1.本发明属于生物质高值化利用技术领域，具体的涉及一种富氮催化热解耦合过氧化氢预处理生物质工艺。
背景技术：
2.在能源危机和环境污染的双重压力下，开发可再生能源，尤其是生物质资源的利用具有重要意义。生物质通过快速热解技术得到的生物油，除了用作燃料外，还可用于制备高附加值化学品，如吡啶、吡咯、吲哚及其衍生物等含氮杂环化合物(nhcs)。这类化合物通常具有独特的生物活性、低毒性和高内吸性，在合成医药、农药、染料和其他精细化学品方面具有广泛应用。而目前工业上，含氮化合物主要从煤炭和石油等不可再生能源中先获得与其具有类似结构的中间含氧物质，然后在氨气和催化剂作用下进行氨化反应得到。如醛、酮与氨气催化合成吡啶类化合物，呋喃与氨气在固体酸催化剂作用下生成吡咯。由于含氮化合物具有复杂的结构和丰富的杂原子，在合成工艺方面依然存在操作繁杂、条件苛刻、产率低等弊端。因此，利用可再生、生态友好的生物质原料制备高附加值含氮化合物具有重要的研究意义。
3.然而，木质纤维素生物质组成结构复杂且具有高氧含量和低氮含量的特点，无法满足含氮化合物大量形成的条件。因此，有必要在生物质快速热解中引入外源氮以实现生物油中含氮化合物的富集。研究表明，在生物质富氮热解过程中，生物质产生的羰基官能团会与氨发生maillard(美拉德)反应，从而促进生物质向含氮化合物的转化。值得注意的是，生物质原料中过高的氧元素含量仍会限制含氮化合物的生成。因此，需要通过一定的原料预处理方法，以实现优化木质纤维素生物质元素分布的目的。尽管如此，生物油中含氮化合物还存在种类多样、选择性低等问题，依然限制了生物油的进一步精制。因此，探索一种高效制备含氮化合物的新型热解工艺是至关重要的。
4.为实现生物质的高值化利用，对生物质进行预处理以及富氮催化热解的研究已经广泛展开，如张会岩等利用碱液-芬顿耦合预处理对生物质结构进行改性，极大地提高了生物油中的左旋葡聚糖浓度和热解效率(cn202110087702.8)；熊源泉等联合水洗-烘焙对生物质进行预处理并在微波条件下热解，有效提高了热解三相产物的品质(cn201510098115.3)；陈伟等以有机固废为原料，先将其进行酸洗-水洗预处理，干燥后与活化剂混合并在纯氨气氛围下进行富氮热解，随后挥发分进入另一固定床反应室中，在分子筛催化剂作用下，进行在线催化提质，实现了有机固废向含氮杂环化学品和多孔掺氮炭的转化(cn202010144456.0)。然而，现有的预处理和富氮催化热解方法存在一些问题，例如酸碱预处理可能会造成环境污染，烘焙和微波预处理能耗较高，生物预处理周期长效率低以及zsm-5等沸石催化剂存在使用寿命短、易结焦、择形性差等问题。因此探索一种环保高效的预处理方法和选择合适的催化剂以提高生物油中含氮化合物的选择性对实现生物质高值化转化具有重要意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的是提供一种富氮催化热解耦合过氧化氢预处理生物质工艺。该工艺既能够解决木质纤维素生物质组成结构复杂的问题，又解决了传统含氮化合物合成方法存在的问题，实现了生物质废弃物的资源化转化和高值化利用。
6.本发明所述的富氮催化热解耦合过氧化氢预处理生物质工艺，由以下步骤组成：
7.(1)生物质晾干后进行粉碎，筛分出20-100目的生物质粉，然后于100-105℃干燥20-24h，得到生物质粉；
8.(2)将步骤(1)制备得到的生物质粉与过氧化氢溶液进行搅拌混合，然后过滤，水洗滤渣至ph值为7
±
0.03，最后于100-105℃干燥20-26h，得到预处理后的生物质原料；
