替cao，并且在热解时使用cao来代替cuo之外，通过与实施例1-1相同的方法进行以获得热解油。
82.(实施例2-1)
83.除了使用生活类废塑料进料来代替工业类废塑料进料之外，通过与实施例1-1相同的方法进行。
84.其中，生活类废塑料的组成是77-80重量％的废pp、17-20重量％的废pe、0-6重量％的废软质pvc(增塑剂 pvc)。废pp中包含的总cl含量为444ppm，废pe中的总cl含量为694ppm，废软质pvc中的总cl含量为243000ppm，生活类废塑料的总cl为8100ppm。
85.(实施例2-2)
86.除了使用实施例2-1的生活类废塑料进料来代替工业类废塑料进料之外，通过与实施例1-2相同的方法进行以获得热解油。
87.(比较例2-1至比较例2-5)
88.除了使用实施例2-1的生活类废塑料进料来代替工业类废塑料进料之外，分别通过与比较例1-1至比较例1-5相同的方法进行以获得热解油。
89.[评价例]：热解油的氯含量的评价
[0090]
对实施例1-1、实施例1-2、实施例2-1和实施例2-2以及比较例1-1至比较例1-5和比较例2-1至比较例2-5中获得的热解油的cl含量进行测量，并示于下表1中。
[0091]
[表1]
[0092][0093]
参见表1，从实施例可知，在预处理时使用cao且在热解时使用铜化合物(cu/cuo)对于去除芳族cl更为有效。据分析，这种结果是因为在500℃的热解温度下，与有机氯中的位于烃链末端的氯和无机氯(hcl)相比，芳族cl与铜化合物的反应更活跃。在实施例1-1中，由于实施了本发明的所有构成要素，因此可以确认可将热解油的总cl含量和有机cl的含量降低至显著小的含量。另一方面，在比较例1-1中，由于通过简单的热解反应将hcl以油蒸气的形式去除，因此去除的氯的含量不充分，在比较例1-2中，由于在热解前在绞龙式反应器中在没有中和剂等的情况下进行简单的预处理后进行热解，因此与比较例1-1相比，氯的去除率更优异，但也不是可引入精炼工艺的水平的产品。在比较例1-3和比较例1-4中，使用cao来代替铜化合物或者使用e-cat，但制得的热解油含有相对高含量的有机cl。据分析，这种结果是因为热解时不能充分去除芳族cl。
[0094]
在实施例2-1中，即使在进料中的有机cl的含量高的生活类废塑料的热解的情况下，由于实施了本发明的所有构成要素，因此可以确认可将热解油的总cl含量和有机cl的含量降低至显著小的含量。在比较例2-1中，确认到通过简单的热解反应，仅可以去除至进料中的总cl的约70％的水平。在比较例2-2中，确认到通过在热解前在绞龙式反应器中在没有中和剂等的情况下仅进行简单的预处理，可以减少约94％的cl。但是，在比较例2-1和比较例2-2中，没有获得可引入精炼工艺的水平的热解油。在比较例2-3和比较例2-4中，使用了通常使用的添加剂cao或e-cat，但总cl高于比较例2-2的总cl。
[0095]
与实施例1-1和实施例2-1相比，比较例1-5和比较例2-5中显示出更高含量的有机cl。据分析，这种结果是因为由于先用cuo处理氯含量高的进料，因此去除了大量的无机cl
和有机cl，但难以用热解时加入的cao中和剂有效地去除芳族cl，因此残留了相对大量的有机cl。由此可见，为了去除废油中的芳族cl，重要的是使芳族氯等和铜化合物接触，为此，优选先用低价的中和剂去除大量的有机氯和无机氯。
[0096]
以上对本发明的实施例进行了说明，但本发明并不限于上述实施例，而是可以通过各种彼此不同的方案来制备，本发明所属技术领域的技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可以通过其它具体形式实施本发明。因此，应理解上述实施例在所有方面是示例性的而不是限制性的。