uv光固化的硬质涂层涂布液，以及汽车前挡风玻璃保护膜
技术领域
1.本发明涉及一种硬质涂层涂布液，特别是一种uv光固化的硬质涂层涂布液。同时，本发明中还提供了一种汽车前挡风玻璃保护膜。
背景技术：
2.日常生活中，不少汽车在路上疾驰时或多或少都会遭遇飞石的撞击，有可能在前挡风玻璃表面出现小坑，稍微严重的还会出现裂纹，长此以往的话会逐渐让前挡风玻璃的强度减弱，进而碎裂，危害到车内驾乘人员的生命安全。尽管前挡风玻璃可以更换，但二次更换的前挡风玻璃，在安全性和密封性上与原装玻璃是完全没办法比拟的，甚至于在二手汽车市场中的保值率也会直接受到影响。
3.目前市场上，能够起到有效保护前挡风玻璃免遭伤害的产品仅有前挡风玻璃保护膜产品，即玻璃盾甲产品，它不仅可以吸收极高的冲击力，防止在高速行驶下石子飞溅而引起的挡风玻璃破裂，避免玻璃受损，同时保护您和家人的生命安全。
4.目前市场上的前挡风玻璃保护膜产品多采用硬质涂层/pet基材/安装胶三层复合结构，但日常使用中空气中的灰尘不可避免的会落在硬质涂层表面，当雨刷在硬质涂层表面来回滑动的时候，这些灰尘中的砂石，金属屑、丝等来回摩擦会导致前挡风玻璃保护膜产品表面产生划痕，影响产品的外观表现，且因划痕一定程度上导致视线受阻，有潜在的影响安全行驶的隐患。
5.故此，提出本发明。
技术实现要素：
6.本发明的第一个发明目的是提供一种硬质涂层涂布液，其经uv光固化后能够得到硬度以及表面爽滑性相对更高的硬质涂层。
7.本发明的第二个发明目的是提供一种汽车前挡风玻璃保护膜，其贴合至汽车前挡风玻璃上，背离前挡风玻璃的表面具有相对更高的硬度以及爽滑性。
8.为了实现上述第一个发明目的，本发明所设计的一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其包括以下的组分及其重量份：改性poss
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5～20丙烯酸树脂低聚物
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20～90活性稀释剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10～40光引发剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.35～4.5紫外吸收剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.35～3光稳定剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.35～3流平剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.21～2.4有机溶剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
50～150所述改性poss由式1中的poss与式2中的含氟酸经式3反应制得；
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式1
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式2 式3其中，所述poss携带的r基团为式4中的两种结构，且两种结构的数量分别至少为2，相加起来的数量刚好为8；
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式4其中，式2中n的数量为1～14；其中，具体的反应过程为：一定量的poss、全氟酸和四丁基溴化铵在加热回流的乙腈里反应6h，冷却到室温后，经旋蒸溶剂后再溶解到一定量氯仿中，然后依次用碳酸氢钠溶液和甲醇/水的混合液洗涤，最后经沉降干燥后得到改性poss。
9.上述一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其中所述丙烯酸树脂低聚物优选择为聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂中的一种或至少两种的组合。聚氨酯丙烯酸树脂进一步优选择为长兴材料公司的5104d、604x、6106、611b、6127、6151，迪爱生公司的806、2186、2197，阿科玛公司的cn2920、cn8883ns、cn9006、cn9010、cn9013ns中的一种或几种。环氧丙烯酸树脂进一步优选择为湛新公司的2959、3105、3300、3416、3600，亚什兰公司的411、922、8084，长兴材料公司的621、623、6233、6234、6235，鼎好光化公司的3022、3062、3066、3206，上海富晨公司的854、810中的一种或几种。聚酯丙烯酸树脂优选择为长兴材料公司的6315、6316、6319、6328、6343、6387，湛新公司的1885、4744、800、809、854、855，阿科玛公司的203、296、2261、2303，恒光新材料公司的5218、5320、5420中的一种或几种。
