1.本发明涉及x射线闪烁体材料技术领域，尤其涉及一种锰基金属有机-无机杂化卤化物及其制备方法和应用。
背景技术：
2.x射线闪烁体实质上也是一种荧光材料，它可将高能x射线辐射转换为紫外-可见(uv-vis)光。发射的光可以通过uv-vis光电探测器转换为电信号，从而实现无损x射线成像。x射线成像技术在医学影像、工业探测和安检排爆等领域均有广泛应用。
3.近几十年来，研究人员发展了多种闪烁体材料，包括tl掺杂的csi/nai、bi4ge3o
12
、cawo4、ytao4和(lu,y)2sio5等，它们具有x射线衰减系数高、辐射发光(rl)强、晶体尺寸大等优点。但是尽管如此，这些闪烁体材料也仍存在一些问题和局限性，例如碘化物晶体(例如nai、csi)具有吸湿性，必须防止暴露在潮湿环境中；laobr:tm、gd2o2s:tb和y3al5o
12
:ce(luag:ce)等陶瓷荧光粉都是在助熔剂存在条件下通过高温反应(800～1500℃)获得，加大了生产难度，对控制成本不利。近年来，一些有机-无机杂化mn基金属卤化物，如(ttphp)2mncl4,(c8h
20
n)2mnbr4和tea2mni4等也表现出优良辐射发光特性并且可以通过低成本的溶液方式进行制备，在下一代闪烁体材料研究中受到了越来越多的关注。然而，大多数mn基金属卤化物荧光量子产率(plqy)较低(30～80％)且空气稳定性较差，严重限制了x射线检测性能的提升及其实际应用前景。因此，提供一种荧光量子产率高、空气稳定性好的有机-无机杂化mn基金属卤化物x射线闪烁体是现有技术亟需解决的问题。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种锰基金属有机-无机杂化卤化物及其制备方法和应用，本发明提供的锰基金属有机-无机杂化卤化物，荧光量子产率高，空气稳定性好，且其制备成本低。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种锰基金属有机-无机杂化卤化物，所述锰基金属有机-无机杂化卤化物的分子式为(c
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n)2mnx4；c
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为苄基二甲基苯基季铵阳离子；x为cl、br、i中的至少一种。
7.本发明还提供了上述技术方案所述锰基金属有机-无机杂化卤化物的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将苄基二甲基苯基氯化铵、卤化锰和氢卤酸混合后，进行热处理，得到澄清溶液；
9.(2)将所述步骤(1)得到的澄清溶液进行冷却，得到锰基金属有机-无机杂化卤化物。
10.优选地，所述步骤(1)中卤化锰为氯化锰、溴化锰和碘化锰中至少一种。
11.优选地，所述步骤(1)中苄基二甲基苯基氯化铵和卤化锰的物质的量之比为(2～
2.3)：1。
12.优选地，所述步骤(1)中氢卤酸优选为盐酸、氢溴酸和氢碘酸中至少一种；所述氢卤酸的质量分数为37％～68％。
13.优选地，所述步骤(1)中苄基二甲基苯基氯化铵、卤化锰和氢卤酸的混合方式为将苄基二甲基苯基氯化铵和卤化锰溶解到氢卤酸中。
14.优选地，所述步骤(2)中热处理的温度为100～140℃，所述热处理的时间为6～18min。
15.优选地，所述步骤(2)中热处理的温度为110～130℃，所述热处理的时间为8～15min。
16.优选地，所述步骤(2)中冷却为自然冷却至室温。
17.本发明还提供了上述技术方案所述的锰基金属有机-无机杂化卤化物在x射线成像中的应用。
18.本发明提供了一种锰基金属有机-无机杂化卤化物，分子式为(c
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n)2mnx4；c
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为苄基二甲基苯基季铵阳离子；x为cl、br、i中的至少一种，本发明提供的锰基金属有机-无机杂化卤化物，属于苄基二甲基苯基卤化铵盐，通过结构中苄基二甲基苯基季铵阳离子上的两个苯环，增强材料内部原子之间相互作用力并降低缺陷态密度，从而提高所述锰基金属有机-无机杂化卤化物晶体的整体稳定性和发光效率，所述锰基金属有机-无机杂化卤化物单晶，表现出优异的结晶性和接近100％的plqy，有利于其应用于高质量x射线成像。其中，(c
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n)2mnbr4闪烁体具有高光产额和低检测限，满足了高分辨率x射线成像要求。此外，由于c
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的高疏水性，所述锰基金属有机-无机杂化卤化物单晶显示出良好的空气稳定性，在环境空气中储存超过2个月仍能保持稳定发光，远优于最近报道的全无机化合物cs3mni5，后者容易潮解并在空气中几分钟内就会失去荧光活性。实施例的结果显示，本发明实施例1～3制备的(c
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n)2mnx4(x＝cl、br、i)单晶材料均实现了95％以上的荧光产率；(c