9.(3)将fe、al、ga、cr、la或y对应的硝酸盐与镁的硝酸盐溶解在去离子水中，加入naoh溶液调节体系的ph值为9-10，然后将混合溶液转移至高压釜中，于180-220℃反应12-16h，反应产物用去离子水洗涤至中性并于100-105℃干燥8-12h，550-600℃煅烧4-6小时，获得mgb2o4尖晶石催化剂，其中b＝fe、al、ga、cr、la或y；
10.(4)将步骤(3)制备得到的mgb2o4尖晶石催化剂与乙酸锌或硝酸锌混合均匀，然后加入蒸馏水至乙酸锌或硝酸锌刚好全部溶解，于40-60℃的恒温搅拌器中搅拌，使溶液蒸发脱水干燥，将干燥后获得的白色固体物于100-105℃干燥12-16h，干燥完毕后，将白色粉末放入马弗炉中，于400-500℃煅烧5-6h，制备得到改性催化剂zno-mgb2o4，其中b＝fe、al、ga、cr、la或y；
11.(5)将步骤(2)制备得到的预处理后的生物质原料与外源氮混合，得到富氮热解原料，然后再与步骤(4)制备得到的改性催化剂zno-mgb2o4混合，得到催化富氮热解原料；
12.(6)将步骤(5)制备得到的催化富氮热解原料输入热解反应器，在无氧气体氛围中进行热解，挥发分进入冷凝系统，其中的可冷凝部分即为含有含氮杂环化合物的生物油。
13.其中：
14.步骤(1)中所述的生物质是指木材、农作物秸秆、果壳、树叶树皮、食品加工残余物、水草或藻类中的一种或者几种的混合物，其中，木材为松木、杨木或樟木中的一种或多种；农作物秸秆为玉米秸秆、棉花秸秆或小麦秸秆中的一种或多种；果皮为椰壳或柚子皮中的一种或多种。
15.步骤(2)中过氧化氢溶液的质量浓度为5％-25％。
16.步骤(2)中生物质粉与过氧化氢溶液的质量体积比为1:25-75，单位为g/ml。
17.优选的，步骤(2)中生物质粉与过氧化氢溶液的质量体积比为1:50，单位为g/ml。
18.步骤(2)中搅拌混合温度为室温，搅拌混合时间为1-6h。
19.优选的，步骤(2)中通过添加naoh溶液调节过氧化氢溶液的ph值为8-11，然后与步骤(1)制备得到的生物质粉进行搅拌混合。
20.步骤(3)中将fe、al、ga、cr、la或y对应的硝酸盐与镁的硝酸盐溶解在去离子水，控制去离子水中镁的硝酸盐中镁的物质的量与fe、al、ga、cr、la或y对应的硝酸盐中fe、al、ga、cr、la或y的物质的量之比为1:2，即n(mg
2
):n(fe
3
、al
3
、ga
3
、cr
3
、la
3
或y
3
)＝1:2。
21.步骤(3)中fe的硝酸盐为fe(no3)3
·
9h2o，al的硝酸盐为al(no3)3
·
9h2o，ga的硝酸盐为ga(no3)3
·
9h2o，cr的硝酸盐为cr(no3)3
·
9h2o，la的硝酸盐为la(no3)3
·
6h2o，y的硝酸盐为y(no3)3
·
6h2o，mg的硝酸盐为mg(no3)2
·
6h2o。
22.步骤(3)中naoh溶液的浓度为1mol/l。
23.步骤(4)中mgb2o4尖晶石催化剂与乙酸锌或硝酸锌以3:1-1:3的摩尔比进行混合。
24.步骤(5)中所述的外源氮为固体外源氮，固体外源氮为六亚甲基四胺、硫酸铵、磷酸二氢铵、甲酰胺、乙酸铵、三聚氰胺、双氰胺、氨基酸、聚氨酯或壳聚糖中的一种或多种混合物，优选六亚甲基四胺。
25.步骤(5)中预处理后的生物质原料与外源氮的质量比为1:1-3。
26.步骤(5)中富氮热解原料与改性催化剂zno-mgb2o4的质量比为1:2-4，优选1:3。
27.步骤(6)中无氧气体氛围为氮气、氩气、氦气或co2中的一种或多种的混合气。
28.步骤(6)中热解温度为400-600℃，优选500℃，热解时间为5s-40min，优选5min。
