1.本发明涉及电极回收技术领域，具体为一种混合磷酸铁锂电极浮选抑制剂的制备装置及回收工艺。
背景技术：
2.磷酸铁锂混合电极的主要成分为磷酸铁锂和石墨，次要成分为电解液碳酸乙烯酯、粘结剂pvdf、隔膜等。
3.传统磷酸铁锂混合电极的回收方法通常包括化学、冶金工艺(焙烧、酸浸、碱浸)，或者湿法、火法回收，其回收过程能耗和成本较高，易产生二次污染；例如火法回收过程中，金属回收率低、设备要求高，且无法回收锂，合金中金属回收需进一步精炼等，环境影响包括产出冶炼渣、灰尘和有害气体等；例如湿法回收过程中，电池单体必须被破碎处理、试剂消耗量大、大量含盐废水需被处理等。为此，本发明提出一种混合磷酸铁锂电极浮选抑制剂的制备装置及回收工艺用于解决上述问题。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种混合磷酸铁锂电极浮选抑制剂的制备装置及回收工艺，以解决上述背景技术中提出的传统磷酸铁锂混合电极的回收过程能耗、成本高，二次污染严重的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种混合磷酸铁锂电极浮选抑制剂的制备装置，包括搅拌组件，所述搅拌组件包括：
6.封盖，所述封盖覆盖在烧杯开口端，且封盖下表面安装有位于烧杯内部的空心筒，所述空心筒的周侧转动安装有搅拌支筒，且搅拌支筒的表面设置有搅拌棒，所述空心筒的内腔中部转动安装有搅拌主轴，且搅拌主轴表面设置有搅拌板，所述搅拌棒和搅拌板相互交错，所述空心筒的表面开设有供搅拌棒穿过的避让槽，所述搅拌支筒的表面开设有出料口；
7.驱动齿轮，所述驱动齿轮位于烧杯外侧并与搅拌主轴的上端固定连接，所述驱动齿轮的外侧设置有与之啮合的从动齿轮，所述从动齿轮固定套设于搅拌支筒的上端。
8.优选的，所述封盖的下表面固定设置有密封台，所述密封台的侧壁与烧杯的内壁贴合并粘接有密封层，所述搅拌支筒设置有多个并围绕空心筒呈环形阵列分布。
9.优选的，所述搅拌主轴和搅拌支筒的上端均贯穿封盖，所述封盖的上表面开设有安装槽，所述驱动齿轮和从动齿轮均位于安装槽内腔，所述安装槽的开口端覆盖有顶盖，所述顶盖的表面通过软连接绳连接有堵头，所述堵头设置有多个且分别封堵在多个搅拌支筒的上部开口端，所述搅拌主轴的上端设置有用于驱动搅拌主轴转动的把手杆。
10.一种混合磷酸铁锂电极的回收工艺，包括使用上述的制备装置进行混合磷酸铁锂电极浮选抑制剂的制备，具体包括以下步骤：
11.步骤一、混合：将磷酸铁锂电极与水混合后加入分散剂，并进行磨矿，获得混合电
极粉；
12.步骤二、搅拌、絮凝：将磨好的混合电极粉倒入搅拌桶进行搅拌，加入选择性絮凝剂后继续搅拌，混合均匀后静置获得矿浆；
13.步骤三、磁选：使用高梯度强磁选机将矿浆分离出石墨负极和磷酸铁锂 石墨；
14.步骤四、浮选：将磷酸铁锂 石墨做为磁选精矿，加水配制为矿浆，向矿浆中依次加入分散剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂，得到底流产品a和泡沫产品a(粗选)，继续向底流产品a中依次加入分散剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂，药剂用量均为粗选药剂用量的一半，得到泡沫产品b和底流产品b(精选一)，继续向底流产品b中依次加入分散剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂，药剂用量均为精选一药剂用量的一半，得到底流产品c和泡沫产品c(精选二)，底流产品c为磷酸铁锂正极；