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n)2mnbr4作为x射线闪烁体，具有高plqy和高晶体稳定性，应用前景广阔；(c
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n)2mnbr4具有高效的x射线成像能力，其光产额高达44,000ph/mev，检测限低至0.64μgy/s，均优于商业化luag:ce闪烁体材料；且(c
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n)2mnbr4晶体具有良好的溶液加工性和成膜性，通过简单的旋涂方式便可以获得均匀致密的发光薄膜，同时保持晶体优异的发光特性。
附图说明
19.图1为实施例2制备的(c
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nn)2mnbr4晶体分别在自然光和365nm紫外光照射下的照片图，其中，左图为自然光，右图为365nm紫外光；
20.图2为实施例2制备的(c
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n)2mnbr4晶体结构图；
21.图3为实施例2制备的(c
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n)2mnbr4的xrd谱图；
22.图4为实施例2制备的(c
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n)2mnbr4晶体中n、mn和br的元素分布图；
23.图5为实施例2制备的(c
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n)2mnbr4单晶和购买的mnbr2固体粉末的mn 2p xps能谱图；
24.图6为实施例2制备的(c
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n)2mnbr4单晶的tg-dsc曲线图；
25.图7为实施例1制备的(c
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n)2mncl4晶体结构图；
26.图8为实施例1制备的(c
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n)2mncl4晶体粉末和模拟的粉末xrd谱图，其中插图为实施例1制备的晶体分别在自然光(左)和365nm紫外光(右)照射下的照片图；
27.图9为实施例3制备的(c
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n)2mni4晶体结构图；
28.图10为实施例3制备的(c
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n)2mni4晶体粉末和模拟的粉末xrd谱图，其中插图为实施例3制备的(c
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n)2mni4晶体分别在自然光(左)和365nm紫外光(右)照射下的照片图；
29.图11为实施例1～3制备的锰基金属有机-无机杂化卤化物的光学吸收光谱和对应tauc图；
30.图12为实施例1～3制备的锰基金属有机-无机杂化卤化物的pl光谱；
31.图13为实施例1～3制备的锰基金属有机-无机杂化卤化物pl激发谱；
32.图14为实施例1～3制备的锰基金属有机-无机杂化卤化物单晶的cie色坐标图；
33.图15为实施例1～3制备的锰基金属有机-无机杂化卤化物单晶的pl衰减动力学图；
34.图16为实施例1～3制备的锰基金属有机-无机杂化卤化物单晶的的变温积分pl强度图；
35.图17为实施例1～3制备的(c
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n)2mnx4(x＝cl、br、i)单晶温度依赖性荧光光谱。
36.图18为dft计算得到的实施例1制备的(c
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n)2mncl4的能带结构图；
37.图19为实施例1制备的(c
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n)2mncl4的态密度图；
38.图20为实施例1制备的(c
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n)2mncl4的cbm和vbm的部分电荷密度图；
39.图21为实施例2制备的(c
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n)2mnbr4晶体在空气条件下储存60天后的xrd谱图(如图21中a)和pl光谱图(如图21中b)，以及其在365nm紫外光连续照射条件下晶体pl光谱的变化图(如图21中c)；
40.图22为在17.5kev的x射线光子能量下应用例1制备的(c
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n)2mnbr4闪烁体和商业luag:ce闪烁体的x射线衰减效率与厚度的关系曲线图