10.上述一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其中所述活性稀释剂优选择为1,6-己二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇双甲基丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇双（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四
醇五/六丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。所述活性稀释剂不仅起到溶解和稀释低聚物的作用，还可以调节体系的黏度，参与光固化过程，在固化的过程中提高涂层的交联度。
11.上述一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其中所述光引发剂优选择为阿尔法羟基酮类光引发剂、二苯甲酮-叔胺类光引发剂、氧化膦类光引发剂中的一种或至少两种的组合。所述光引发剂进一步优选择为irgacure 127、irgacure 184、irgacure819、irgacure 1173、irgacure 2959、darocur bp、darocur tpo、omnirad 127、omnirad 819、omnirad 991、omnirad tpo-l中的一种或几种。所述光引发剂通过在紫外光区或可见光区吸收一定波长的能量，分解为自由基或阳离子，从而引发聚合反应。
12.上述一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其中所述紫外吸收剂优选择为tinuvin 99-2、tinuvin 384-2、tinuvin 400、tinuvin477、tinuvin 900、tinuvin1130中的一种或至少两种的组合。所述紫外吸收剂可阻隔、吸收紫外线，大幅减少pet基材层和安装胶层的被辐射强度，减缓老化速度。
13.上述一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其中所述光稳定剂优选择为tinuvin 123、tinuvin 144、tinuvin 152、tinuvin 249、tinuvin 292中的一种或至少两种的组合。所述光稳定剂能捕捉硬质涂层中的自由基，阻断光、氧老化的连锁反应，有效保护硬质涂层，避免黄变、光泽度降低，强化产品耐候性。
14.上述一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其中所述流平剂优选择为改性有机硅氧烷。进一步优选择为dc 29、dc 51、tego 450、tego 410、tego 432、tego b1484、tego g100、tego g496、byk 307、byk 320、byk 332中的一种或至少两种的组合。在本发明中流平剂能有效降低涂层的表面张力，有利于形成一个平整、光滑、均匀的涂布面，在硬质涂层成型后具有表面润滑性、防污性、耐磨擦性等。
15.上述一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其中所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙酰胺中的一种或至少两种的组合。
16.本发明中一种硬质涂层涂布液经uv光固化的过程中，其组分中的改性poss、丙烯酸酯低聚物和活性稀释剂的反应过程如说明书附图2所示，带有双键的改性poss、丙烯酸酯低聚物和活性稀释剂会发生自由基聚合反应，使得poss能够链接到硬质涂层的分子网络内，不容易发生微观相分离的情况，从而有效降低硬质涂层开裂的风险，进而提升了硬质涂层的硬度。同时，改性poss表面带有的氟基团会提升涂层的疏水性能，即提升了涂层表面的爽滑性。另外，改性poss这种新型有机-无机杂化材料，可赋予硬质涂层具有很好的弹性和韧性。还有，改性poss本身的si-o键耐热性好，并且与硬质涂层交联有效的限制了硬质涂层链段运动，进一步提高了耐热性。