15.步骤五、扫选作业：向泡沫产品a的矿浆中依次加入分散剂、抑制剂，药剂用量为粗选药剂用量的1/4，得到泡沫产品d和底流产品d，泡沫产品d为石墨负极。
16.优选的，所述步骤四和步骤五中，泡沫产品b和底流产品d混合，返回到粗选步骤，与磁选精矿混合形成闭路，将泡沫产品c返回到精选一步骤，与底流产品a混合进行精选。
17.优选的，所述步骤二和步骤四中，选择性絮凝剂和抑制剂为同一种物质，其制备方法包括以下步骤：
18.步骤
①
、在烧杯中加入水、淀粉、纤维素盐、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇，并使用搅拌组件搅拌至溶液均匀无颗粒；
19.步骤
②
、加热烧杯，加入氢氧化钠和亚硫酸钠，继续加热，直至烧杯内物质反应完全；
20.步骤
⑧
、待烧杯冷却后对烧杯内溶液稀释即可。
21.优选的，所述步骤
①
中，淀粉：纤维素盐：聚丙烯酰胺：聚乙烯醇质量比为50-80：5-9：0.01-0.05：2-7。
22.优选的，所述步骤一中，分散剂为三聚磷酸钠、瓜尔胶和水玻璃，质量比为2-10：1-8：1-15，分散剂用量为500-1000克/吨，磨矿浓度为60％-80％，磨矿时间为15-30min，磨机转速20-40r/min。
23.优选的，所述步骤二中，第一次搅拌时间为5-15min，选择性絮凝剂用量为800-1500克/吨，第二次搅拌时间为5-15min，所述步骤三中，磁场强度为0.5-0.8t，脉冲大小为100-300次/min。
24.优选的，所述步骤四中，分散剂用量为200-1000克/吨，抑制剂用量为500-1500克/吨，捕收剂用量为100-300克/吨，起泡剂用量为10-50克/吨。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.1、本发明采用了易生物降解的淀粉、纤维素天然高分子聚合物为主的药剂为选择性絮凝药剂和磷酸铁锂浮选抑制剂，具有绿色、环保、无污染、对环境友好的特点；
27.2、选择性絮凝将磷酸铁锂电池正极选择性的进行桥联，在磁选之前减少了对负极材料石墨的夹杂，优化了磁选效果，为后续浮选提供了良好的分选基础；
28.3、由于电池粉粒度较小，通常在10-50μm，在浮选过程中极易形成“夹带”现象，通过加入抑制剂，选择性的抑制磷酸铁锂正极材料的上浮，减少浮选“夹带”现象的产生，有利于提高浮选指标；
29.4、采用“选择性絮凝-磁选-浮选”的工艺流程，减少粘结剂pvdf和电解液对于废旧锂电池混合电极正负极分选的影响，不需单独采用焙烧的方法除去粘结剂和电解液，降低了分选成本且对环境友好。
附图说明
30.图1为本发明搅拌组件结构立体示意图；
31.图2为本发明空心筒结构安装示意图；
32.图3为本发明空心筒结构立体示意图；
33.图4为本发明顶盖结构安装示意图；
34.图5为本发明安装槽内部结构示意图；
35.图6为本发明絮凝-磁选工艺流程示意图；
36.图7为本发明浮选工艺流程示意图。
37.图中：1、封盖；11、密封台；12、安装槽；13、顶盖；14、堵头；15、软连接绳；2、空心筒；21、搅拌支筒；22、搅拌棒；23、避让槽；24、出料口；3、搅拌主轴；31、搅拌板；32、把手杆；4、驱动齿轮；5、从动齿轮。
具体实施方式
38.为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”、“侧”、“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
40.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