41.图23为应用例1制备的(c
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n)2mnbr4闪烁体的rl光谱图；
42.图24为归一化积分rl强度与不同x射线剂量之间的变化关系图；
43.图25为信噪比值与x射线剂量率之间的线性关系图；
44.图26为基于应用例1制备的(c
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n)2mnbr4闪烁体获得的x射线图像的mtf图；
45.图27为在50kv电压下以200μgy/s的剂量率获取的微芯片的x射线图像图；
46.图28为应用例2中沉积在ito玻璃上的(c
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n)2mnbr4薄膜的照片图；
47.图29为应用例2中沉积在ito玻璃上的(c
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n)2mnbr4薄膜的横截面sem图像图；
48.图30为应用例2中沉积在柔性ito-pet基板上的(c
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n)2mnbr4薄膜照片图；
49.图31为应用例2中沉积在柔性ito-pet基板上的(c
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n)2mnbr4薄膜的平面sem图像图。
具体实施方式
50.本发明提供了一种锰基金属有机-无机杂化卤化物，所述锰基金属有机-无机杂化卤化物的分子式为(c
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n)2mnx4；c
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为苄基二甲基苯基季铵阳离子；x为cl、br、i中的至少一种。
51.本发明提供的锰基金属有机-无机杂化卤化物，荧光量子产率高，空气稳定性好。
52.本发明还提供了上述技术方案所述锰基金属有机-无机杂化卤化物的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)将苄基二甲基苯基氯化铵、卤化锰和氢卤酸混合后，进行热处理，得到澄清溶液；
54.(2)将所述步骤(1)得到的澄清溶液进行冷却，得到锰基金属有机-无机杂化卤化物。
55.在本发明中，所述卤化锰优选为氯化锰、溴化锰和碘化锰中至少一种。
56.在本发明中，所述苄基二甲基苯基氯化铵和卤化锰的物质的量之比优选为(2～2.3)：1。本发明控制苄基二甲基苯基氯化铵和卤化锰的物质的量之比在上述范围，促进二者充分反应，得到产率高的锰基金属有机-无机杂化卤化物。
57.在本发明中，所述氢卤酸优选为盐酸、氢溴酸和氢碘酸中至少一种。在本发明中，所述氢卤酸的质量分数优选为37～68％，更优选为40％～50％。在本发明中，所述卤化锰的物质的量和氢卤酸的体积之比为1mmol：(3～8)ml，更优选为1mmol：(4～6)ml。本发明控制卤化锰的物质的量和氢卤酸的体积之比在上述范围，以获得更好的晶体结晶性、plqy以及样品纯度。
58.在本发明中，所述苄基二甲基苯基氯化铵、卤化锰和氢卤酸的混合方式优选为将苄基二甲基苯基氯化铵和卤化锰溶解到氢卤酸中；所述卤化锰优选以粉末形式溶解到氢卤酸中。
59.在本发明中，所述热处理的温度优选为100～140℃，更优选为110～130℃。在本发明中，所述热处理的时间优选为6～18min，更优选为8～15min。本发明控制热处理的温度和时间在上述范围，以充分溶解固体粉末前驱体，同时保证溶液不产生爆沸而产生危险。
60.在本发明中，所述冷却优选为自然冷却至室温。本发明通过自然冷却至室温，促使澄清溶液析出晶体，得到锰基金属有机-无机杂化卤化物。
61.在本发明中，冷却完成后优选还包括：将冷却的产物进行第一过滤和纯化，得到锰基金属有机-无机杂化卤化物单晶。
62.在本发明中，所述纯化的方法优选为反溶剂扩散法；所述纯化的步骤优选为将自然冷却得到的产物溶解到甲醇中，溶解之后，将此溶液倒入敞口小瓶，然后将该敞口小瓶放入装有乙醚的大瓶中(乙醚液面低于小瓶瓶口)，将大瓶封口放置约1天，可在小瓶中得到浅绿色块状晶体，即纯化后的锰基金属有机-无机杂化卤化物。
63.在本发明中，所述冷却的产物的质量和甲醇的体积之比优选为1：(5～8)ml。在本发明中，所述冷却的产物的质量和乙醚的体积之比优选为1：(8～12)ml。
64.在本发明中，所述密封静置的时间优选为20～28h。
65.本发明提供的锰基金属有机-无机杂化卤化物的制备方法属于采用降温结晶法，操作简单，成本低，反应条件温和，适宜规模化生产。
66.本发明还提供了上述技术方案所述的锰基金属有机-无机杂化卤化物在x射线成像中的应用。
67.在本发明中，所述锰基金属有机-无机杂化卤化物优选制备成x射线闪烁体，以用于x射线成像。
68.在本发明中，利用所述锰基金属有机-无机杂化卤化物制备x射线闪烁体的方法，
包括如下步骤：
69.(s1)首先将锰基金属有机-无机杂化卤化物单晶研磨得到均匀的锰基金属有机-无机杂化卤化物粉末，随后将所述锰基金属有机-无机杂化卤化物粉末超声分散在乙酸乙酯中，得到含锰基金属有机-无机杂化卤化物的混合物；