17.为了实现上述第二个发明目的，本发明所设计的一种汽车前挡风玻璃保护膜，包括依次相复合的前述中硬质涂层涂布液经uv光固化得到的硬质涂层、pet基材层、安装胶层和离型膜层。
18.所述硬质涂层的厚度优选择为2～12μm。
19.所述pet基材层的厚度优选择为50～300μm，更优选择为75～200μm，可见光透过率优选择为90%以上，雾度优选择为1.5%以下，拉伸强度优选择为200mpa以上，断裂伸长率优
选择为100%以上。为了增强硬质涂层、安装胶层与pet基材层之间的粘附力，pet基材层表面优选择有丙烯酸类或者聚氨酯类底涂层，如果没有底涂层就需要在生产时做电晕处理。本发明中pet基材层优选择为toray lumirror系列、toyobo cosmoshine系列、mitsubishi hostaphan系列、kolon astroll系列、dupont mylar系列、乐凯公司的pg系列、东材科技的sfw系列中的一种。
20.所述安装胶层优选择为透明的丙烯酸压敏胶层或者聚氨酯压敏胶层，其厚度优选择为10～50μm，可见光透过率优选择为90%以上。
21.所述离型膜层优选择为透明pet离型膜层，可见光透过率优选择为88%以上，雾度优选择为2%以下，离型力优选择为40g/inch以内，厚度优选择为23～125μm。
22.本发明中一种汽车前挡风玻璃保护膜，其优选择采用先涂布硬质涂层再涂布安装胶层的工艺，涂布方式优选择为辊式涂布、狭缝式涂布或者逗号刮刀式涂布，具体的工艺步骤如下：将前述中的硬质涂层涂布液涂布在pet基材层的一面，经过80~120℃，2~3min干燥条件后，以100~500mj/cm2的紫外线照射剂量对干燥的涂层进行固化。
23.在pet基材层的另一面涂布安装胶层，经过80~120℃，2~3min干燥条件后，在安装胶层表面覆盖离型膜层，即可得到本发明一种汽车前挡风玻璃保护膜。
24.本发明一种表面兼具爽滑和硬度的汽车前挡风玻璃保护膜，作为其表层的硬质涂层中引入了改性poss基团。poss基团的引入可以增强硬质涂层的硬度，经过改性后poss基团具有双键基团和含氟基团，双键基团参与了硬质涂层的反应，使得其与硬质涂层具有很好的相容性，防止涂层开裂现象的发生；表面带有的氟基团提升了涂层的疏水性能，提升了涂层表面的爽滑性。一方面爽滑性可以提高灰尘中的砂石，金属屑、丝等异物在涂层表面的移动能力，减弱外界异物对涂层表面的破坏性，另一方面涂层自身硬度的增加也降低了表面被划破的可能性，有效保持产品外观光洁，延长产品整体的使用寿命。
25.与现有技术相比较，本发明得到的一种硬质涂层涂布液，其具备以下的优点：1、本发明所提供一种硬质涂层涂布液，其经uv光固化后能够得到硬度以及表面爽滑性相对更高的硬质涂层，从而降低了涂层产生划痕的可能性，涂层表面能够长时间保持光洁，同时具备高弹性及韧性，还有优异的耐热性。
26.2、本发明所提供一种汽车前挡风玻璃保护膜，其贴合至汽车前挡风玻璃上，背离前挡风玻璃的表面具有相对更高的硬度以及爽滑性，当雨刷在硬质涂层表面来回滑动的时候，有效降低灰尘中的砂石，金属屑、丝等来回摩擦对汽车前挡风玻璃保护膜的硬质涂层表面造成的划伤，即减少划痕产生，汽车前挡风玻璃保护膜能够长时间的保持表面光洁，杜绝潜在的影响安全行驶的隐患。
附图说明
27.图1是一种汽车前挡风玻璃保护膜；图2是本发明中一种硬质涂层涂布液经uv光固化的过程中，其组分中的改性poss、丙烯酸酯低聚物和活性稀释剂的反应过程。
28.图中：硬质涂层1、pet基材层2、安装胶层3、离型膜层4。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1：作为本发明的一种实施方式，本实施例中所提供的一种硬质涂层涂布液，其由下述按重量份计的组分组成：5份的改性poss、20份的丙烯酸树脂低聚物（长兴材料，604x）、10份的活性稀释剂（阿拉丁化学试剂网，1,6-己二醇双丙烯酸酯）、0.35份的光引发剂（basf，irgacure 127）、0.35份的紫外吸收剂（basf，tinuvin 400）、0.35份的光稳定剂（basf，tinuvin 292）、0.21份的流平剂（evonik，tego 450）、放入50份的乙酸乙酯混合均匀。
31.上述改性poss的制备方法，其步骤为：10份的二（缩水甘油醚氧丙基）六（甲基丙烯酸丙醇）倍半硅氧烷（hybrid plastics）、2.44份的五氟丙酸（阿拉丁化学试剂网）和0.48份的四丁基溴化铵（阿拉丁化学试剂网）在加热回流的50份乙腈里反应6h，冷却到室温后，经旋蒸溶剂后再溶解到100份氯仿中，然后依次用碳酸氢钠溶液和甲醇/水的混合液洗涤，最后经沉降干燥后得到改性poss。