41.出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。
42.请参阅图1至图7，本发明提供一种技术方案：
43.实施例一，一种混合磷酸铁锂电极浮选抑制剂的制备装置，包括搅拌组件，搅拌组件包括：封盖1和驱动齿轮4。
44.封盖1覆盖在烧杯开口端，且封盖1下表面安装有位于烧杯内部的空心筒2，空心筒2的周侧转动安装有搅拌支筒21，且搅拌支筒21的表面设置有搅拌棒22，空心筒2的内腔中部转动安装有搅拌主轴3，且搅拌主轴3表面设置有搅拌板31，搅拌棒22和搅拌板31相互交错，空心筒2的表面开设有供搅拌棒22穿过的避让槽23，搅拌支筒21的表面开设有出料口24，如图2、图3和图4所示，搅拌主轴3和搅拌支筒21转动时，搅拌板31和搅拌棒22均能够对烧杯内的溶液进行混合搅拌，且由于空心筒2的阻挡作用，烧杯的溶液不会因旋转速度过快而导致从烧杯开口端溢出，另外，搅拌主轴3和搅拌支筒21转动时，烧杯中的溶液能够以无序的方式进行混合，从而确保混合程度更高；
45.其次，驱动齿轮4位于烧杯外侧并与搅拌主轴3的上端固定连接，驱动齿轮4的外侧设置有与之啮合的从动齿轮5，从动齿轮5固定套设于搅拌支筒21的上端，如图5所示，驱动齿轮4转动时通过从动齿轮5的啮合传动能够带动搅拌支筒21转动，进而确保搅拌主轴3转动时能够带动搅拌支筒21同步转动。
46.进一步的，在封盖1的下表面固定设置有密封台11，密封台11的侧壁与烧杯的内壁贴合并粘接有密封层，以提高封盖1对烧杯开口端的密封性，搅拌支筒21设置有多个并围绕空心筒2呈环形阵列分布。
47.另外，在搅拌主轴3和搅拌支筒21的上端均贯穿封盖1，封盖1的上表面开设有安装槽12，驱动齿轮4和从动齿轮5均位于安装槽12内腔，安装槽12的开口端覆盖有顶盖13，顶盖13的表面通过软连接绳15连接有堵头14，堵头14设置有多个且分别封堵在多个搅拌支筒21的上部开口端，搅拌主轴3的上端设置有用于驱动搅拌主轴3转动的把手杆32，如图5、图4和图1所示，工作人员通过把手杆32能够驱动搅拌主轴3转动，再通过驱动齿轮4与多个从动齿轮5之间的啮合，从而驱动多个搅拌支筒21同步转动，进而实现烧杯内溶液的充分混合，另外，上述通过把手杆32手动驱动搅拌主轴3的转动方式仅为多种驱动方式的一种，根据现场实际需求，本装置还可以在顶盖13表面安装现有公知的驱动电机来驱动搅拌主轴3转动，此处不做赘述。
48.本发明还公开了一种混合磷酸铁锂电极的回收工艺，包括使用上述的制备装置进行混合磷酸铁锂电极浮选抑制剂的制备，具体包括以下步骤：
49.步骤一、混合：将磷酸铁锂电极与水混合后加入分散剂，并进行磨矿，获得混合电极粉；
50.步骤二、搅拌、絮凝：将磨好的混合电极粉倒入搅拌桶进行搅拌，加入选择性絮凝剂后继续搅拌，混合均匀后静置获得矿浆；
51.步骤三、磁选：使用高梯度强磁选机将矿浆分离出石墨负极和磷酸铁锂 石墨；
52.步骤四、浮选：将磷酸铁锂 石墨做为磁选精矿，加水配制为矿浆，向矿浆中依次加入分散剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂，得到底流产品a和泡沫产品a(粗选)，继续向底流产品a中依次加入分散剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂，药剂用量均为粗选药剂用量的一半，得到泡沫产品b和底流产品b(精选一)，继续向底流产品b中依次加入分散剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂，药剂用量均为精选一药剂用量的一半，得到底流产品c和泡沫产品c(精选二)，底流产品c为磷酸铁锂正极；