70.(s2)将所述步骤(s2)得到含锰基金属有机-无机杂化卤化物的混合物和聚二甲基硅氧烷pdms混合后，进行超声搅拌，得到胶体溶液；
71.所述步骤(s1)锰基金属有机-无机杂化卤化物粉末与pdms体积比(8～12):1；
72.(s3)将所述步骤(s2)得到的胶体溶液进行抽真空，以除掉气泡和乙酸乙酯，然后依次进行旋涂和退火，得到x射线闪烁体；
73.所述步骤(s3)中通过调节所述旋涂的转速得到不同厚度的x射线闪烁体；所述x射线闪烁体的厚度为0.2～0.8mm。
74.在本发明中，所述(c
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n)2mnx4薄膜的制备方法优选包括以下步骤：将所述(c
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n)2mnx4晶体溶解于甲醇，得到混合液；将所述混合液涂覆在基板上，进行退火处理，得到(c
15h18
n)2mnx4薄膜。
75.在本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂。在本发明中，所述基板优选为ito玻璃和柔性ito-pet基板。在本发明中，所述退火处理的温度优选为45～70℃，更优选为60℃。
76.本发明制备的所述(c
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n)2mnx4薄膜均匀致密，说明本发明提供的(c
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n)2mnx4具有优异的溶液加工性能和成膜能力。
77.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
78.实施例1
79.(1)按照2：1的物质的量之比将1mmol苄基二甲基苯基氯化铵和0.5mmol mncl2粉末溶解在2ml质量分数为37％盐酸中，并在油浴锅中120℃下进行热处理10min，直至得到澄清溶液(即清澈透明的溶液)；所述氯化锰的物质的量和盐酸的体积之比为1mmol：4ml；
80.(2)将所述步骤(1)得到澄清溶液自然冷却至室温，进行第一过滤后得到绿色块状单晶，再采用反溶剂扩散法对第一过滤的产物即绿色块状单晶进行纯化，得到浅绿色块状单晶即锰基金属有机-无机杂化卤化物(c
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n)2mncl4；
81.所述纯化的步骤为：取0.5g绿色块状单晶溶解在3ml甲醇溶液中，然后过滤到8ml小瓶中以形成澄清的前体溶液。将小瓶放入装有5ml乙醚的20ml小瓶中，密封放置约1天，得到浅绿色块状晶体即(c
15h18
n)2mncl4。
82.实施例2
83.按照实施例1的方法制备(c
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n)2mnbr4，与实施例1不同的是所述步骤(1)中采用溴化锰和质量分数为48％的氢溴酸作为原料。
84.实施例3
85.按照实施例1的方法制备(c
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n)2mni4，与实施例1不同的是所述步骤(1)中采用碘化锰和质量分数为40％的氢碘酸作为原料。
86.检测一：分别在自然光和365nm紫外光照射下肉眼观察实施例2制备的(c
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n)2mnbr4晶体，得到实施例2制备的(c
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n)2mnbr4晶体分别在自然光和365nm紫外光照射下的照片图，如图1所示，其中，左图为自然光，右图为365nm紫外光，由图1可知，实施例2制备的(c
15h18
n)2mnbr4晶体具有规则的形貌且结晶性良好，尺寸约为1cm
×
0.5cm
×
0.2cm；在肉眼看来，所述(c
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n)2mnbr4晶体在365nm紫外光照射下发出明亮的绿光。
87.检测二：使用粉末x射线衍射仪(xrd，ttr-iii，rigaku corp.，japan)对实施例2制备的(c
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n)2mnbr4晶体进行物相鉴定和晶体解析，得到实施例2制备的(c
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n)2mnbr4晶体结构图如图2所示。由图2可知，实施例2制备的晶体具有(c
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n)2mnbr4的特定化学组成，属于单斜晶系p21/c空间群，在分子水平上呈现零维晶体结构(图2)。之所以是零维，是因为在这种晶体组成单元中，每个由mn
2
离子和四个br-离子配位形成的[mnbr4]
2-四面体阴离子都被c
15h18n
阳离子相互分开，在空间上各自独立，没有连接。