32.如图1所示，本实施例中所提供的一种汽车前挡风玻璃保护膜，包括厚度为2μm的硬质涂层1、厚度为50μm的pet基材层2（toray lumirror x10s）、厚度为10μm的安装胶层3（henkel，duro-tak 80-109a）和厚度为23μm的离型膜层4（万润光电，c05-t1）。其中，上述硬质涂层、pet基材层、安装胶层和离型膜层一次覆合在一起。
33.本实施例中所提供的一种汽车前挡风玻璃保护膜的制备方法，其具体的步骤如下：步骤一，涂布硬质涂层将混合均匀的硬质涂层涂布液涂布在50μm pet基材层（toray lumirror x10s）的一面，经过100℃，2min干燥条件后，以250mj/cm2的紫外线照射剂量对干燥的涂层进行固化，控制硬质涂层固化后的厚度在2μm。
34.步骤二，涂布安装胶层在pet基材层的另一面涂布安装胶层（henkel，duro-tak 80-109a），经过100℃，2.5min干燥条件后，在安装胶层表面覆盖23μm离型膜层（万润光电，c05-t1），即可得到本发明一种汽车前挡风玻璃保护膜。
35.实施例2：作为本发明的第二种实施方式，本实施例中所提供的一种硬质涂层涂布液，其由下述按重量份计的组分组成：10份的改性poss、40份的丙烯酸树脂低聚物（湛新公司，2959）、20份的活性稀释剂（阿拉丁化学试剂网，二缩丙二醇双丙烯酸酯）、1.5份的光引发剂（basf，irgacure 127）、1.1份的紫外吸收剂（basf，tinuvin 400）、1.1份的光稳定剂（basf，tinuvin 292）、0.75份的流平剂（evonik，tego 450）、放入80份的乙酸乙酯混合均匀。
36.上述改性poss的制备方法，其步骤为：10份的四（缩水甘油醚氧丙基）四（甲基丙烯
酸丙醇）倍半硅氧烷（hybrid plastics）、14.1份的五氟壬酸（阿拉丁化学试剂网）和1份的四丁基溴化铵（阿拉丁化学试剂网）在加热回流的50份乙腈里反应6h，冷却到室温后，经旋蒸溶剂后再溶解到100份氯仿中，然后依次用碳酸氢钠溶液和甲醇/水的混合液洗涤，最后经沉降干燥后得到改性poss。
37.本实施例中所提供的一种汽车前挡风玻璃保护膜，包括厚度为6μm的硬质涂层、厚度为125μm的pet基材层（toray lumirror x10s）、厚度为25μm的安装胶层（henkel，duro-tak 80-109a）和厚度为50μm的离型膜层（万润光电，c05-t10）。其中，上述硬质涂层、pet基材层、安装胶层和离型膜层一次覆合在一起。
38.本实施例中所提供的一种汽车前挡风玻璃保护膜的制备方法，其具体的步骤如下：步骤一，涂布硬质涂层将混合均匀的硬质涂层涂布液涂布在125μm pet基材层（toray lumirror x10s）的一面，经过100℃，2min干燥条件后，以250mj/cm2的紫外线照射剂量对干燥的涂层进行固化，控制硬质涂层固化后的厚度在6μm。
39.步骤二，涂布安装胶层在pet基材层另一面涂布安装胶层（henkel，duro-tak 80-109a），经过100℃，2.5min干燥条件后，在安装胶层表面覆盖50μm离型膜层（万润光电，c05-t10），即可得到本发明一种汽车前挡风玻璃保护膜。
40.实施例3：作为本发明的第三种实施方式，本实施例中所提供的一种硬质涂层涂布液，其由下述按重量份计的组分组成：15份的改性poss、60份的丙烯酸树脂低聚物（亚什兰公司、8084）、30份的活性稀释剂（阿拉丁化学试剂网，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）、2.1份的光引发剂（basf，irgacure 127）、1.6份的紫外吸收剂（basf，tinuvin 400）、1.6份的光稳定剂（basf，tinuvin 292）、1份的流平剂（evonik，tego 450）、放入120份的乙酸乙酯混合均匀。
41.上述改性poss的制备方法，其步骤为：10份的四（缩水甘油醚氧丙基）四（甲基丙烯酸丙醇）倍半硅氧烷（hybrid plastics）、18.6份的全氟十二烷酸（阿拉丁化学试剂网）和1份的四丁基溴化铵（阿拉丁化学试剂网）在加热回流的50份乙腈里反应6h，冷却到室温后，经旋蒸溶剂后再溶解到100份氯仿中，然后依次用碳酸氢钠溶液和甲醇/水的混合液洗涤，最后经沉降干燥后得到改性poss。
