1.本发明属于盐类矿物浮选分离领域，尤其涉及一种菱镁矿矿石浮选脱钙的方法。
背景技术：
2.菱镁矿是镁的碳酸盐矿物，是提取镁元素的主要原料。经过几十年的开采，高品级的菱镁矿矿石资源逐渐减少，目前的菱镁矿矿石无法满足直接生产需求。然而，低品位的菱镁矿矿石提质降杂难，导致大量杂质含量高的菱镁矿矿石得不到合理利用，造成菱镁矿资源的浪费，因此，高效开发和利用含钙菱镁矿矿石资源是现阶段研究工作的重点。目前，根据菱镁矿矿石中各类矿物的性质差异，研究人员基本认同泡沫浮选法是菱镁矿矿石提质最有效的方法之一。与菱镁矿大量伴生的石英等含硅脉石矿物由于与菱镁矿的矿物表面化学和物理性质差异明显，通过反浮选脱硅工艺即可有效的将其脱离出来，但与菱镁矿紧密共伴生的白云石、方解石等含钙碳酸盐矿物，由于其与菱镁矿具有的相似晶体结构，常常也表现出相似的物理化学性质，导致其与菱镁矿分离难度极大，严重制约着菱镁矿资源的绿色可持续利用。
3.在菱镁矿矿石的浮选过程中，常使用脂肪酸及其盐作为捕收剂，该类捕收剂来源广泛、成本低，优势明显。然而，菱镁矿和含钙碳酸盐矿物具有的相似晶体结构和表面性质，使二者在常规的脂肪酸类捕收剂体系中，无法实现高效浮选，达不到理想的钙镁碳酸盐矿物浮选分离的效果。因此，开发含钙菱镁矿矿石浮选脱钙的新型抑制剂，扩大菱镁矿与白云石、方解石等含钙碳酸盐脉石矿物的浮选性能差异，实现钙镁碳酸盐矿物的高效浮选分离，对于降低菱镁矿精矿中的含钙量以及改善菱镁矿产品质量具有重要意义。
技术实现要素：
4.针对现有的菱镁矿与白云石和方解石浮选分离抑制剂选择性差、抑制效果弱、药剂消耗量大等的问题，本发明的目的在于提供一种菱镁矿矿石浮选脱钙的方法。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现：
6.一种菱镁矿矿石浮选脱钙的方法，包括如下步骤：首先将菱镁矿矿石和水加入浮选槽中，搅拌混合后得到矿浆，然后调节矿浆ph为5.5～11.5后继续搅拌，搅拌结束后加入抑制剂，所述抑制剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸和其可溶性盐化物中的至少一种，搅拌后加入捕收剂，最后向浮选槽中通气体，进行浮选刮泡，精矿随泡沫上升，含钙碳酸盐矿物留在尾矿中，即完成菱镁矿矿石的浮选脱钙。
7.优选的，所述矿浆的浓度为5～35wt％。
8.优选的，所述抑制剂与菱镁矿矿石的质量比为0.02～0.07mg：10g。
9.优选的，所述抑制剂在使用时需要配置成浓度为1～25mg/l的水溶液。
10.优选的，所述调节矿浆ph的方式为：通过加入盐酸、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液以调节ph至指定范围。
11.优选的，所述捕收剂为油酸钠、十二胺和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
12.优选的，所述捕收剂与菱镁矿矿石质量比0.8～1mg：1g。
13.优选的，所述捕收剂在使用时需要配置成浓度为10～100mg/l的水溶液。
14.优选的，所述菱镁矿矿石的mgo含量为40～100％。
15.优选的，所述向浮选槽中通气体的方式为：以30～45ml/min通入空气或氮气。
16.优选的，所述浮选刮泡的时间为3～5min。
17.优选的，所述搅拌的速率均为600～1200rpm/min。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