53.步骤五、扫选作业：向泡沫产品a的矿浆中依次加入分散剂、抑制剂，药剂用量为粗选药剂用量的1/4，得到泡沫产品d和底流产品d，泡沫产品d为石墨负极。
54.步骤四和步骤五中，泡沫产品b和底流产品d混合，返回到粗选步骤，与磁选精矿混合形成闭路，将泡沫产品c返回到精选一步骤，与底流产品a混合进行精选。
55.步骤二和步骤四中，选择性絮凝剂和抑制剂为同一种物质，其制备方法包括以下步骤：
56.步骤
①
、在烧杯中加入水、淀粉、纤维素盐、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇，并使用搅拌组件搅拌至溶液均匀无颗粒；
57.步骤
②
、加热烧杯，加入氢氧化钠和亚硫酸钠，继续加热，直至烧杯内物质反应完全；
58.步骤
⑧
、待烧杯冷却后对烧杯内溶液稀释即可。
59.选择性絮凝剂和浮选抑制剂作用机理在于：
60.i、改性羧甲基纤维素盐的羧酸阴离子与磷酸铁锂正极材料表面的金属阳离子发生静电吸引，改性羧甲基纤维素盐中的羟基与水通过氢键而形成水膜，而这种因异性电而发生的静电力吸引可以达到形成化学键的程度，故在一定程度上形成化学吸附作用，另外改性的羧甲基纤维素盐在水中形成分子凝絮状态，这种胶束将磷酸铁锂正极材料吸附于胶束内，增加了磷酸铁锂的颗粒度。在浮选过程中减少了捕收剂和起泡剂在浮选充气时，泡沫对于磷酸铁锂正极材料的夹带作用；
61.ii、淀粉的分子很大，分子中的每个葡萄糖单元都含有3个羟基，将淀粉改性后除了含有羟基外，还有其他亲水基团，又能借助氢键作用吸附于矿物表面，使得矿物颗粒首先包裹上一层淀粉胶体，再包裹上一层水膜，从而使磷酸铁锂正极材料亲水而受到抑制；
62.iii、在改性淀粉、改性羧甲基纤维素等药剂的共同作用下，改变了磷酸铁锂正极材料的表面性质和颗粒状态，加强了磷酸铁锂正极材料的亲水性，从而达到了对于磷酸铁锂正极材料的抑制作用。
63.步骤
①
中，淀粉：纤维素盐：聚丙烯酰胺：聚乙烯醇质量比为50-80：5-9：0.01-0.05：2-7。
64.步骤一中，分散剂为三聚磷酸钠、瓜尔胶和水玻璃，质量比为2-10：1-8：1-15，分散剂用量为500-1000克/吨，磨矿浓度为60％-80％，磨矿时间为15-30min，磨机转速20-40r/min。
65.步骤二中，第一次搅拌时间为5-15min，选择性絮凝剂用量为800-1500克/吨，第二次搅拌时间为5-15min，步骤三中，磁场强度为0.5-0.8t，脉冲大小为100-300次/min。
66.步骤四中，分散剂用量为200-1000克/吨，抑制剂用量为500-1500克/吨，捕收剂用量为100-300克/吨，起泡剂用量为10-50克/吨。
67.实施例二，以固定碳含量为23.21％的安徽某废旧锂电池混合电极为原料进行实验，主要材料为磷酸铁锂、石墨：
68.1、将混合电极粉加水，调整浓度为70％，加入600g/t分散剂(三聚磷酸钠、瓜尔胶和水玻璃，质量比＝7：5：10)，磨矿时间为20min，磨机转速为30r/min。
69.2、将磨好的混合电极粉倒入到搅拌桶进行搅拌，搅拌速度80r/min，搅拌时间为7min，然后加入配制好的选择性絮凝剂，选择性絮凝剂用量为500克/吨；继续搅拌，搅拌速
度为15r/min，搅拌时间为10min，之后停止搅拌，静置1min。
70.3、对选择性絮凝好的矿浆进行磁选，磁场强度为0.65t，脉冲大小为250次/min，分离出磁选尾矿石墨产品(固定碳含量90.86％)和磁选精矿(磷酸铁锂 石墨产品)。