42.本实施例中所提供的一种汽车前挡风玻璃保护膜，包括厚度为9μm的硬质涂层、厚度为188μm的pet基材层（toray lumirror x10s）、厚度为35μm的安装胶层（henkel，duro-tak 80-109a）和厚度为75μm的离型膜层（万润光电，f3008a）。其中，上述硬质涂层、pet基材层、安装胶层和离型膜层一次覆合在一起。
43.本实施例中所提供的一种汽车前挡风玻璃保护膜的制备方法，其具体的步骤如下：步骤一，涂布硬质涂层将混合均匀的硬质涂层涂布液涂布在188μm pet基材层（toray lumirror x10s）的一面，经过100℃，2min干燥条件后，以250mj/cm2的紫外线照射剂量对干燥的涂层进行固
80-109a）和厚度为23μm的离型膜层（万润光电，c05-t1）。其中，上述硬质涂层、pet基材层、安装胶层和离型膜层一次覆合在一起。
52.本对比例中所提供的一种汽车前挡风玻璃保护膜的制备方法，其具体的步骤如下：步骤一，涂布硬质涂层将混合均匀的硬质涂层涂布液涂布在50μm pet基材层（toray lumirror x10s）的一面，经过100℃，2min干燥条件后，以250mj/cm2的紫外线照射剂量对干燥的涂层进行固化，控制硬质涂层固化后的厚度在2μm。
53.步骤二，涂布安装胶层在pet基材层另一面涂布安装胶层（henkel，duro-tak 80-109a），经过100℃，2.5min干燥条件后，在安装胶层表面覆盖23μm离型膜层（万润光电，c05-t1），即可得到本对比例中一种汽车前挡风玻璃保护膜。
54.对比例2：本对比例中所提供的一种硬质涂层涂布液，其由下述按重量份计的组分组成：110份的丙烯酸树脂低聚物（阿科玛公司，2261）、40份的活性稀释剂（阿拉丁化学试剂网，季戊四醇四丙烯酸酯）、4.5份的光引发剂（basf，irgacure 127）、3份的紫外吸收剂（basf，tinuvin 400）、3份的光稳定剂（basf，tinuvin 292）、2.4份的流平剂（evonik，tego 450）、放入150份的乙酸乙酯混合均匀。
55.本对比例中所提供的一种汽车前挡风玻璃保护膜，包括厚度为12μm的硬质涂层、厚度为300μm的pet基材层（toray lumirror x10s）、厚度为50μm的安装胶层（henkel，duro-tak 80-109a）和厚度为125μm的离型膜层（万润光电，c30-t10）。其中，上述硬质涂层、pet基材层、安装胶层和离型膜层一次覆合在一起。
56.本对比例中所提供的一种汽车前挡风玻璃保护膜的制备方法，其具体的步骤如下：步骤一，涂布硬质涂层将混合均匀的硬质涂层涂布液涂布在300μm pet基材层（toray lumirror x10s）的一面，经过100℃，2min干燥条件后，以250mj/cm2的紫外线照射剂量对干燥的涂层进行固化，控制硬质涂层固化后的厚度在12μm。
57.步骤二，涂布安装胶层在pet基材层另一面涂布安装胶层（henkel，duro-tak 80-109a），经过100℃，2.5min干燥条件后，在安装胶层表面覆盖125μm离型膜层（万润光电，c30-t10），即可得到本对比例一种汽车前挡风玻璃保护膜。
58.下表为实施例1-4与对比例1和2中样品的硬度、耐刮擦性和水接触角的测试数据。
59.硬度耐刮擦性表面水接触角实施例15h4级102
°
实施例24h5级115
°
实施例34h5级120
°
实施例43h4级126
°
对比例12h2级96
°
对比例22h2级98
°
由以上测试数据可以知道，本发明的汽车前挡风玻璃保护膜具有更好的表面硬度和水接触角，使得硬质涂层具有更好的耐刮擦性能，可以满足汽车前挡风玻璃保护膜产品日常的使用要求。
60.上表中各项性能的测试方法如下：硬度选取一张汽车前挡风玻璃保护膜，撕除离型膜，贴在3mm透明玻璃上，使用标准铅笔呈45度角的方向进行测试。每个样品进行5次测量，记录测算的平均值。
61.耐刮擦性选取一张汽车前挡风玻璃保护膜，撕除离型膜，贴在钢板上，用#0000钢丝绒放在硬质涂层面，施加1kg/cm2的力磨擦1000次。评判标准如下依次降低：5级，涂层表面无损伤；4级，少于5条划痕；3级：少于10条划痕；2级：少于50条划痕；1级：非常多的划痕或者涂层脱落。
62.水接触角选取一张汽车前挡风玻璃保护膜，撕除离型膜，贴在3mm透明玻璃上，使用sdc-200s接触角测试仪测试硬质涂层表面的水接触角。每个样品进行5次测量，记录测算的平均值。
63.本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本技术相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。