19.本发明的抑制剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸或其可溶性盐化物，主要用于在菱镁矿矿石浮选过程中高效地抑制和脱除白云石和方解石等含钙碳酸盐矿物，以起到选择性分离钙镁碳酸盐矿物的目的。本发明主要是通过在浮选矿浆体系中添加抑制剂二乙烯三胺五甲叉膦酸或其可溶性盐化物，使其选择性的吸附在白云石和方解石等含钙碳酸盐脉石矿物表面，增大菱镁矿与白云石和方解石的可浮性差异，在此基础上再选用常规脂肪酸类浮选捕收剂即可实现菱镁矿与含钙碳酸盐脉石矿物的分离。本发明所提供的抑制剂具有选择性高、用量少、无毒、无污染、可降解等优点，可显著提高菱镁矿与含钙碳酸盐矿物的分离效率。实现含钙菱镁矿矿石的提质除杂，为降低菱镁矿精矿含钙量以及低品位菱镁矿矿石的开发和利用提供指导。
附图说明
20.图1为实施例1中，菱镁矿、白云石和方解石在不同ph下的各自浮选精矿回收率在使用抑制剂情况下和不使用抑制剂情况下的对比图，图中dtpmp代表二乙烯三胺五甲叉膦酸。
21.图2为实施例2中，菱镁矿、白云石和方解石在不同抑制剂质量浓度下的各浮选精矿回收率对比图。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.下述实施案例中涉及的三种矿物均为预先经过手选纯度较高的天然矿石。其中，菱镁矿、白云石、方解石分别取自内蒙古、山东临沂、湖南长沙。将矿样拣选、破碎和磨细预处理，筛分出-150 75μm、-75 45μm、-45 38μm三个粒级的产品用于浮选试验。菱镁矿、白云石和方解石的纯度分别为98.03％、97.68％、98.95％。
24.实施例所述的抑制剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸，所述的捕收剂为油酸钠。
25.所采用的抑制剂二乙烯三胺五甲叉膦酸、以及捕收剂油酸钠均为分析纯。实施例中所用的抑制剂二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液、捕收剂油酸钠溶液均采用中性去离子水完全溶解后配制成相应浓度的水溶液备用。
26.实施例所述回收率的计算公式为：q＝(m-m)
×
100％
27.q:所述回收率
28.m：滤纸重量
29.m:烘干后滤纸及精矿总重。
30.实施例1
31.矿浆ph对浮选的影响
32.对菱镁矿、白云石和方解石三种单矿物分别进行浮选实验，步骤如下：
33.菱镁矿：控制水温为25℃，将1g待处理的菱镁矿矿样与去离子水一起加入浮选管中，在800rpm的转速条件下搅拌2min，混合均匀，得到质量浓度为25％的矿浆。向矿浆中添加盐酸和碳酸钠溶液，将矿浆ph值控制在一定范围内，搅拌2min；搅拌结束后，向浮选管内添加0.15ml浓度为15mg/l的二乙烯三胺五甲叉膦酸，再次搅拌3min；搅拌结束后，添加0.6ml浓度为60mg/l的油酸钠捕收剂，继续搅拌3min。搅拌结束后，向浮选管内通入恒定流量的空气开始刮泡。空气流速设定为40ml/min，浮选刮泡持续时间控制在3min。
34.白云石：控制水温为25℃，将1g待处理的白云石矿样与去离子水一起加入浮选管中，在800rpm的转速条件下搅拌2min，混合均匀，得到质量浓度为25％的矿浆。向矿浆中添加盐酸和碳酸钠溶液，将矿浆ph值控制在一定范围内，搅拌2min；搅拌结束后，向浮选管内添加0.15ml浓度为15mg/l的二乙烯三胺五甲叉膦酸，再次搅拌3min；搅拌结束后，添加0.6ml浓度为60mg/l的油酸钠捕收剂，继续搅拌3min。搅拌结束后，向浮选管内通入恒定流量的空气开始刮泡。空气流速设定为40ml/min，浮选刮泡持续时间控制在3min。