[0088]
检测三：为了检验所合成单晶的纯度和均一性，对实施例2制备的(c
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n)2mnbr4单晶进行了研磨并测量了其粉末xrd谱图，得到实施例2制备的(c
15h18
n)2mnbr4的xrd谱图如图3所示。由图3可知，研磨后的实施例2制备的(c
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n)2mnbr4单晶和模拟的单晶粉末xrd谱图高度一致，表明实施例2所合成的(c
15h18
n)2mnbr4晶体具有高纯度和组分均一性。
[0089]
检测四：使用fei quanta250 feg扫描电子显微镜获得能量色散x射线光谱元素分布图像(eds)，该显微镜配备bruker能量色散x射线光谱仪quantax 200和检测器。使用配备mini-x2x射线管作为x射线发生器的qe65 pro型荧光光谱仪记录辐射发光光谱(p
max
＝4w；v
max
＝50kv；i
max
＝200μa)，通过电镜能谱(sem-eds)分析实施例2制备的(c
15h18
n)2mnbr4的元素种类和分布，得到实施例2制备的(c
15h18
n)2mnbr4晶体中n、mn和br的元素分布图如图4所示，由图4可知，n、mn和br三种元素均匀分布在实施例2制备的(c
15h18
n)2mnbr4晶体中(图4)，三种元素的摩尔比为2:1:4，与scxrd分析结果一致，说明实施例2成功制备得到(c
15h18
n)2mnbr4晶体。
[0090]
检测五：在光电子能谱仪(thermo fisher escalab xi )上获得x射线光电子能谱(xps)数据，通过测量单晶的xps能谱图来确认mn元素的价态。检测得到实施例2制备的(c
15h18
n)2mnbr4单晶和购买的mnbr2固体粉末的mn 2p xps能谱图，如图5所示，由图5可知，高分辨率mnxps能谱分别在643.17和654.67ev处具有清晰可辨的两个自旋轨道分量，与参比的mnbr2匹配良好，说明实施例2制备的晶体中的mn元素确实只有唯一的价态，即 2价。
[0091]
检测六：热重-差示扫描量热法(tg-dsc)分析在tg209f1 libratg系统上n2气氛下进行的，以表征实施例2制备的(c
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n)2mnbr4晶体结构的热稳定性，得到实施例2制备的(c
15h18
n)2mnbr4单晶的tg-dsc曲线图。从图6中的tg曲线可以看到，实施例2制备的(c
15h18
n)2mnbr4材料在180℃左右开始分解，在260℃时丢失其70％左右的初始质量。该阶段的分解可归因于有机成分c
15h18
n-br的降解，因此在dsc曲线中观察到的在180℃左右的吸热峰可归因于c
15h18
n-br的损失。而在260～560℃范围内30％的晶体质量损失可归因于mnbr2的降解。该tg-dsc测量结果与晶体中c
15h18
n-br/mnbr2(7:3)的质量比非常吻合。
[0092]
检测七:按照检测二所述方法，分别检测得到实施例1和3制备的(c
15h18
n)2mnx4(x＝cl、i)晶体结构图如图7和9所示，并且按照检测二所述方法，分别检测得到实施例1和3制备的(c
15h18
n)2mnx4(x＝cl、i)晶体粉末和模拟的粉末xrd谱图如图8和10所示，按照检测一所述方法得到实施例1和3制备的(c
15h18
n)2mnx4(x＝cl、i)晶体分别在自然光和365nm紫外光照射下的照片图，如图8和10中插图所示，其中，左图为自然光，右图为365nm紫外光；
[0093]
由图7～10可知，实施例1和3制备的(c
15h18
n)2mnx4(x＝cl、i)晶体也都各自形成了由c
15h18n
包围的[mnx4]
2-四面体，化学式分别为(c
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n)2mncl4和(c
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n)2mni4。和实施例2制备的(c
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n)2mnbr4一样，它们都属于零维晶体结构，而且在365nm紫外光照射下都呈现明亮的绿色(cl)和黄绿色(i)发光。并且，虽然(c
15h18
n)2mncl4单晶与(c
15h18
n)2mnbr4单晶具有相同的化学式和发光颜色，但它们的晶体结构略微不同，前者属于正交晶系，空间群为c2221，而后者属于单斜晶系，空间群为p21/c。i化合物则与br化合物相同，属于单斜晶系，p21/c空间群。以上结果表明，基于c
15h18n
阳离子的钙钛矿，其卤素组分也对形成晶体的结构起着重要作用。
[0094]
检测八：使用shimadzu uv-2600i分光光度计获得紫外-可见吸收光谱，采用爱丁堡分子荧光光谱/荧光分光光度计(fls1000 edinburgh instruments)获得pl光谱和pl激发谱。通过紫外-可见吸收光谱和pl光谱测量分析实施例1～3所合成的三种晶体的光学性质。
[0095]
图11为实施例1～3制备的(c