71.4、将精矿磷酸铁锂 石墨混合物料加水，配制成浮选浓度5％，向矿浆中依次加入分散剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂(分散剂用量为480克/吨；抑制剂用量为830克/吨；捕收剂用量为150克/吨；起泡剂用量为30克/吨)，得到底流产品a和泡沫产品a，继续向底流产品a中依次加入分散剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂，药剂用量均为粗选药剂用量的一半，得到泡沫产品b和底流产品b，继续向底流产品b中依次加入分散剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂，药剂用量均为上述药剂用量的一半，得到底流产品c和泡沫产品c，底流产品c为磷酸铁锂正极。
72.5、将泡沫产品a进行扫选作业，向矿浆中依次加入分散剂、抑制剂，药剂用量为粗选药剂用量的1/4，得到泡沫产品d和底流产品d，泡沫产品d为石墨负极，固定碳含量92.49％。
73.6、将泡沫产品b和底流产品d混合，顺序返回到粗选，与磁选精矿混合形成闭路，将泡沫产品c顺序返回到精选，与底流产品a混合进行精选。
74.7、最终将两组石墨负极混合，形成石墨负极产品，固定碳含量91.92％，石墨回收率95.35％，浮选精矿为磷酸铁锂正极产品，磷酸铁锂纯度96.17％，固定碳含量1.43％，磷酸铁锂回收率为93.81％。
75.实施例三，以固定碳含量为18.98％的湖北某废旧锂电池混合电极为原料进行实验，主要材料为磷酸铁锂、石墨：
76.本实施例与实施例二步骤一致，主要差别在于以下：
77.1、加水后调整浓度为65％，加入800g/t分散剂(三聚磷酸钠、瓜尔胶和水玻璃，质量比＝3：2：6)，磨矿时间为15min，磨机转速为20r/min；
78.2、第一次搅拌速度60r/min，搅拌时间为10min，选择性絮凝剂用量为800克/吨；第二次搅拌时间为5min；
79.3、磁场强度为0.6t，脉冲大小150次/min，分离出的石墨产品固定碳含量为93.27％；
80.4、分散剂用量为300克/吨，抑制剂用量为500克/吨，捕收剂用量为100克/吨，起泡剂用量为20克/吨；
81.5、得到泡沫产品d中的固定碳含量90.43％；
82.6、一致；
83.7、石墨负极产品，固定碳含量91.42％，石墨回收率87.68％，磷酸铁锂纯度95.58％，固定碳含量2.86％，磷酸铁锂回收率为94.26％。
84.实施例四，以固定碳含量为18.29％的河南某高铝低品位磷矿为原料进行实验，主要材料为磷酸铁锂、石墨：
85.本实施例与实施例二、三中的步骤一致，主要差别在于以下：
86.1、加水后调整浓度为75％，加入1000g/t分散剂(三聚磷酸钠、瓜尔胶和水玻璃，质量比＝6：7：11)，磨矿时间为25min，磨机转速为30r/min；
87.2、第一次搅拌速度100r/min，搅拌时间为5min，选择性絮凝剂用量为800克/吨；第二次搅拌速度为25r/min，时间为15min；
88.3、磁场强度为0.80t，脉冲大小250次/min，分离出的石墨产品固定碳含量为95.28％；
89.4、分散剂用量为900克/吨，抑制剂用量为1200克/吨，捕收剂用量为250克/吨，起泡剂用量为40克/吨；
90.5、得到泡沫产品d中的固定碳含量92.33％；
91.6、一致；
92.7、石墨负极产品，固定碳含量93.45％，石墨回收率95.98％，磷酸铁锂纯度94.14％，固定碳含量1.56％，磷酸铁锂回收率为96.52％。
93.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。