35.方解石：控制水温为25℃，将1g待处理的方解石矿样与去离子水一起加入浮选管中，在800rpm的转速条件下搅拌2min，混合均匀，得到质量浓度为25％的矿浆。向矿浆中添加盐酸和碳酸钠溶液，将矿浆ph值控制在一定范围内，搅拌2min；搅拌结束后，向浮选管内添加0.15ml浓度为15mg/l的二乙烯三胺五甲叉膦酸，再次搅拌3min；搅拌结束后，添加0.6ml浓度为60mg/l的油酸钠捕收剂，继续搅拌3min。搅拌结束后，向浮选管内通入恒定流量的空气开始刮泡。空气流速设定为40ml/min，浮选刮泡持续时间控制在3min。
36.浮选刮泡产品经过滤、烘干(将精矿放置于滤纸之上进行烘干)后各自称重，计算回收率。并与不使用抑制剂的情况作对比。
37.图1为实施例1中，菱镁矿、白云石和方解石在不同ph下的各自浮选精矿回收率在使用抑制剂情况下和不使用抑制剂情况下的对比图。由图1可以看出，在矿浆ph值为5.5～11.5的范围内时，添加本发明抑制剂时各矿物浮选回收率远低于不添加抑制剂时的结果。在矿浆ph大于9以后，白云石基本不上浮，但几乎不影响菱镁矿的上浮，此时白云石与菱镁矿的回收率差异达到最大；在矿浆ph为9.0时，方解石的回收率仅为18％左右，此时方解石与菱镁矿的回收率差异达到最大。
38.实施例2
39.抑制剂浓度对浮选的影响
40.对菱镁矿、白云石和方解石三种单矿物分别进行浮选实验，步骤如下：
41.菱镁矿：控制水温为25℃，将1g待处理的菱镁矿矿样与去离子水一起加入浮选管中，在800rpm的转速条件下搅拌2min，混合均匀，得到质量浓度为25％的矿浆。向矿浆中添加盐酸和碳酸钠溶液，将矿浆ph值控制10.0
±
0.3，搅拌2min；搅拌结束后，向浮选管内添加不同浓度的二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液(具体为：浓度为1mg/l的抑制剂取0.01ml、浓度为5mg/l的抑制剂取0.05ml、浓度为10mg/l的抑制剂取0.1ml、浓度为15mg/l的抑制剂取0.15ml、浓度为20mg/l的抑制剂取0.2ml)，再次搅拌3min；搅拌结束后，添加0.6ml浓度为
60mg/l的油酸钠捕收剂，继续搅拌3min。搅拌结束后，向浮选管内通入恒定流量的空气开始刮泡。空气流速设定为40ml/min，浮选刮泡持续时间控制在3min。
42.白云石：控制水温为25℃，将1g待处理的白云石矿样与去离子水一起加入浮选管中，在800rpm的转速条件下搅拌2min，混合均匀，得到质量浓度为25％的矿浆。向矿浆中添加盐酸和碳酸钠溶液，将矿浆ph值控制10.0
±
0.3，搅拌2min；搅拌结束后，向浮选管内添加不同浓度的二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液(具体为：浓度为1mg/l的抑制剂取0.01ml、浓度为5mg/l的抑制剂取0.05ml、浓度为10mg/l的抑制剂取0.1ml、浓度为15mg/l的抑制剂取0.15ml、浓度为20mg/l的抑制剂取0.2ml)，再次搅拌3min；搅拌结束后，添加0.6ml浓度为60mg/l的油酸钠捕收剂，继续搅拌3min。搅拌结束后，向浮选管内通入恒定流量的空气开始刮泡。空气流速设定为40ml/min，浮选刮泡持续时间控制在3min。
43.方解石：控制水温为25℃，将1g待处理的方解石矿样与去离子水一起加入浮选管中，在800rpm的转速条件下搅拌2min，混合均匀，得到质量浓度为25％的矿浆。向矿浆中添加盐酸和碳酸钠溶液，将矿浆ph值控制10.0
±
0.3，搅拌2min；搅拌结束后，向浮选管内添加不同浓度的二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液，(具体为：浓度为1mg/l的抑制剂取0.01ml、浓度为5mg/l的抑制剂取0.05ml、浓度为10mg/l的抑制剂取0.1ml、浓度为15mg/l的抑制剂取0.15ml、浓度为20mg/l的抑制剂取0.2ml)，再次搅拌3min；搅拌结束后，添加0.6ml浓度为60mg/l的油酸钠捕收剂，继续搅拌3min。搅拌结束后，向浮选管内通入恒定流量的空气开始刮泡。空气流速设定为40ml/min，浮选刮泡持续时间控制在3min。