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n)2mnx4(x＝cl、br、i)的光学吸收光谱和对应tauc图，图12为实施例1～3制备的(c
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n)2mnx4(x＝cl、br、i)的pl光谱。从图11中可以看到，实施例1～3制备的锰基金属有机-无机杂化卤化物的吸收边都呈现陡峭上升趋势，cl在700nm，br在730nm，i在780nm，各吸收边几乎平行于吸收轴，表明所合成的半导体很可能是直接带隙半导体(下文的理论计算将进一步证实这点)。基于直接跃迁模型，确定了各晶体的带隙值(1.75～1.54ev)，该带隙值按cl
→
br
→
i的顺序递减。从吸收光谱看到，三种晶体在500到600nm波长之间都没有光吸收信号，这很可能和它们独特的能带结构有关。
[0096]
由图12可知，实施例1～3制备的三种晶体在350～500nm波长激发下，显示出强烈的窄光谱发射，发射波长覆盖470到600nm，这一发射特征可归属于mn
2
离子典型的d-d轨道4t1→6a1跃迁。半峰宽在50nm左右，斯托克斯位移约为70nm(图12)。
[0097]
图13为实施例1～3制备的(c
15h18
n)2mnx4(x＝cl、br、i)的pl激发谱，确定了每个样品的最佳激发波长。由图13可知，与大多数mn基发光材料类似，(c
15h18
n)2mnx4化合物的激发谱具有多个峰，这些峰来自于在四面体配位环境下mn
2
离子中的两组能带跃迁，即6a1→4g和6a1→4d。
[0098]
检测九：根据国际照明委员会(cie)1931标准配色函数，得到实施例1～3制备的锰基金属有机-无机杂化卤化物单晶的cie色坐标图如图14所示，由图14可知，实施例1～3制备的(c
15h18
n)2mnx4(x＝cl、br、i)发出的光色坐标分别为(0.18,0.68)、(0.17,0.70)和(0.27,0.69)(见图14)。
[0099]
检测十:通过使用绝对光致发光量子产率光谱仪c11347(日本滨松)上的积分球在0.1mw的激发功率下，对实施例1～3制备的单晶的室温plqy进行测量以评估其发光性能。通过hamamatsu测量装置得到实施例1～3制备的(c
15h18
n)2mnx4(x＝cl、br、i)的plqy分别为97％、98％和95％，远远高于目前所报道的大多数mn基金属卤化物。该荧光性能的提升可能主要来自以下两个方面：(a)π共轭苯环官能团的钝化效应。先前对有机-无机杂化铅基钙钛矿的研究表明具有π共轭苯环的铵根阳离子可以通过增强其h原子与末端卤化物阴离子之间的化学键来减少卤化物空位缺陷从而减少激子缺陷态复合损失；(b)c
15h18n
周期性空间结构增大了[mnx4]
2-光发射中心距离。从以往的研究报道中可以看到mn
2
离子发光团簇之间的距离对其发光性能有着直接影响。一般来说，mn
2
离子发光团簇之间间隔越近，就越容易
引发由激发能量迁移所产生的浓度猝灭效应。为了证实这一点，通过分析(dma)2mnbr4晶体中两个相邻四面体[mnx4]
2-之间的mn-mn最短距离，以及结合晶体结构图2、7和9，可以看出，实施例1～3制备的单晶中该距离值分别为8.74、8.07和比它们的全无机参比物(如cs2mnbr4是是cs2mncl4为csmnbr3为)和大多数mn基有机-无机杂化金属卤化物(例如(dma)2mnbr4为[pdmim]2mncl4为(dmp)mncl4为)要长。以上分析结果表明，实施例1～3制备的(c
15h18
n)2mnx4晶体具有更长的[mnx4]
2-发光中心间隔，因此就越容易消除浓度猝灭效应，从而提高其荧光发射效率。
[0100]
检测十一：为了深入分析(c
15h18
n)2mnx4单晶中的激子复合过程，对实施例1～3制备的锰基金属有机-无机杂化卤化物进行了时间分辨pl研究。
[0101]
图15为实施例1～3制备的(c
15h18
n)2mnx4(x＝cl、br、i)单晶的pl衰减曲线，由图15可以看出每条衰减曲线都可以很好地通过单指数函数进行拟合，这意味着实施例所制备的晶体中非辐射复合通道的影响几乎可以忽略不计，因此接近100％的光生载流子将通过辐射跃迁的方式进行复合，与其高plqy相符。拟合结果显示，cl、br和i化合物的时间常数分别为2650、331.6和33.4μs。
[0102]
并且，进一步分析了(c
15h18
n)2mnx4的激子结合能ea。为了得到(c
15h18
n)2mnx4的ea值，测量了实施例1～3制备的(c
15h18
n)2mnx4(x＝cl、br、i)的变温pl光谱和相应的pl积分面积，见图16和17所示。
[0103]
图15为实施例1～3制备的(c
15h18
n)2mnx4(x＝cl、br、i)单晶的pl衰减动力学图，图16为实施例1～3制备的(c
15h18
n)2mnx4(x＝cl、br、i)单晶的的变温积分pl强度图；图17为实施例1～3制备的(c
15h18
n)2mnx4(x＝cl、br、i)单晶温度依赖性荧光光谱。
[0104]
从图16可以看到，实施例1～3制备的锰基金属有机-无机杂化卤化物单晶的发光强度都随着温度的升高而单调降低。通过以下arrhenius方程(公
[0105]
式1-1)对变温荧光强度进行拟合：
[0106][0107]
其中i(t)是温度在t时的荧光积分强度，a是常数，kb是玻尔兹曼常数；