29.步骤(6)中冷凝系统的温度为-10℃～80℃。
30.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
31.(1)本发明所述的富氮催化热解耦合过氧化氢预处理生物质工艺，利用过氧化氢对生物质进行预处理可以引起生物质纤维管束的损伤和细胞壁的破坏，有效地产生自由基，为后续的热解创造有利条件；在生物质热解中引入外源氮，可以促进热解产生的羰基官能团与氨发生maillard(美拉德)反应，从而提高生物油中含氮化合物的含量。同时，配合改性镁铝尖晶石催化剂，能有效地去除生物油中的氧元素。因此，这一过程既能够实现生物质高值化利用，又为富氮热解和可持续发展提供了一种新思路。
32.(2)本发明所述的富氮催化热解耦合过氧化氢预处理生物质工艺，以生物质为原材料，采用过氧化氢对生物质进行预处理有效地去除了生物质原料中的碱金属和碱土金属(aaems)，解决了木质纤维素生物质组成结构复杂的问题。此外，碱性环境下h2o2预处理有利于呋喃类的生成，为富氮热解过程中含氮化合物的生成创造了有利条件。
33.(3)本发明所述的富氮催化热解耦合过氧化氢预处理生物质工艺，引入固体外源氮提供nh3/nh2*/nh*，与生物质热解产生的含氧中间体发生美拉德反应，从而促进含氮化合物的生成；与气态外源氮nh3相比，固态外源氮更安全且易于运输。
34.(4)本发明所述的富氮催化热解耦合过氧化氢预处理生物质工艺，在富氮热解过程中，选择镁基尖晶石催化剂是因为mgo的碱性有利于通过羟醛缩合和酮化促进脱氧和酸还原，同时添加第二种金属氧化物可以调节mg尖晶石氧化物的性质。而且，zno是一种比较温和的催化剂，能使糖类物质发生进一步的降解生成醛酮类，从而为美拉德反应的发生创造了条件，有利于含氮化合物的生成。此外，与普通沸石分子筛催化剂相比，尖晶石催化剂具有耐焦结构。
35.(5)本发明所述的富氮催化热解耦合过氧化氢预处理生物质工艺，既能够解决木质纤维素生物质组成结构复杂的问题，又解决了传统含氮化合物合成方法存在的问题，实现了生物质废弃物的资源化转化和高值化利用。
附图说明
36.图1为本发明所述富氮催化热解耦合过氧化氢预处理生物质工艺流程示意图。
具体实施方式
37.以下结合实施例对本发明作进一步描述。
38.实施例1
39.本实施例1所述的富氮催化热解耦合过氧化氢预处理生物质工艺，由以下步骤组成：
40.(1)将收集到的玉米秸秆在室内通风晾干，用粉碎机将玉米秸秆进行粉碎，筛分出60目的生物质粉，置于105℃的烘干箱中，干燥24h，得到玉米秸秆粉。
41.(2)用30％的过氧化氢溶液配置成浓度为5％的过氧化氢溶液，此时溶液ph为5。将上述玉米秸秆粉与配置的过氧化氢溶液按1g:25ml的比例充分混合，于室温下在磁力搅拌器中搅拌1h，随后水洗至ph值为7
±
0.03时，再置于105℃的烘干箱中干燥24h，得到预处理后的生物质原料。
42.(3)将mg(no3)2·
6h2o和al(no3)3·
9h2o溶解在去离子水，控制去离子水中n(mg
2
):n(al
3
)＝1:2，然后加入1mol/l的naoh溶液以调节体系的ph为9，将混合溶液转移至高压釜中，并在180℃下处理16h。反应产物用去离子水洗涤至中性并在100℃下干燥12h，550℃下煅烧4小时，获得mgal2o4尖晶石催化剂，其粒径为0.5μm，比表面积为114.2m2/g，孔容为0.0059cm3。