44.浮选刮泡产品经过滤、烘干后各自称重，计算回收率。
45.图2为实施例2中，菱镁矿、白云石和方解石在不同抑制剂质量浓度下的各浮选精矿回收率对比图。
46.由图2可以看出，在测试的抑制剂质量浓度范围内，本发明抑制剂对白云石和方解石的抑制效果较好，而对菱镁矿几乎不抑制，表明本发明所述的浮选抑制剂有望高效分选菱镁矿和白云石(或方解石)。在抑制剂浓度达到5mg/l之后，菱镁矿和白云石(或方解石)二者间的浮选差异较大。并且随着本发明抑制剂用量的逐步增加，对白云石的抑制效果也在逐步加强，随着用量增加，对方解石抑制效果增加不显著。
47.实施例3
48.二乙烯三胺五甲叉膦酸作为浮选抑制剂，油酸钠作为捕收剂，对高钙菱镁矿的实际矿石样品(矿石样品来源于内蒙古，经xrf检测，其中mgo含量为42.5％)进行浮选脱钙提纯试验，从而对比抑制剂对高钙菱镁矿的实际矿石样品浮选脱钙的效果。
49.一种菱镁矿矿石浮选脱钙的方法，步骤如下：
50.控制水温为25℃，将10g待处理的高钙菱镁矿矿石颗粒样品(-75μm粒级质量分数占80％)与自来水一起加入750ml单槽浮选机的浮选槽内，搅拌2～4min，混合均匀，得到质量浓度为33％的矿浆。向矿浆中添加盐酸和碳酸钠溶液，将矿浆ph值控制在9.0
±
0.3范围内，继续搅拌2min；搅拌结束后，向浮选槽内添加2ml质量浓度为20mg/l的抑制剂，再次搅拌3min；搅拌结束后，添加10ml浓度为100mg/l的油酸钠捕收剂，继续搅拌3min。搅拌结束后，向浮选槽内通入恒定流量的空气开始刮泡。空气流速设定为40ml/min，浮选刮泡持续时间为5min。
51.浮选刮泡产品经过滤、烘干后各自称重、化验，分析(icp测试)精矿产品中mgo含
量。结果显示，实施案例3中，浮选精矿产品中mgo含量提升至46.7％，mgo回收率为81.6％。
52.由实施例3中测试数据能够看出，本发明所述抑制剂对含钙矿物的抑制效果较好，而对菱镁矿几乎不抑制，表明本发明所述的浮选抑制剂对高钙菱镁矿的浮选脱钙效果显著。
53.实施例4
54.二乙烯三胺五甲叉膦酸作为浮选抑制剂，油酸钠作为捕收剂，对高钙菱镁矿的实际矿石样品(其中mgo含量为42.5％)进行浮选脱钙提纯试验，从而对比抑制剂对高钙菱镁矿的实际矿石样品浮选脱钙的效果。
55.一种菱镁矿矿石浮选脱钙的方法，步骤如下：
56.控制水温为25℃，将10g待处理的高钙菱镁矿矿石颗粒样品(-75μm粒级质量分数占85％)与自来水一起加入750ml单槽浮选机的浮选槽内，搅拌2～4min，混合均匀，得到质量浓度为33％的矿浆。向矿浆中添加盐酸和碳酸钠溶液，将矿浆ph值控制在9.0
±
0.3范围内，继续搅拌2min；搅拌结束后，向浮选槽内添加2.5ml质量浓度为25mg/l的抑制剂，再次搅拌3min；搅拌结束后，添加10ml浓度为100mg/l的油酸钠捕收剂，继续搅拌3min。搅拌结束后，向浮选槽内通入恒定流量的空气开始刮泡。空气流速设定为40ml/min，浮选刮泡持续时间为5min。
57.浮选刮泡产品经过滤、烘干后各自称重、化验，分析精矿产品中mgo含量。结果显示，实施案例3中，浮选精矿产品中mgo含量提升至47.2％，mgo回收率为78.7％。
58.由实施例4中测试数据能够看出，本发明所述抑制剂对含钙矿物的抑制效果较好，而对菱镁矿几乎不抑制，表明本发明所述的浮选抑制剂对高钙菱镁矿的浮选脱钙效果显著。
59.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。