[0108]
通过上述拟合发现实施例制备的(c
15h18
n)2mnx4单晶具有55～60mev的ea值，远大于常温300k时的热扰动能量(～26mev)。这样大的ea值使得激子难以通过常温热扰动克服跃迁能垒而进入非辐射复合通道，因此也为实施例1～3制备的锰基金属有机-无机杂化卤化物晶体获得优异的发光特性和热稳定性提供了保障。
[0109]
检测十二：为了更好地理解实施例1～3制备的锰基金属有机-无机杂化卤化物电子特性以及其高plqy的内在影响因素，代表性产物(c
15h18
n)2mncl4进行了dft理论计算。图18为dft计算得到的实施例1制备的(c
15h18
n)2mncl4的能带结构图，图19为实施例1制备的(c
15h18
n)2mncl4的态密度，图20为实施例1制备的(c
15h18
n)2mncl4的cbm和vbm的部分电荷密度图。
[0110]
由图18可知，(c
15h18
n)2mncl4的计算能带结构表明该材料具有直接带隙跃迁，带隙值约为2.04ev(图18)，与实验测量得到的吸收谱图相一致。另外，从吸收谱图上观察到的约
从500到600nm范围内的光吸收缺失也可以通过其能带图得到很好地解释：从能带图18可知，在3到3.4ev的导带(cb)范围内，能带密度明显降低，这也就意味着(c
15h18
n)2mncl4晶体在该能量范围内产生光吸收信号较弱。进一步地，分析了(c
15h18
n)2mncl4晶体的态密度(pdos)。图19显示，(c
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n)2mncl4的价带顶(vbm)来自mn-d和cl-p轨道，而有机阳离子c
15h18n
占据低能量轨道，介于-3和-2ev之间。这表明(c
15h18
n)2mncl4的最低能量激发主要来自无机阴离子[mncl4]
2-。另一方面，(c
15h18
n)2mncl4的导带底(cbm)能级主要由(c
15h18
n)-p和mn-d轨道组成，cl-p轨道的贡献很小。以上能级的贡献也反映在了图20的部分电荷密度图上。从pdos图可以清楚地看到，(c
15h18
n)2mncl4单晶在特定的光子能量激发下，[mncl4]
2-四面体中的电子可以被激发到(c
15h18
n)-p轨道中，然而由于[mncl4]
2-四面体和c
15h18n
这两个位点在空间上是分开的，库仑相互作用较弱，因此激发到c
15h18n
中的电子将不太可能再与[mncl4]
2-中的空穴复合而产生荧光，这也解释了晶体为什么在某些波长下激发所产生的荧光较弱。此时，为了得到高效辐射复合，电子必须给与特定能量激发进入[mncl4]
2-的mn-d轨道，随后通过mn d-d跃迁方式产生高效荧光。以上推导与(c
15h18
n)2mncl4测量的ple光谱非常吻合。而当激子被束缚在[mncl4]
2-四面体中时，由于[mncl4]
2-四面体间相互独立，因此激子之间也相互独立，表现出0d电子特性。在0d电子特性下，电荷高度局域，激子有效质量变大，结合能也随之变大，从而促进辐射复合产生荧光。
[0111]
检测十三，按照前面相同的方法，检测得到实施例2制备的(c
15h18
n)2mnbr4晶体在空气条件下储存60天后的xrd谱图(如图21中a)和pl光谱图(如图21中b)，以及其在365nm紫外光连续照射条件下晶体pl光谱的变化图(如图21中c)，分析了空气稳定性和光稳定性。
[0112]
从图21可以看出，所制备的晶体xrd谱图和pl光谱在空气(rh～40％，30℃)中储存2个月之后几乎没有发生变化，表明(c
15h18
n)2mnbr4晶体具有良好的空气稳定性。需要特别指出的是，(c
15h18
n)2mnbr4晶体的空气稳定性要远远高于全无机mn基化合物cs3mni5，后者在空气中很容易潮解并在几分钟内失去pl(acs materials lett.2022,4,1734-1741)。接着评估了晶体的光稳定性。出人意料的是，在365nm紫外光连续照射的前18小时内，(c
15h18
n)2mnbr4单晶的pl强度逐渐增加，然后在接下来的4小时内开始下降(图21中c)。最终，在连续光照24小时后，(c
15h18
n)2mnbr4晶体pl强度增加了～6％。这可能是由受光激发下钙钛矿中的卤素离子发生迁移而引起的，该迁移行为在光照早期对卤素空位进行了填补从而降低了晶体缺陷态密度。
[0113]
应用例1
[0114]
利用实施例2制备的(c
15h18
n)2mnbr4单晶制备x射线闪烁体的方法，步骤如下：
[0115]
(s1)首先将(c
15h18
n)2mnbr4单晶研磨得到均匀的(c
15h18
n)2mnbr4粉末，随后将所述(c
15h18
n)2mnbr4粉末超声分散在乙酸乙酯中，得到含(c
15h18
n)2mnbr4的混合物；
[0116]
(s2)将所述步骤(s2)得到含(c
15h18
n)2mnbr4的混合物和聚二甲基硅氧烷pdms混合后，进行超声搅拌，得到胶体溶液；
[0117]
所述步骤(s1)(c
15h18
n)2mnbr4粉末与pdms体积比10:1；
[0118]
(s3)将所述步骤(s2)得到的胶体溶液进行抽真空，以除掉气泡和乙酸乙酯，然后依次进行旋涂和退火，得到厚度为0.3mm的(c
15h18
n)2mnbr4闪烁体；
[0119]