43.(4)将mgal2o4尖晶石催化剂与乙酸锌以1:1的摩尔比混合均匀，超声分散。然后加入蒸馏水至乙酸锌刚好全部溶解。在40℃的恒温搅拌器中缓慢搅拌，使溶液蒸发脱水干燥。将干燥后获得的白色固体物放入烘干箱，在100℃下干燥12h。干燥完毕后，将白色粉末放入马弗炉中，温度设为400℃，加热5h。最终得到改性催化剂zno-mgal2o4。
44.(5)将预处理后的原料与六亚甲基四胺按1:1的质量比充分混合，得到富氮热解原料；然后再与zno-mgal2o4催化剂以1:3的质量比充分混合，得到催化富氮热解原料。
45.(6)将制备得到的催化富氮热解原料输入热解反应器，通入氮气，待温度升至500℃时，将催化富氮热解原料推至加热区进行热解5min，收集储存在冷阱(温度为-10℃)中的生物油并进行表征分析。
46.与不富氮、不加催化剂的热解条件相比，本实施例1得到的生物油中含氮类物质的相对含量显著提高，含氮类物质的总含量为62.05％，其中吡咯类从3％提高到23.10％，提高了20.10％；吡啶类从2％提高到10.12％，提高了8.12％，吡嗪类从7％提高到18.13％，提高了11.13％，腈类含量从0％提高到8％，提高了8％。
47.实施例2
48.本实施例2所述的富氮催化热解耦合过氧化氢预处理生物质工艺，由以下步骤组成：
49.(1)将收集到的松木在室内通风晾干，用粉碎机将松木进行粉碎，筛分出20目的生物质粉，置于100℃的烘干箱中，干燥22h，得到松木粉。
50.(2)用30％的过氧化氢溶液配置成浓度为10％的过氧化氢溶液，用naoh调节溶液ph到8，将上述松木粉与配置的过氧化氢溶液按1g:50ml的比例充分混合，室温下在磁力搅拌器下搅拌3.5h，随后水洗至ph值为7
±
0.03时，再置于102℃的烘干箱中干燥20h，得到预处理后的生物质原料。
51.(3)将mg(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o溶解在去离子水，控制去离子水中n(mg
2
):n(fe
3
)＝1:2，然后加入1mol/l的naoh溶液以调节体系的ph值为10，将混合溶液转移至高压釜中，于220℃反应12h，反应产物用去离子水洗涤至中性并在105℃下干燥8h，600℃下煅烧
6小时，获得mgfe2o4尖晶石催化剂，其粒径为25μm，比表面积为16.8m2/g，孔容为0.0015cm3。
52.(4)将mgfe2o4尖晶石催化剂与硝酸锌以3:1的摩尔比混合均匀，超声分散。然后加入蒸馏水至硝酸锌刚好全部溶解。在60℃的恒温搅拌器中缓慢搅拌，使溶液蒸发脱水干燥。将干燥后获得的白色固体物放入烘干箱，在105℃下干燥16h。干燥完毕后，将白色粉末放入马弗炉中，温度设为500℃，加热6h。最终得到改性催化剂zno-mgfe2o4。
53.(5)将预处理后的原料与硫酸铵按1:2的质量比充分混合，得到富氮热解原料；然后再与zno-mgfe2o4催化剂以1:4的质量比充分混合，得到催化富氮热解原料。
54.(6)将制备得到的催化富氮热解原料输入热解反应器，通入氩气，待温度升至600℃时，将催化富氮热解原料推至加热区进行热解5s，收集储存在冷阱(温度为45℃)中生物油并进行表征分析。
55.与不富氮、不加催化剂的热解条件相比，本实施例2得到的生物油中含氮类物质的相对含量显著提高，含氮类物质的总含量最高为58.16％，其中吡咯类从3％提高到20.50％，提高了17.50％；吡啶类从2％提高到11.32％，提高了9.32％，吡嗪类从6％提高到18.13％，提高了12.13％，腈类含量从0％提高到7％，提高了7％。
56.实施例3
57.本实施例3所述的富氮催化热解耦合过氧化氢预处理生物质工艺，由以下步骤组成：