利用海洋光学qe65 pro光谱仪(qe65 pro fluorescence spectrometer)检测(c
15h18
n)2mnbr4闪烁体和luag:ce闪烁体的x射线闪烁特性，图22为(c
15h18
n)2mnbr4闪烁体和
luag:ce闪烁体的x射线衰减效率随厚度的变化关系图；图23为(c
15h18
n)2mnbr4闪烁体的rl光谱图；图24为归一化积分rl强度与不同x射线剂量之间的变化关系图；图25为信噪比值与x射线剂量率之间的线性关系图；图26为基于(c
15h18
n)2mnbr4闪烁体获得的x射线图像的mtf图；图27为在50kv电压下以200μgy/s的剂量率获取的微芯片的x射线图像图。
[0120]
图22显示了在17.5kev的x射线光子能量下(c
15h18
n)2mnbr4闪烁体和商业luag:ce闪烁体的x射线衰减效率与厚度的关系曲线图。从图22中可以看到，(c
15h18
n)2mnbr4闪烁体的x射线衰减能力略低于luag:ce，但即使如此，厚度仅为0.3mm的(c
15h18
n)2mnbr4闪烁体仍然可以吸收90％左右的x射线光子能量。此外，从图23可以看到，(c
15h18
n)2mnbr4闪烁体的rl光谱特征与其pl谱图相同，说明在x射线和紫外线激发下(c
15h18
n)2mnbr4晶体具有相同的辐射复合通道。
[0121]
接着，获取了在不同x射线剂量率条件下(从5到20μgy/s)闪烁体的发光强度，后者随前者的增大而逐渐增强，两者呈线性关系(图24)。检测限是评估闪烁体性能的一个重要指标，当信噪比等于3(图25)时，得到(c
15h18
n)2mnbr4闪烁体检测限为0.64μgy/s，低于商业晶体luag:ce(2.32μgy/s)，同时也比x射线医学诊断标准检测限(5.5μgy/s)低约8.6倍。
[0122]
此外，通过记录调制传递函数(mtf)曲线(图26)，由图26可知，(c
15h18
n)2mnbr4闪烁体空间分辨率为12.9lp/mm。最后，基于(c
15h18
n)2mnbr4闪烁体的x射线光产额达到44,000ph/mev，均优于luag:ce单晶闪烁体(分别为9.56lp/mm和25,000ph/mev)。
[0123]
图27展示了基于(c
15h18
n)2mnbr4闪烁体的x射线成像应用，通过对穿透电子芯片的x射线进行成像，实现了对微观电子器件的无损探测。
[0124]
应用例2
[0125]
实施例2制备的(c
15h18
n)2mnbr4晶体制备得到(c
15h18
n)2mnbr4薄膜，步骤为：首先，将实施例2制备的(c
15h18
n)2mnbr4晶体溶解于甲醇，接着在ito玻璃和柔性ito-pet基板分别进行旋涂(4000rpm，30s)，然后在60℃进行退火处理，成功制备均匀致密(c
15h18
n)2mnbr4薄膜。
[0126]
最后测试了由实施例2制备的(c
15h18
n)2mnbr4晶体制备得到(c
15h18
n)2mnbr4薄膜的溶液加工性能，以验证其成膜能力。
[0127]
图28为应用例2中沉积在ito玻璃上的(c
15h18
n)2mnbr4薄膜的照片图，图29为应用例2中沉积在ito玻璃上的(c
15h18
n)2mnbr4薄膜的横截面sem图像图。图30为应用例2中沉积在柔性ito-pet基板上的(c
15h18
n)2mnbr4薄膜照片图；图31为应用例2中沉积在柔性ito-pet基板上的(c
15h18
n)2mnbr4薄膜的平面sem图像图。
[0128]
通过测量应用例2中沉积在ito玻璃上的(c
15h18
n)2mnbr4薄膜的截面sem图像，发现其厚度约为1μm(图29)，且由图29可知，其具有良好的致密性和均匀性。
[0129]
此外，由图30可知，沉积在柔性ito-pet基板上的(c
15h18
n)2mnbr4薄膜，具有良好的可折叠性和高抗裂性，即柔性良好。图30展示了沉积在柔性ito-pet基板上的(c
15h18
n)2mnbr4薄膜在紫外灯照射下表现出非常稳定的绿光发射，并保持接近93％的plqy。由图31平面sem图像显示，沉积在柔性ito-pet基板上的(c
15h18
n)2mnbr4薄膜，没有出现明显的裂纹或孔洞(图31)。以上测试结果表明，(c
15h18
n)2mnbr4也具备在柔性电子器件上的应用前景。
[0130]
综上可知，本发明提供了一种锰基金属有机-无机杂化卤化物，可用于合成mn基金属卤化物闪烁体，与以往报道的有机阳离子相比，c
15h18n
能够实现mn基金属卤化物全卤素，
即cl、br和i成分的高效荧光发射。实施例1～3制备的(c
15h18
n)2mnx4(x＝cl、br、i)单晶材料均实现了95％以上的荧光产率；(c
15h18
n)2mnbr4作为x射线闪烁体，具有高plqy和高晶体稳定性，应用前景广阔；(c
15h18
n)2mnbr4具有高效的x射线成像能力，其光产额高达44,000ph/mev，检测限低至0.64μgy/s，均优于商业化luag:ce闪烁体材料；且(c
15h18
n)2mnbr4晶体具有良好的溶液加工性和成膜性，通过简单的旋涂方式便可以获得均匀致密的发光薄膜，同时保持晶体优异的发光特性；本发明提供的锰基金属有机-无机杂化卤化物，为下一代绿色、低成本x射线成像技术提供了极具应用价值的候选材料。
[0131]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。