58.(1)将收集到的椰壳在室内通风晾干，用粉碎机将椰壳进行粉碎，筛分出100目的生物质粉，置于103℃的烘干箱中，干燥20h，得到椰壳粉。
59.(2)用30％的过氧化氢溶液配置成浓度为25％的过氧化氢溶液，用naoh调节溶液ph到11，将上述椰壳粉与配置的过氧化氢溶液按1g:75ml的比例充分混合，室温下在磁力搅拌器下搅拌6h，随后水洗至ph值为7
±
0.03时，再置于100℃的烘干箱中干燥26h，得到预处理后的原料。
60.(3)将mg(no3)2·
6h2o和ga(no3)3·
9h2o溶解在去离子水，控制去离子水中n(mg
2
):n(ga
3
)＝1:2，然后加入1mol/l的naoh溶液以调节体系的ph值为10。将混合溶液放入高压釜中，并在200℃下处理12h。反应产物用去离子水洗涤至中性并在105℃下干燥12h，600℃下煅烧4h，获得mgga2o4尖晶石催化剂，其粒径为50μm，比表面积为21.1m2/g，孔容为0.0026cm3。
61.(4)将mgga2o4尖晶石催化剂与乙酸锌以1:3的摩尔比混合均匀，超声分散。然后加入蒸馏水至乙酸锌刚好全部溶解。在50℃的恒温搅拌器中缓慢搅拌，使溶液蒸发脱水干燥。将干燥后获得的白色固体物放入烘干箱，在105℃下干燥12h。干燥完毕后，将白色粉末放入马弗炉中，温度设为450℃，加热6h，制备得到改性催化剂zno-mgga2o4。
62.(5)将上述与预处理后的原料与磷酸二氢铵按1:3的质量比充分混合，得到富氮热解原料；然后再与zno-mgga2o4催化剂以1:2的质量比充分混合，得到催化富氮热解原料。
63.(6)将制备得到的催化富氮热解原料输入热解反应器，通入氦气，待温度升至400℃时，将催化富氮热解原料推至加热区进行热解40min，收集储存在冷阱(温度为80℃)中生物油并进行表征分析。
64.与不富氮、不加催化剂的热解条件相比，本实施例3得到的生物油中含氮类物质的相对含量显著提高，含氮类物质的总含量最高为57.56％，其中吡咯类从3％提高到24％，提
高了21.0％；吡啶类从1％提高到8％，提高了7％，吡嗪类从6％提高到15.3％，提高了9.3％，腈类含量从0％提高到9％，提高了9％。
65.对比例1
66.本对比例1所述的富氮催化热解耦合过氧化氢预处理生物质工艺，由以下步骤组成：
67.(1)将收集到的玉米秸秆在室内通风晾干，用粉碎机将玉米秸秆进行粉碎，筛分出60目的生物质粉，置于105℃的烘干箱中，干燥24h，得到玉米秸秆粉。
68.(2)将mg(no3)2·
6h2o和al(no3)3·
9h2o溶解在去离子水，控制去离子水中n(mg
2
):n(al
3
)＝1:2，然后加入1mol/l的naoh溶液以调节体系的ph为9，将混合溶液转移至高压釜中，并在180℃下处理16h。反应产物用去离子水洗涤至中性并在100℃下干燥12h，550℃下煅烧4小时，获得mgal2o4尖晶石催化剂，其粒径为0.5μm，比表面积为114.2m2/g，孔容为0.0059cm3。
69.(3)将mgal2o4尖晶石催化剂与乙酸锌以1:1的摩尔比混合均匀，超声分散。然后加入蒸馏水至乙酸锌刚好全部溶解。在40℃的恒温搅拌器中缓慢搅拌，使溶液蒸发脱水干燥。将干燥后获得的白色固体物放入烘干箱，在100℃下干燥12h。干燥完毕后，将白色粉末放入马弗炉中，温度设为400℃，加热5h。最终得到改性催化剂zno-mgal2o4。
70.(4)将玉米秸秆粉与六亚甲基四胺按1:1的质量比充分混合，得到富氮热解原料；然后再与zno-mgal2o4催化剂以1:3的质量比充分混合，得到催化富氮热解原料。
71.(5)将制备得到的催化富氮热解原料输入热解反应器，通入氮气，待温度升至500℃时，将催化富氮热解原料推至加热区进行热解5min，收集储存在冷阱(温度为-10℃)中的生物油并进行表征分析。
72.本对比例1得到的生物油中含氮类物质的总含量为18.16％，其中吡咯类从1％提高到3.10％，提高了2.10％；吡啶类从2％提高到5.12％，提高了3.12％，吡嗪类从1.2％提高到3.5％，提高了2.3％，腈类含量从0％提高到2.8％，提高了2.8％。
73.对比例2
74.本对比例2所述的富氮催化热解耦合过氧化氢预处理生物质工艺，由以下步骤组成：
75.(1)将收集到的玉米秸秆在室内通风晾干，用粉碎机将玉米秸秆进行粉碎，筛分出60目的生物质粉，置于105℃的烘干箱中，干燥24h，得到玉米秸秆粉；
76.(2)用30％的过氧化氢溶液配置成浓度为5％的过氧化氢溶液，此时溶液ph为5。将上述玉米秸秆粉与配置的过氧化氢溶液按1g:25ml的比例充分混合，于室温下在磁力搅拌器下搅拌1h，随后水洗至ph值为7
±
0.03时，再置于105℃的烘干箱中干燥24h，得到预处理后的生物质原料；
77.(3)将上述预处理后的原料与六亚甲基四胺按1:1的质量比充分混合，得到富氮热解原料；
78.(4)上述富氮热解原料输入热解反应器，通入氮气，待温度升至500℃时，将富氮热解原料推至加热区进行热解5min，收集储存在冷阱(温度为-10℃)中的生物油并进行表征分析。
79.本对比例2得到的生物油中含氮类物质的总含量最高为14.16％，其中吡咯类
1.3％提高到2.40％，提高了1.10％；吡啶类从2.2％提高到3.45％，提高了1.25％，吡嗪类从1.5％提高到2.8％，提高了1.3％，腈类含量从0％提高到1.8％，提高了1.8％。
80.对比例3
81.本对比例3所述的富氮催化热解耦合过氧化氢预处理生物质工艺，由以下步骤组成：
82.(1)将收集到的玉米秸秆在室内通风晾干，用粉碎机将玉米秸秆进行粉碎，筛分出60目的生物质粉，置于105℃的烘干箱中，干燥24h，得到玉米秸秆粉。
83.(2)用30％的过氧化氢溶液配置成浓度为5％的过氧化氢溶液，此时溶液ph为5。将上述玉米秸秆粉与配置的过氧化氢溶液按1g:25ml的比例充分混合，于室温下在磁力搅拌器中搅拌1h，随后水洗至ph值为7
±
0.03时，再置于105℃的烘干箱中干燥24h，得到预处理后的生物质原料。
84.(3)将mg(no3)2·
6h2o和al(no3)3·
9h2o溶解在去离子水，控制去离子水中n(mg
2
):n(al
3
)＝1:2，然后加入1mol/l的naoh溶液以调节体系的ph为9，将混合溶液转移至高压釜中，并在180℃下处理16h。反应产物用去离子水洗涤至中性并在100℃下干燥12h，550℃下煅烧4小时，获得mgal2o4尖晶石催化剂，其粒径为0.5μm，比表面积为114.2m2/g，孔容为0.0059cm3。
85.(4)将预处理后的原料与六亚甲基四胺按1:1的质量比充分混合，得到富氮热解原料；然后再与mgal2o4催化剂以1:3的质量比充分混合，得到催化富氮热解原料。
86.(5)将制备得到的催化富氮热解原料输入热解反应器，通入氮气，待温度升至500℃时，将催化富氮热解原料推至加热区进行热解5min，收集储存在冷阱(温度为-10℃)中的生物油并进行表征分析。
87.本对比例3得到的生物油中含氮类物质的总含量最高为29.16％，其中吡咯类从2.9％提高到7.80％，提高了4.90％；吡啶类提高从2.1％提高到6.12％，提高了4.02％，吡嗪类从5％提高到8.13％，提高了3.13％，腈类含量从0％提高到4％，提高了4％。